Summary

Separación de aldehidos y cetonas reactivas de mezclas mediante un protocolo de extracción de bisulfito

Published: April 02, 2018
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Summary

Aquí, presentamos un protocolo para eliminar aldehídos y cetonas reactivas de mezclas mediante un protocolo de extracción líquido-líquido directamente con bisulfito de sodio saturado en un solvente miscible. Este protocolo combinado es rápido y fácil de realizar. El aldehído o cetona puede aislarse nuevamente por basification de la capa acuosa.

Abstract

La purificación de compuestos orgánicos es un componente esencial de las operaciones sintéticas de rutina. La capacidad para eliminar los contaminantes en una capa acuosa generando una estructura cargada proporciona la oportunidad de utilizar extracción como una técnica de purificación simple. Combinando el uso de un disolvente orgánico miscible con bisulfito de sodio saturado, aldehídos y cetonas reactivas puede con éxito transformarse cargado bisulfito de aductos que puede entonces ser separados de otros componentes orgánicos de una mezcla por la introducción de una capa orgánica inmiscible. Aquí, describimos un protocolo simple para la remoción de aldehídos, incluyendo aldehídos Neopentilglicol sterically obstaculizado y algunas cetonas, de mezclas químicas. Las cetonas pueden ser separadas si ellos son sterically unhindered cíclica o metil cetonas. Para alifáticos aldehinos y cetonas, dimetilformamida se utiliza como solvente miscible para mejorar las tasas de extracción. Puede invertirse la reacción de adición de bisulfito por basification de la capa acuosa, lo que permite el nuevo aislamiento del componente carbonilo reactivo de una mezcla.

Introduction

La separación de componentes de mezclas entre ellas es esencial para la preparación de los materiales puros. El método descrito en este documento permite la fácil separación de aldehinos y sterically unhindered cíclico y metil cetonas de otras moléculas orgánicas1. La técnica se basa en la reactividad de bisulfito con el grupo carbonilo para crear un aducto que se puede separar en una capa acuosa, mientras que otros componentes de separan en una capa orgánica inmiscible. La clave para alcanzar la reactividad entre el bisulfito y el carbonilo es el uso de un solvente miscible, que permite la reacción que tendrá lugar antes de la separación en fases separadas. Sin la adición de la separación mínima solvente miscible es obtenida, presumiblemente debido al mal contacto entre el bisulfito hidrofílico y los compuestos orgánicos hidrofóbicos.

La ventaja de este método de separación para la purificación es la facilidad del protocolo. Extracción líquido-líquido es una operación sencilla de realizar y puede llevarse a cabo en gran escala. Técnicas de purificación alternativos, tales como cromatografía en columna, son mucho más costosos, desperdiciadores de tiempo y difíciles de realizar en gran escala y requieren suficiente diferenciación de los componentes en términos de polaridad. La purificación por recristalización o destilación requiere suficiente diferenciación entre la solubilidad y puntos de ebullición de los componentes de la mezcla, respectivamente. Porque extracción de bisulfito se basa en la diferencia en la reactividad del grupo carbonilo de aldehídos y cetonas, compuestos con similar solubilidad, puntos de ebullición o polaridades pueden separar con eficacia. Otros métodos de separación químicos existen para la separación selectiva de aldehídos y cetonas de mezclas, por ejemplo, la formación selectiva de oximas2, Acetales cíclicos3o mercaptal4 formación. Estos métodos requieren un paso adicional para separar las especies formadas de la mezcla, porque el producto no es soluble en agua y por lo tanto no se puede separar por un protocolo de extracción simple. Oxidación del aldehído para formar ácidos carboxílicos extraíbles es otro había comunicado técnica5, pero el paso de oxidación requiere menos estereoselectiva que las condiciones de bisulfito leve descrita en este documento y requiere el uso de gas de oxígeno y un catalizador de cobalto.

