Summary

Trennung von Aldehyden und reaktive Ketone von Mischungen mit einem Bisulfit-Extraktion-Protokoll

Published: April 02, 2018
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Summary

Hier präsentieren wir Ihnen ein Protokoll um Aldehyde und reaktive Ketone aus Mischungen durch ein flüssig-flüssig-Extraktion-Protokoll direkt mit gesättigten Natrium Bisulfit in einem mischbar Lösungsmittel zu entfernen. Dieses kombinierte Protokoll ist schnell und oberflächlich durchzuführen. Der Aldehyd oder Keton kann durch die Basification der wässrigen Schicht neu isoliert werden.

Abstract

Die Reinigung von organischen Verbindungen ist ein wesentlicher Bestandteil der synthetischen Routineoperationen. Die Fähigkeit, Schadstoffe in eine wässrige Schicht zu entfernen, durch die Erzeugung einer geladenen Struktur ermöglicht es, Extraktion als eine einfache Reinigung-Technik verwenden. Durch die Kombination, die die Verwendung eines mischbaren organischen Lösungsmittels mit gesättigten Natrium Bisulfit, Aldehyde und reaktive Ketone kann erfolgreich umgewandelt aufgeladen Bisulfit Addukte können dann von anderen organischen Bestandteile einer Mischung von getrennt werden das Einführung einer nicht mischbaren organischen Schicht. Hier beschreiben wir ein einfaches Protokoll für die Entfernung von Aldehyden, einschließlich sterisch behindert Neopentyl Aldehyde und einige Ketone aus chemischen Mischungen. Ketone können getrennt werden, wenn sie sterisch zyklische ungehindert sind oder Methyl-Ketone. Für aliphatische Aldehyde und Ketone dient zur Verbesserung der Abtragsraten Dimethylformamid als Lösungsmittel mischbar. Die Bisulfit Additionsreaktion kann durch Basification der wässrigen Schicht, so dass für die erneute Isolation der reaktiven Carbonyl-Komponente eine Mischung rückgängig gemacht werden.

Introduction

Die Trennung der Komponenten der Mischungen von einander ist wesentlich an der Vorbereitung der reinen Materialien. Die beschriebene Methode hierin ermöglicht die einfache Trennung von Aldehyden und sterisch ungehindert zyklische und Methyl-Ketone aus anderen organischen Molekülen1. Die Technik stützt sich auf die Reaktivität von Bisulfit mit der Carbonylgruppe erstelle ich eine geladene Addukt, das in eine wässrige Schicht getrennt werden können, während andere Komponenten in einer nicht mischbaren organischen Schicht zu trennen. Der Schlüssel zur Erreichung Reaktivität zwischen Bisulfit und die Carbonylgruppe ist die Verwendung eines mischbar Lösungsmittels, wodurch die Reaktion auf die vor der Trennung in einzelne Phasen stattfinden. Ohne Zusatz von Lösungsmittel mischbar minimale Trennung, vermutlich aufgrund schlechter Kontakt zwischen der hydrophilen Bisulfit und die hydrophoben organischen ergibt.

Der Vorteil dieser Trennung Methode zur Reinigung ist die Leichtigkeit des Protokolls. Flüssig-flüssig-Extraktion ist eine einfache Bedienung zu erfüllen, und in großem Umfang durchgeführt werden können. Alternative Reinigungstechniken, wie z. B. Säulenchromatographie, sind viel mehr teuer, zeitaufwändig und schwierig, in großem Umfang durchzuführen und erfordert ausreichende Differenzierung der Komponenten in Bezug auf die Polarität. Reinigen durch Rekristallisation oder Destillation erfordert ausreichende Differenzierung zwischen die Löslichkeit oder Siedepunkte der Komponenten des Gemisches, beziehungsweise. Da Bisulfit Extraktion auf den Unterschied in der Reaktivität der Carbonylgruppe von Aldehyden und Ketonen beruht, können Verbindungen mit ähnlichen Löslichkeit, Siedepunkte oder Polaritäten effektiv getrennt werden. Andere chemische Trennmethoden gibt es für die selektive Trennung der Aldehyde und Ketone von Mischungen, zum Beispiel die selektive Bildung von Oximes2, zyklische Acetale3oder4 Bildung Mercaptal. Diese Methoden erfordern einen zusätzlichen Schritt, die gebildete Spezies aus der Mischung zu trennen, weil das Produkt nicht wasserlöslich ist und daher nicht durch eine einfache Extraktion Protokoll getrennt werden. Aldehyd Oxidation, abnehmbare Karboxylhaltige Säuren zu bilden ist eine andere Technik5berichtet, aber die erforderlichen Oxidationsschritt ist weniger chemische als milde Bisulfit-Bedingungen beschriebenen und erfordert den Einsatz von Sauerstoffgas und Kobalt Katalysator.

