Adskillelse af aldehyder og reaktive ketoner fra blandinger ved hjælp af en Bisulfite udvinding protokol

Summary

Vi præsenterer her, en protokol for at fjerne aldehyder og reaktive ketoner fra blandinger af en væske-væske ekstraktion protokol direkte med mættede natrium bisulfite i et blandbart opløsningsmiddel. Denne kombinerede protokol er hurtig og let at udføre. Aldehyd eller keton kan re isoleret ved basification af den vandige lag.

Abstract

Oprensning af organiske forbindelser er en væsentlig bestanddel af syntetiske rutineoperationer. Evnen til at fjerne forurenende stoffer i en vandige lag ved at generere en opladet struktur giver mulighed for at bruge udvinding som en simpel rensning teknik. Ved at kombinere brugen af en blandbar organisk opløsningsmiddel med mættede natrium bisulfite, aldehyder og reaktive ketoner med succes kan omdannes til opkrævet bisulfite adukter der kan så være adskilt fra andre organiske komponenter af en blanding af den indførelsen af en ikke-blandbare organiske lag. Her, beskriver vi en simpel protokol til fjernelse af aldehyder, herunder sterically hindrede neopentyl aldehyder og nogle ketoner, fra kemiske blandinger. Ketoner kan adskilles, hvis de er sterically uhindret cyklisk eller methyl ketoner. Til alifatiske aldehyder og ketoner bruges dimethylformamid som blandbar opløsningsmidlet til at forbedre fjernelse satser. Bisulfite tilføjelse reaktion kan vendes ved basification af den vandige lag, giver mulighed for ny isolering af den reaktive carbonyl komponent i en blanding.

Introduction

Adskillelse af komponenter i blandinger fra hinanden er afgørende for forberedelsen af rene materialer. Den metode beskrevet heri giver mulighed for facile adskillelse af aldehyder og sterically uhindret cyklisk og methyl ketoner fra andre organiske molekyler¹. Teknikken bygger på reaktiviteten af bisulfite med gruppen carbonyl at skabe et ladet addukt der kan opdeles i en vandige lag, mens andre komponenter adskille i en ikke-blandbare organiske lag. Nøglen til at opnå reaktivitet mellem bisulfite og carbonyl er brugen af et blandbart opløsningsmiddel, som giver mulighed for reaktion finder sted forud for adskillelse i forskellige faser. Uden tilsætning af blandbar opløsningsmiddel minimal adskillelse er opnået, formentlig på grund af ringe kontakt mellem den hydrofile bisulfite og den hydrofobe organics.

Fordelen ved denne adskillelse metode til rensning er lethed af protokollen. Væske-væske ekstraktion er en simpel operation til at udføre, og kan udføres på stor skala. Alternative oprensning teknikker, såsom kolonne kromatografi, er langt mere dyrt, tidskrævende og udfordrende at udføre på stor skala og kræver tilstrækkelig differentiering af komponenter med hensyn til polariteten. Rensning af omkrystallisering eller destillation kræver tilstrækkelig differentiering mellem opløselighed eller boiling point af bestanddelene i blandingen, henholdsvis. Fordi bisulfite ekstraktion er afhængig af forskellen i reaktivitet af gruppen carbonyl af aldehyder og ketoner, kan forbindelser med lignende opløselighed, boiling point eller polariteter adskilles effektivt. Der findes andre kemiske adskillelse metoder for den selektive adskillelse af aldehyder og ketoner fra blandinger, for eksempel, selektiv dannelsen af oximes², Cycliske acetaler³eller mercaptal⁴ dannelse. Disse metoder kræver yderligere trin for at adskille den dannede arter fra blanding, fordi produktet er ikke vandopløselige og derfor ikke kan adskilles ved hjælp af en enkel adskillelse protokol. Aldehyd oxidation til at danne flytbare carboxylsyrer er en anden rapporteret teknik⁵, men det krævede oxidation skridt er mindre chemoselective end milde bisulfite betingelserne beskrevet heri, og kræver brug af ilt gas og en kobolt katalysator.

