Summary
Her, præsenterer vi den bærbare autoRAD platform for hurtig radiometrisk adskillelse og bestemmelse af 90Sr, en vigtig fission produkt meget relevant for atomaffald.
Abstract
En hurtig, automatiseret og bærbare system til adskillelse og bestemmelse af radiostrontium i vandige prøver, ved hjælp af Sr-harpiks og multi sekventielle flow injektion analyse, er blevet udviklet. Koncentrationer af radioaktive strontium blev bestemt ved flow scintillation optælling, giver mulighed for on-line og også on-site bestemmelse. Det foreslåede system kan bestemme radioaktive strontium på industrielle relevante niveauer uden yderligere ændringer ved hjælp af samlede analyse tid på mindre end 10 min. pr. vandige prøve. Detektionsgrænsen er 320 fg·g-1 (1,7 Bq/g).
Introduction
Omkring 150 kommercielle kernekraftværker (NPP) gennemgår nedlukning, men det samlede antal nukleare anlæg er langt større, hvis forsknings- og oparbejdningsanlæg er taget i betragtning1. Nedlukning af nukleare anlæg er meget dyre og involverer transport og off site måling af forurenet materiale. Besparelser er muligt ved at vedtage på stedet og fleksible måling teknikker1. Der er derfor et presserende behov for hurtige site analytiske metoder, støtte til nedlukningen af gamle nukleare anlæg. Gamma-udledere kan nemt og selektivt bestemmes ved hjælp af gamma-spektroskopi, men der er en mangel i on-site analysemetoder for svært at måle (HTM) radionuklider2. Blandt HTM, 90Sr er af stor interesse på grund af dens toksicitet og høj energi emission. Dens bestemmelse er tidskrævende og kræver adskillelse fra interferenser og kvantificering ved hjælp af LSC eller spektroskopiformer3,4,5,6,7, 8,9,10,11,12,13.
Standard radiokemiske metoder er tidskrævende og kræver ofte gentagelser at opnå et tilstrækkeligt udbytte af strontium. Derfor er der et presserende behov for hurtigere og nøjagtige metoder. Udover standard adskillelse protokoller, er flow injektionsteknik anvendt i rensning og/eller pre koncentration af radioisotoper5,14,15. Lab på ventil (LOV) enheder er en videre udvikling i flow teknikker. De programmerbare, flow-baserede platforme med forskellige kobling tilstande og udviser stor alsidighed16. Sådanne enheder giver mulighed for automatisk adskillelse og pre koncentration af analysander før afsløring, dermed øge reproducerbarhed og repeterbarhed8,17,18,19. LOV systemer koblet til multisyringe flow pumper har været meget anvendt til påvisning af radionuklider, på grund af minimering af reagensforbruget og affald generation8,10,17, 18 , 19 , 20. imidlertid rapporteret undersøgelser vedrørende online registrering på ultra-sporingsniveauer er sparsom8,17.
On-site målinger af radioaktive materialer har mange fordele og fordele, men der er ingen anvendelse af flow scintillation til 90Sr overvågning. Dybest set, kvantificering er opnået ved hjælp af en online detektor, der blander eluatet kommer fra LOV enhed med funklende cocktail11,21,22. Blandingen er derefter pumpes gennem cellen optælling og måling er foretaget ved hjælp af parrede Fotomultiplikatorer. På grund af den lille mængde af cellen er måleperioden i sekunder skala.
Formålet med denne forskning er udviklingen af en fuldt automatiseret metode til on-line strontium påvisning over et stort arbejdsområde, der dækker både miljømæssigt relevante koncentrationer og også dem, der findes i kernekraftindustrien affaldsstrømme. Platformen er mobile og kan monteres i et køretøj til at udføre onsite analyse af vandige prøver.