Diese Methode gilt für die Trennung von Aldehyden (Abbildung 1) und sterisch ungehindert zyklisch und Methyl-Ketone (Abbildung 2) von den Molekülen, die nicht diese funktionellen Gruppen enthalten. Besonders reaktive Ketone, z. B. α-Keto Ester werden auch mit diesen Prozess entfernt. Alkanen, Alkenen, Dienes, Alkinen, Ester, Amide, Carbonsäuren, Alkyl-Halogenide, Alkohole, Phenole, Nitriles, Benzyl Chloride, Epoxide, Anilines, POM, und leicht behindert, α, β-ungesättigten oder Aryl Ketone sind alle reaktionsträgen unter den Bedingungen und aus dem Aldehyd oder Keton reaktive Komponente des Gemisches (Abbildung 2 und Abbildung 3) getrennt werden können. Ethyl Ketone oder α-ersetzt zyklischen Ketone, z. B. ausreichend behindert werden und sind daher trennbar von Aldehyden und reaktiver Ketone. Bei der Verwendung von Alkenen ist Hexan als nicht mischbare Lösungsmittel empfohlen, um zu verhindern, dass unerwünschte Zersetzung durch Schwefeldioxid in die Bisulfit-Lösung vorhanden. Die funktionelle Gruppe Vereinbarkeit des Protokolls Bisulfit-Extraktion ist extrem breit, und gilt daher für eine extrem breite Palette von Trennungen, wenn Carbonyl Verunreinigung aus der Mischung zu trennen ein Aldehyd oder einen ungehinderten ist Methyl oder zyklische Keton. Weniger reaktiv Ketone reagieren nicht mit Bisulfit unter diesen Bedingungen und sind daher nicht entfernt.

Protocol

1. standard-Protokoll für die Trennung von aromatischen Aldehyden aus einer Mischung. Beispiel: Trennung von Benzyl Butyrat aus einer 1:1 Mischung mit Anisaldehyde. Lösen Sie 175 μL Anisaldehyde und 250 μL der Benzyl-Butyrat in 5 mL Methanol und übertragen Sie die Lösung auf einem separatory Trichter.Achtung: Natrium Bisulfit kann Schwefeldioxid-Gas erzeugen, so dieses Protokolls sollte durchgeführt werden mit Belüftung, wie z. B. in einer Dampfhaube. Fügen Sie 1 mL der gesättigten wäss…

Representative Results

Schritt 1 für Aldehyd Entfernung dient zur aromatischen Aldehyden. Verfahren 2, in denen Dimethylformamid als mischbar Lösungsmittel verwendet wird sollte für aliphatische Aldehyde und Ketone verwendet werden. Verfahren 2 sollte auch für Gemische verwendet werden, die nicht vollständig in Methanol löslich sind. Das Material aus jedes Protokoll wird für Reinheit mit 1H NMR-Integration-Analyse und Verwertungsquote durch Ma…

Discussion

Erste Versuche, die Bisulfit-Reaktion als eine Methode verwenden, um Aldehyde mit einer typischen Phasenextraktion führte zu sehr geringen Entfernung zu entfernen. Wir stellten die Hypothese, dass die Reaktion nicht schnell genug war, um während der sehr kurzen Zeit auftreten, die die zwei Schichten in Kontakt waren. Um den Kontakt zwischen den Reaktanden zu erhöhen, entwickelten wir ein Zweistufen Extraktion-Protokoll, in dem Wasser mischbar Lösungsmittel zunächst erlauben ausreichend Mischen der Edukte vor der Ein…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Bestätigung erfolgt an die Spender der amerikanischen chemischen Gesellschaft Petroleum Research Fund für partielle Unterstützung dieser Forschung. Wir sind dankbar für die National Science Foundation (CHE-0619275 und CHE-0963165) für Renovierung und Instrumentierung Zuschüsse, die diese Forschung unterstützt.

Materials

sodium bisulfite Fisher AC419440010  1 kg
benzyl butyrate Fisher AAB2424130  250 g
anisaldehyde Fisher AC104801000  100 mL
magnesium sulfate Fisher M65-500  500 g
ethyl acetate Fisher E195-4  4 L
hexanes Fisher H292-4  4 L
methanol  Fisher A456-1  1 L
dimethylformamide Fisher D119-1  1 L
citronellal Fisher AAL15753AE  100 mL
benzylacetone  Fisher AC105832500  250 mL
deionized water Fisher BP28194  4 L
piperonal  Sigma-Aldrich P49104-25G 25 G
sodium hydroxide Fisher S318-1  1 kg
separatory funnel with cap Fisher 10-437-5B  125 mL
ring stand Fisher 03-422-215 3 aluminum rods
ring clamp Fisher 12-000-104  5 cm
cork ring Fisher 07-835AA  8 cm outer dimension
round bottom flask Fisher 31-501-107  100 mL
rotary evaporator with accessories Fisher 05-000-461  cold trap bondenser
bump trap 14/20 joint Fisher CG132201 14/20 joint
funnel Fisher 05-555-6  organic solvent compatible
cotton Fisher 22-456-881 non-sterile
glass pipets Fisher 13-678-20A  borosilicate 5.75"
two 250 microliter syringes Fisher 14-813-69 
4 erlenmeyer flasks Fisher 10-040D  125 mL
fume hood  Fisher 13-118-370 
nitrile gloves Fisher 19-149-863B  medium
safety goggles Fisher 17-377-403 
spatula Fisher 14-357Q
balance Fisher 01-912-403  120 g capacity

References

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Furigay, M. H., Boucher, M. M., Mizgier, N. A., Brindle, C. S. Separation of Aldehydes and Reactive Ketones from Mixtures Using a Bisulfite Extraction Protocol. J. Vis. Exp. (134), e57639, doi:10.3791/57639 (2018).

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