Denne metode kan anvendes til adskillelse af aldehyder (figur 1) og sterically uhindret cyklisk og methyl ketoner (figur 2) fra molekyler, der ikke indeholder disse funktionelle grupper. Særligt reaktive ketoner, såsom α-keto estere er også fjernet ved hjælp af denne proces. Alkaner, alkener, dienes, Alkyner, estere, amider, carboxylsyrer, alkyl halogenider, alkoholer, phenoler, nitriler, benzyl chlorider, Epoxider, anilines, acetaler, og lidt forstyrret, α, β-umættede, eller arylgruppe Ketoner er alle ureaktivt betingelser og kan adskilles fra aldehyd eller reaktive keton bestanddel af blandingen (figur 2 og figur 3). Ethyl ketoner eller α-substitueret cyklisk ketoner, for eksempel, er tilstrækkeligt hindres og er derfor adskilles fra aldehyder og mere reaktiv ketoner. Når du bruger alkener, anbefales hexan som blandbare opløsningsmidlet at forhindre uønskede nedbrydning som følge af svovldioxid i bisulfite løsning. Funktionel gruppe foreneligheden af bisulfite udvinding protokol er meget bred, og finder derfor anvendelse til en meget bred vifte af separationer, hvis carbonyl forurenende stof kan være adskilt fra blandingen er enten et aldehyd eller en uhindret methyl eller cyklisk keton. Mindre reaktiv ketoner reagerer ikke med bisulfite disse betingelser og derfor fjernes ikke.

Protocol

1. standard-protokol til adskillelse af aromatiske aldehyder fra en blanding. Eksempel: Adskillelse af Benzyl butyrat fra en 1:1 blanding og Anisaldehyde. 175 μL af anisaldehyde og 250 μL af benzyl butyrat i 5 mL metanol opløses og opløsningen overføres til en skilletragt.Forsigtig: Natrium bisulfite kan generere svovldioxid gas, således denne protokol bør gennemføres med ordentlig ventilation, som i et stinkskab. Der tilsættes 1 mL mættet vandig natrium bisulfite og omrystes kraftigt i …

Representative Results

Procedure 1 for aldehyd fjernelse bruges til aromatiske aldehyder. Procedure 2, hvor dimethylformamid bruges som blandbar opløsningsmidlet, bør anvendes til alifatiske aldehyder og ketoner. Procedure 2 bør også anvendes for blandinger, der ikke er fuldt opløselige i methanol. Det materiale fra hver af protokollerne, der er analyseret for renhed ved hjælp af 1H NMR integration analyse og genfindingsprocenten masseprocent. …

Discussion

Første forsøg på at bruge bisulfite reaktionen som en metode til at fjerne aldehyder ved hjælp af en typisk tofasede udvinding førte til meget lave niveauer af fjernelse. Vi antager, at reaktionen ikke var hurtig nok til at opstå i den meget begrænsede tid de to lag var i kontakt. For at øge kontakten mellem reaktanter, udviklede vi en to-trins udvinding protokol som bruges vand-blandbar opløsningsmiddel i første omgang til at give tilstrækkelig blanding af reaktanter forud for indførelsen af en ikke-blandbar…

Materials

sodium bisulfite	Fisher	AC419440010	1 kg
benzyl butyrate	Fisher	AAB2424130	250 g
anisaldehyde	Fisher	AC104801000	100 mL
magnesium sulfate	Fisher	M65-500	500 g
ethyl acetate	Fisher	E195-4	4 L
hexanes	Fisher	H292-4	4 L
methanol	Fisher	A456-1	1 L
dimethylformamide	Fisher	D119-1	1 L
citronellal	Fisher	AAL15753AE	100 mL
benzylacetone	Fisher	AC105832500	250 mL
deionized water	Fisher	BP28194	4 L
piperonal	Sigma-Aldrich	P49104-25G	25 G
sodium hydroxide	Fisher	S318-1	1 kg
separatory funnel with cap	Fisher	10-437-5B	125 mL
ring stand	Fisher	03-422-215	3 aluminum rods
ring clamp	Fisher	12-000-104	5 cm
cork ring	Fisher	07-835AA	8 cm outer dimension
round bottom flask	Fisher	31-501-107	100 mL
rotary evaporator with accessories	Fisher	05-000-461	cold trap bondenser
bump trap 14/20 joint	Fisher	CG132201	14/20 joint
funnel	Fisher	05-555-6	organic solvent compatible
cotton	Fisher	22-456-881	non-sterile
glass pipets	Fisher	13-678-20A	borosilicate 5.75"
two 250 microliter syringes	Fisher	14-813-69
4 erlenmeyer flasks	Fisher	10-040D	125 mL
fume hood	Fisher	13-118-370
nitrile gloves	Fisher	19-149-863B	medium
safety goggles	Fisher	17-377-403
spatula	Fisher	14-357Q
balance	Fisher	01-912-403	120 g capacity