Protocol
Bemærk: Løsninger blev fremstillet af høj renhed vand (18.2 MΩ cm) ved hjælp af enheder beregnet til ultratrace analyse. Salpetersyre var renset ved hjælp af et quartz sub kogende destillation enhed. Både vandrensningssystem og sub kogende destillation enhed blev drevet i et rent værelse.
Forsigtig: 90Sr er akut giftige og kræftfremkaldende. Passende sikkerhedspraksis er væsentlige, når du udfører eksperimenter, herunder både engineering kontrolsystemer og personlige værnemidler.
1. eksperiment forberedelse
Bemærk: En detaljeret beskrivelse om software-arkitektur og dets funktionaliteter kan findes andetsteds23.
- Tilslut modulære ventil holdning exit port til post-porten af radio flow detektor.
- Tilsluttes valgte detektor udløser linje.
- Sikre, at LOV-porte er tilsluttet korrekt. Sikre at passende mængder af arbejde løsninger er tilgængelige for den hele protokol og at flydende prøveudtagning slanger vil forblive neddykket.
- Sikre, at Autosampler på og starte autosampler software via software interface, initialisere autosampler. Klik på Initialiser for at generere kommunikationen mellem apparatet og PC.
- Sikre AutoRAD software har været startet, kontrollere kommunikationsporte ved hjælp af fanen Indstillinger og initialisere software via brugergrænsefladen. Henvise til diskussion sektion for flere detaljer angående software grafisk brugerflade.
- Sikre, at analyse sekvens er programmeret i detektoren Software. Programmet vew sekvenser ved hjælp af fanen inputeditor i AutoRAD software, ved at angive antallet af nødvendige skridt og opgaver og hastighed for hver enhed.
Bemærk: En detaljeret beskrivelse af operationen, software kan findes i tidligere publikation23. - Kontakt den lokale strålingsbeskyttelse officer og ansætte strålingsbeskyttelse målinger nødvendige for den fuldstændige procedure ved hjælp af 90Sr.
2. system rengøring
- Indlæse 10 mL 18.2 MΩ cm vand fra kolben til at sprøjte på 90 mL·min-1. Sikre, at sprøjten ventil position er angivet til i stilling for dette trin. I denne stilling sker lastning direkte til sprøjten og ikke gennem LOV.
- Drop vandet til affald via bedrift spolen med en væskehastighed på 90 mL·min-1.
- Indlæse 3 mL ethanol til bedriften spolen med en væskehastighed på 3 mL·min-1. Sæt sprøjten ventil holdning til ud.
- Drop ethanol til Detektorspolen på en gennemstrømningshastighed på 3 mL·min-1.
3. ladning harpiks til LOV
- Mens omrøring harpiks suspension i vand (12 mg·mL-1), afhente 3 mL via LOV. Sæt strømmen til 3 mL·min-1
- Drop harpiks suspension ind i den kolonnen med en væskehastighed på 1,2 mL·min-1
- Rengør bedrift spolen og slip harpiks rester på kolonne kanal. For dette, skal du indlæse 9 mL 18.2 MΩ cm vand fra kolben at sprøjte med en væskehastighed på 90 mL·min-1. Sikre, at sprøjten ventil position i i -stilling. Drop vandet til affald via bedrift spolen med en væskehastighed på 3 mL·min-1.
4. analyse sekvens
- Kolonne conditioning
- Indlæse 2 mL af HNO3 (4 M) via LOV til bedriften spolen. Sæt strømmen til 6 mL·min-1.
- Drop HNO3 på kolonnen med en væskehastighed på 1,2 mL·min-1.
- Prøven lastning og afskaffelse af interferenser
- Indlæse prøve (1,3 mL) fra autosampler til bedriften spolen med en væskehastighed på 6 mL·min-1.
- Drop prøve på kolonnen med en væskehastighed på 1,2 mL·min-1.
- Indlæse 0,5 mL af HNO3 (4 M) til bedriften spolen med en væskehastighed på 6 mL·min-1.