Este método es aplicable a la separación de aldehidos (figura 1) y unhindered sterically cíclicas y metil cetonas (figura 2) de las moléculas que no contienen estos grupos funcionales. Particularmente reactivas cetonas, como la α-ceto ésteres también se quitan usando este proceso. Alcanos, alquenos, dienos, alquinos, ésteres, amidas, ácidos carboxílicos, halides alkyl, alcoholes, fenoles, nitrilos, cloruros de bencil, epóxidos, anilinas, acetales, y ligeramente obstaculizado, α, β-insaturado, o aril cetonas son todos no reacciona en las condiciones y se puede separar del aldehino o cetona reactivo componente de la mezcla (figuras 2 y figura 3). Cetonas Ethyl o cetonas cíclicas α-sustituido, por ejemplo, son suficientemente obstaculizadas y por lo tanto son separables de aldehídos y cetonas más reactivas. Al usar los alkenes, hexano se recomienda como el solvente inmiscible para evitar descomposición no deseada debido al dióxido de azufre presente en la solución de bisulfito. La compatibilidad de grupo funcional del Protocolo de extracción de bisulfito es extremadamente amplia y por lo tanto es aplicable a una gama muy amplia de las separaciones, si el contaminante de carbonilo que se separará de la mezcla es un aldehído o una sin obstáculos metilo o cetona cíclica. Menos reactivas cetonas no reaccionan con bisulfito bajo estas condiciones y por lo tanto no se quitan.

Protocol

1. estándar protocolo para la separación de aldehídos aromáticos de una mezcla. Ejemplo: Separación de butirato de bencilo de una mezcla 1:1 con Anisaldehyde. Disolver 175 μL de anisaldehyde y 250 μL de butirato de bencilo en 5 mL de metanol y transferir la solución a un matraz de filtración.PRECAUCIÓN: Bisulfito de sodio puede generar gas de dióxido de sulfuro, así este protocolo debe realizarse con ventilación adecuada, como en una campana de humos. Añadir 1 mL de bisulfito de sodi…

Representative Results

Procedimiento 1 para el retiro del aldehino se utiliza para aldehídos aromáticos. Procedimiento 2, en el cual dimetilformamida se utiliza como disolvente miscible, puede usarse para cetonas y Aldehídos alifáticos. Procedimiento 2 también puede usarse para mezclas que no son totalmente solubles en metanol. El material obtenido de cada uno de los protocolos se analiza para pureza utilizando 1análisis de integración H NMR y…

Discussion

Inicial intenta utilizar la reacción del bisulfito como un método para eliminar aldehídos mediante una extracción de 2 fases típica llevada a niveles muy bajos de retiro. La hipótesis de que la reacción no fue lo suficientemente rápida como para ocurrir durante el tiempo muy limitado que las dos capas en contacto. Para aumentar el contacto entre los reactantes, hemos desarrollado un protocolo de extracción de dos fases en el que un disolvente miscible con agua se utiliza inicialmente para permitir suficiente mez…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Se hace reconocimiento a los donantes de americano químico sociedad investigación fondo petrolero para soporte parcial de esta investigación. Agradecemos a la National Science Foundation (-0619275 y-0963165) becas de renovación y la instrumentación que apoyaron esta investigación.

Materials

sodium bisulfite Fisher AC419440010  1 kg
benzyl butyrate Fisher AAB2424130  250 g
anisaldehyde Fisher AC104801000  100 mL
magnesium sulfate Fisher M65-500  500 g
ethyl acetate Fisher E195-4  4 L
hexanes Fisher H292-4  4 L
methanol  Fisher A456-1  1 L
dimethylformamide Fisher D119-1  1 L
citronellal Fisher AAL15753AE  100 mL
benzylacetone  Fisher AC105832500  250 mL
deionized water Fisher BP28194  4 L
piperonal  Sigma-Aldrich P49104-25G 25 G
sodium hydroxide Fisher S318-1  1 kg
separatory funnel with cap Fisher 10-437-5B  125 mL
ring stand Fisher 03-422-215 3 aluminum rods
ring clamp Fisher 12-000-104  5 cm
cork ring Fisher 07-835AA  8 cm outer dimension
round bottom flask Fisher 31-501-107  100 mL
rotary evaporator with accessories Fisher 05-000-461  cold trap bondenser
bump trap 14/20 joint Fisher CG132201 14/20 joint
funnel Fisher 05-555-6  organic solvent compatible
cotton Fisher 22-456-881 non-sterile
glass pipets Fisher 13-678-20A  borosilicate 5.75"
two 250 microliter syringes Fisher 14-813-69 
4 erlenmeyer flasks Fisher 10-040D  125 mL
fume hood  Fisher 13-118-370 
nitrile gloves Fisher 19-149-863B  medium
safety goggles Fisher 17-377-403 
spatula Fisher 14-357Q
balance Fisher 01-912-403  120 g capacity

References

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Furigay, M. H., Boucher, M. M., Mizgier, N. A., Brindle, C. S. Separation of Aldehydes and Reactive Ketones from Mixtures Using a Bisulfite Extraction Protocol. J. Vis. Exp. (134), e57639, doi:10.3791/57639 (2018).

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