- Skylles kolonnen med 0,5 mL af HNO3 (4 M) at eluere matrix interferens med en væskehastighed på 1,2 mL·min-1.
- Eluering af prøven og måling
- Indlæse 5 mL 18.2 MΩ cm vand til bedriften spolen med en væskehastighed på 6 mL·min-1.
- Udløse detektoren. Indstil strømningshastigheden af scintillation væske til 2 mL·min-1 i programmet detektor. Sæt dvæle til 10 s. Stikprøve spole har en volumen på 2 mL.
- Skyl af kolonne.
- skylning af prøvetagningssonden og holde spole
- Indlæse 0,6 mL HNO3 (1%) til bedriften spolen med en væskehastighed på 6 mL·min-1.
- Indlæse 0,6 mL luft til bedriften spolen med en væskehastighed på 6 mL·min-1.
- Decharge 1,2 mL af blandingen til affaldet.
- Harpiks udskiftning
- Indlæse 0,2 mL ethanol til bedriften spolen med en væskehastighed på 3 mL·min-1.
- Skylles kolonnen med 0,2 mL ethanol med en væskehastighed på 1,2 mL·min-1.
- Skyl af kolonne kanalen med 0,5 mL vand med en væskehastighed på 0,45 mL·min-1.
- Varetage den anvendte harpiks til affaldet.
Representative Results
Den fuldt automatiseret AUTORAD platform drives af hjemmelavet LabVIEW-baseret software er blevet udviklet og implementeret (figur 1). Softwaren giver mulighed for tilstrækkelig fleksibilitet for daglig drift i et brugervenligt miljø (figur 2). Alsidigheden af platformen er også blevet påvist ved at koble det til forskellige detektorer (figur 3). Anvendeligheden af metoden, der er blevet påvist i vandige prøver tilsat en 90Sr standard (figur 4). Parametre linearitet, lineære område, grænse på opdagelse (LOD) og repeterbarhed har været evalueret (figur 5).
Figur 1. Skematisk repræsentation af AutoRAD systemet viser portkonfiguration og reagenser, der anvendes. Central-porten er tilsluttet sprøjten pumpe via bedrift coil (10 mL); methacrylat LOV blev fabrikeret i hus. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2. AutoRAD Software indstillinger menuen. Området nederst til højre viser de tildelte porte. Via rulle nede menu er brugeren i stand til at foretage ændringer i opgaven. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3. 86 SR eluering toppe ved hjælp af et Induktivt koblet plasma massespektrometri (ICP-MS) som en detektor. Strontium er elueret kvantitativt fra kolonnen under de første 100 s af eluering. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4. 34,5 ± 1 Bq 90Sr (6,6 pg·g-1) eluering peak ved hjælp af ß-RAM 5 som detektor. Opholdstid i spolen var 40 s. Den samlede genfindingsprocenten for de foreslåede metode for 90Sr er 70% ± 5%. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5. Kalibreringskurven for Grev-ratio versus koncentration af radiostrontium. En god linearitet blev opnået (R2 = 0.997). Detektionsgrænsen var beregnet som 320 fg·g-1 ± 5 (1,7 Bq) af tre punkt tre gange standardafvigelsen af tom. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Discussion
Radiologiske karakterisering og beskyttelse er afgørende spørgsmål i alle faser af et nukleart anlæg livscyklus. Behovet for radionukleid bestemmelse under nedlukning af nukleare anlæg kræver kontinuerlig forbedring af analyseprocedurer. Dette indebærer en forbedring af selektivitet og følsomhed, og nedbringe tid, analyse. AUTORAD prototype opfylder disse krav. Derudover prototypen er transportabel og giver mulighed for onsite bestemmelse. Den foreslåede automatiserede on-line metode blev anvendt til bestemmelse af 90Sr aktivitet i vandige prøver.
Figur 1 viser et skematisk diagram over AutoRAD systemet. Kommunikation med prototypen blev opnået ved hjælp af kommercielle grafiske programmeringssprog LabVIEW 2014. Virtuelt Instrument Software arkitektur (VISA)-tilstand til konfiguration, programmering og kontrollerende grænseflader blev indsat. Figur 2 viser skærmbilledet anskuelighed brugergrænseflade hvor portkonfigurationen kan verificeres før systemet initialiseringen. VISUM-tilstand er uafhængig af operativsystem og program miljø, så det giver ekstraordinære alsidighed. Den grundlæggende struktur og egenskaber af den udviklede software er blevet bredt drøftet i forrige publikation24. Forbedringer er opnået ved at styre burettes af PC ved hjælp af en RS232 interface, hvilket giver forbedret kontrol med begge burettes samtidigt og muligheden for at udføre målinger i stop flow tilstand. Derimod reagerer RS232 forbindelsen hurtigt når systemet modtryk stiger. Dette kan føre til systemfejl og måling stop. Særlig opmærksomhed har derfor skal betales i harpiks lastning og ioniske styrken af prøverne.
Optimering af de eksperimentelle betingelser blev opnået i en række eksperimenter ved hjælp af strontium stabil isotop 86Sr som et surrogat for de radioaktive 90Sr, og ved at koble AUTORAD system til en ICP-MS snarere end en beta detctcor system. Figur 3 viser ICP-MS 86Sr eluering profiler. Den opnåede 86Sr eluering profiler i fuld enighed med tidligere rapporterede resultater for samlede strontium ved hjælp af lavtryk adskillelse enheder25, og har været Tom trækkes. Mindste kvadraters lineær regression metode blev brugt til at generere en egnet til formålet kurven, som ikke indfører en ekstra usikkerhed komponent. Lineariteten opnået var 0.995, med p-værdier mindre end signifikansniveauet. LOD af 2 pg·g-1blev fastlagt ved gentagne målinger af Tom ifølge Currie26. Reproducerbarhed af den metode, baseret på den relative standardafvigelse af toparealet beregnet på grundlag af tre gentagne kørsler, var altid mindre end 4% i området fra 10 til 120 pg·g-1. Skulderen har oplevet i eluering profiler er højst sandsynligt et artefakt som følge af ikke-optimale pakning af kolonne i den automatiserede AUTORAD konfiguration.
Figur 4 viser 90Sr profil ved hjælp af den radio flow detektor. AUTORAD system er i stand til effektivt at adskille 90Sr i vandige prøver.
Figur 5 viser afhængighed af 90Sr koncentration med signalet er lineær i intervallet af interesse. Den afledte detektionsgrænsen er i fg. g-1 række, gør det muligt uden yderligere ændringer, bestemmelse af radiostrontium i nuklear nedlukning og affald karakterisering prøver. Reproducerbarhed af den metode, ved hjælp af flow scintillation detektor og baseret på den relative standardafvigelse af topareal, er omkring 30% i den undersøgte koncentrationsområde. Den aktuelle opsætning af prototypen, begrænser imidlertid sin ansøgning til miljøprøver, hovedsagelig på grund af den korte tid optælling i detektoren. Derudover kan komplekse matricer mætte harpiks i kolonnen mini.
Stoppet-flow teknik, hvor både Hamilton og radio flow detektor pumpen er stoppet under målingen, vil blive gennemført. Denne funktion vil forbedre følsomheden ved at udvide opholdstid i den største del af zonen prøven inden for cellen flow. En statistisk meningsfuld signal er således acculated før prøven afslutter detektoren. Denne tilgang vil forbedre både den tælle statistikker og påvisningsgrænserne. En ny ansøgning er desuden udvikles herunder en ekstra ionbytning mini kolonne for fjernelse af matrix komponenter, der kan påvirke bevarelsen og adskillelse af forskellige radionuklider i komplekse matric prøver.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at oplyse.
Acknowledgments
Forfatterne vil gerne akundskab kolleger og mennesker involveret i de forskellige faser af projektet. Kolleger i FFC Karlsruhe design office, herrerne Dietrich Knoche og Volkmar Ernest, i JRC Karlsruhe Workshop herrerne Christian Diebold og Joachim Küst for design og fremstilling af lab på ventil (LOV) manifold og Ringwald GmbH for den software implementering af stoppede strømmen påvisning mode teknik.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| microLAB 600 series | Hamilton | ML600EE6910 | Two dual syringe pump system, equiped with two 10 mL glass syringes. The instruments are interconnected using the CAN port (daisy chain). |
| FlowLogic U | LabLogic | SG-BXX-05 | Liquid scintillator with high flash point |
| ß-RAM 5 | LabLogic | flow detector, 2000 μL coiled Teflon flow cell.Software Laura 4.2.8 (LabLogic, England) run on desktop PC and connected to the detector via USB | |
| SC-μ DX Autosampler | Elemental Scientific Instruments (ESI) | ||
| Cheminert selector | Valco Instruments Co. Inc. | in-house made Lab-on-Valve has been mounted on this selector | |
| Modular Valve Positioner (MVP) |
Hamilton | ||
| mini magnetic stirrer | IKA | ||
| Nitric Acid Suprapur 65% | Merck | 1.00441.1000 | purified using quartz sub-boiling distillation unit |
| Sr-resin | Eichchrom Tecnologies, Inc | SR-B100-A | particle size 100-150 µm |
| Water system Elix 3 in combination with Mili-Q Element A10 | Millipore | high-purity water (18.2 MΩ cm) | |
| Sr-90 standard | Eckert & Ziegler | 7090 | Sr-90 concentration 1.915 kBq/g ± 3.0%, reference date 15-May-2016 12:00 PST |
| MLS quartz sub-boiling distillation unit | MLS GmbH | Subboiling unit for the purification of HCl and nitric acid |
References
- Zapata-García, D., Wershofen, H. Development of radiochemical analysis strategies for decommissioning activities. Applied Radiation and Isotopes. 126, 204-207 (2017).
- Hou, X. Radiochemical analysis of radionuclides difficult to measure for waste characterization in decommissioning of nuclear facilities. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 273 (1), 43-48 (2007).
- Chung, K. H., et al. Rapid determination of radiostrontium in milk using automated radionuclides separator and liquid scintillation counter. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 304 (1), 293-300 (2015).
- Desmartin, P., Kopajtic, Z., Haerdi, W. Radiostrontium-90 (90Sr) Ultra-Traces Measurements by Coupling Ionic Chromatography (HPIC) and on Line Liquid Scintillation Counting (OLLSC). Environmental Monitoring and Assessment. 44 (1), 413-423 (1997).
- Grate, J. W., Strebin, R., Janata, J., Egorov, O., Ruzicka, J. Automated Analysis of Radionuclides in Nuclear Waste: Rapid Determination of 90Sr by Sequential Injection Analysis. Analytical Chemistry. 68 (2), 333-340 (1996).
- Holmgren, S., Tovedal, A., Björnham, O., Ramebäck, H. Time optimization of 90Sr measurements: Sequential measurement of multiple samples during ingrowth of 90Y. Applied Radiation and Isotopes. 110, 150-154 (2016).
- Kavasi, N., et al. Measurement of 90Sr in soil samples affected by the Fukushima Daiichi Nuclear Power Plant accident. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 303 (3), 2565-2570 (2015).
- Kołacińska, K., et al. Automation of sample processing for ICP-MS determination of 90Sr radionuclide at ppq level for nuclear technology and environmental purposes. Talanta. 169, 216-226 (2017).
- Lazare, L., Crestey, C., Bleistein, C. Measurement of 90Sr in primary coolant of pressurized water reactor. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 279 (2), 633-638 (2009).
- Mola, M., et al. Determination of 90Sr and 210Pb in sludge samples using a LOV-MSFIA system and liquid scintillation counting. Applied Radiation and Isotopes. 86, 28-35 (2014).
- Plionis, A. A., Gonzales, E. R., Landsberger, S., Peterson, D. S. Evaluation of flow scintillation analysis for the determination of Sr-90 in bioassay samples. Applied Radiation and Isotopes. 67 (1), 14-20 (2009).
- Temba, E. S. C., Reis Júnior, A. S., Amaral, ÂM., Monteiro, R. P. G. Separation and determination of 90Sr in low- and intermediate-level radioactive wastes using extraction chromatography and LSC. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 290 (3), 631-635 (2011).
- Tomita, J., Yamamoto, M., Nozaki, T., Tanimura, Y., Oishi, T. Determination of low-level radiostrontium, with emphasis on in situ pre-concentration of Sr from large volume of freshwater sample using Powdex resin. Journal of Environmental Radioactivity. 146, 88-93 (2015).
- Egorov, O., Grate, J. W., Ruzicka, J. Automation of radiochemical analysis by flow injection techniques: Am-Pu separation using TRU-resin™ sorbent extraction column. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 234 (1), 231-235 (1998).
- Rodríguez, R., Avivar, J., Leal, L. O., Cerdà, V., Ferrer, L. Strategies for automating solid-phase extraction and liquid-liquid extraction in radiochemical analysis. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 76, 145-152 (2016).
- Miró, M., Oliveira, H. M., Segundo, M. A. Analytical potential of mesofluidic lab-on-a-valve as a front end to column-separation systems. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 30 (1), 153-164 (2011).
- Kołacińska, K., et al. Automation of sample processing for ICP-MS determination of 90Sr radionuclide at ppq level for nuclear technology and environmental purposes. Talanta. , (2016).
- Rodríguez, R., Avivar, J., Ferrer, L., Leal, L. O., Cerdà, V. Automated total and radioactive strontium separation and preconcentration in samples of environmental interest exploiting a lab-on-valve system. Talanta. 96, 96-101 (2012).
- Rodríguez, R., et al. Automation of 99Tc extraction by LOV prior ICP-MS detection: Application to environmental samples. Talanta. 133, 88-93 (2015).
- Villar, M., et al. Automatic and Simple Method for 99Tc Determination Using a Selective Resin and Liquid Scintillation Detection Applied to Urine Samples. Analytical Chemistry. 85 (11), 5491-5498 (2013).
- L'Annunziata, M. F. Handbook of Radioactivity Analysis. , Third Edition, Academic Press. 1117-1178 (2012).
- Roane, J. E., DeVol, T. A., Leyba, J. D., Fjeld, R. A. The use of extraction chromatography resins to concentrate actinides and strontium from soil for radiochromatographic analyses. Journal of Environmental Radioactivity. 66 (3), 227-245 (2003).
- Barbesi, D., et al. A LabVIEW®-based software for the control of the AUTORAD platform: a fully automated multisequential flow injection analysis Lab-on-Valve (MSFIA-LOV) system for radiochemical analysis. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 313 (1), 217-227 (2017).
- Barbesi, D., et al. A LabVIEW®-based software for the control of the AUTORAD platform: a fully automated multisequential flow injection analysis Lab-on-Valve (MSFIA-LOV) system for radiochemical analysis. Journal of Radioanalytical and Nuclear. , 1-11 (2017).
- Strahlenschutz, F. f Moderne Routine- und Schnellmethoden zur Bestimmung von SR-89 und SR-90 bei der Umweltüberwachung : Bericht einer Ad-hoc-Arbeitsgruppe des Arbeitskreises Umweltüberwachung (AKU). , Fachverband für Strahlenschutz e.V. (2008).
- Currie, L. A. Limits for qualitative detection and quantitative determination. Application to radiochemistry. Analytical Chemistry. 40 (3), 586-593 (1968).
