Summary
Ici, nous présentons la plate-forme portable autoradiogramme pour rapide séparation radiométrique et la détermination de 90Sr, un produit de fission important très pertinent de déchets nucléaires.
Abstract
Un système rapide, automatisé et portable pour la séparation et la détermination d’intervenus dans des échantillons aqueux, par Sr-résine et multi flux séquentiel analyse par injection, a été développé. Les concentrations de strontium radioactif ont été déterminées par débit comptage par scintillation, permettant la détermination en ligne et également sur place. Le système proposé peut déterminer le strontium radioactif pertinentes aux niveaux industriel sans modification supplémentaire en utilisant les temps d’analyse global de moins de 10 min par échantillon aqueux. La limite de la détection est 320 fg·g-1 (1,7 Bq/g).
Introduction
Environ 150 centrales commerciales (PPN) sont en cours de déclassement, mais le nombre total des installations nucléaires est beaucoup plus grand si la recherche et les installations de retraitement sont pris en compte1. Déclassement des installations nucléaires est très coûteuse et implique le transport hors mesure site de matières contaminées. Des économies sont possibles par l’adoption de techniques de mesure sur place et flexible1. Il y a donc un besoin urgent de rapid sur les méthodes analytiques de site soutenant le déclassement des installations nucléaires anciennes. Émetteurs gamma peuvent être sélectivement et facilement déterminées, à l’aide de la spectroscopie gamma, mais il y a une lacune dans les méthodes d’analyse sur place pour le dur-à-mesure de radionucléides (HTM)2. Parmi la HTM, 90Sr est d’un grand intérêt en raison de sa toxicité et l’émission de haute énergie. Sa détermination est beaucoup de temps et exige la séparation d’interférences et de quantification à l’aide de LSC ou méthodes spectroscopiques3,4,5,6,7, 8,9,10,11,12,13.
Méthodes radiochimiques standard sont coûteuses en temps et nécessitent souvent des répétitions pour obtenir un rendement adéquat du strontium. Par conséquent, il y a un besoin urgent pour des méthodes plus rapides et précis. Outre les protocoles standard de séparation, techniques d’injection de flux sont appliquées dans la purification et/ou la préconcentration des radio-isotopes5,14,15. Appareils de laboratoire-sur-vanne (LOV) sont un perfectionnement en techniques d’écoulement. Ils sont programmables, axée sur les flux des plates-formes avec couplage différents modes et pièce grande polyvalence16. Ces dispositifs permettent la séparation automatique et la concentration avant de l’analyser avant la détection, augmentant ainsi la reproductibilité et répétabilité8,17,18,19. LOV systèmes couplés à des pompes à flux multisyringe ont été largement utilisées pour la détection des radionucléides, en raison de la réduction de la consommation de réactif et déchets génération8,10,17, 18 , 19 , 20. Néanmoins, a signalé des études concernant la détection en ligne à ultra-trace sont clairsemés8,17.
Mesures sur site de matières radioactives ont beaucoup de bénéfices et d’avantages, mais il n’y a aucune demande de scintillation de flux à la surveillance de 90Sr. Fondamentalement, quantification est réalisée à l’aide d’un détecteur en ligne qui mêle l’éluat provenant de l’équipement LOV avec le scintillant cocktail11,21,22. Le mélange est ensuite pompé à travers la cellule de comptage et mesure est effectuée à l’aide de Photomultiplier appariés. En raison du faible volume de la cellule, le temps de mesure est dans l’échelle des secondes.
L’objectif de cette recherche est le développement d’une méthode entièrement automatisée pour la détection de strontium en ligne sur une gamme étendue de travail, couvrant les deux des concentrations et également ceux trouvés dans le flux de déchets de l’industrie nucléaire. La plate-forme est mobile et peut être montée dans un véhicule pour effectuer l’analyse sur place des échantillons aqueux.
Protocol
Remarque : Les Solutions ont été préparées de l’eau de grande pureté (18,2 MΩ cm) à l’aide de dispositifs conçus pour l’analyse des ultra-traces. L’acide nitrique a été purifiée à l’aide d’un quartz bouillante sous unité de distillation. Fois le système de purification de l’eau et l’unité de distillation sous ébullition circulaient dans une salle blanche.
ATTENTION : 90Sr est extrêmement toxiques et cancérigènes. Mesures de sécurité appropriées sont essentielles lorsque vous effectuez les expériences, y compris les génie des systèmes de contrôle et les équipements de protection individuelle.
1. préparation de l’expérience
Note : Une description détaillée au sujet de l’architecture logicielle et de ses fonctionnalités trouvera ailleurs23.
- Connectez le port de sortie de Position de la vanne modulaire vers le port d’entrée du détecteur de flux radio.
- Se connecter à la ligne de déclenchement à détecteur sélectionné.
- Assurez-vous que les ports LOV sont correctement connectés. Veiller à ce que des volumes suffisants de solutions de travail sont disponibles pour l’ensemble du protocole et que les tubes de prélèvement d’échantillons liquides restera submergé.
- S’assurer que l’échantillonneur automatique est sur et démarrez le logiciel échantillonneur automatique via l’interface du logiciel, initialiser l’échantillonneur automatique. Cliquez sur le bouton initialiser pour générer la communication entre l’appareil et le PC.
- S’assurer que le logiciel autoradiogramme a été démarré, vérifiez les ports de communication à l’aide de l’onglet options et initialiser le logiciel via l’interface utilisateur. Reportez-vous à la section « Discussion » pour plus de détails au sujet de l’interface graphique du logiciel.
- S’assurer que la séquence d’analyse est programmée dans le détecteur de logiciel. Séquences de vew de programme à l’aide de l’onglet éditeur de méthode dans le logiciel autoradiogramme, en entrant le nombre d’étapes nécessaires et les tâches et la vitesse pour chaque périphérique.
Remarque : Une description détaillée de l’opération de logiciels se trouvent dans la publication précédente23. - Consulter l’agent de radioprotection local et employer les mesures de radioprotection nécessaires pour la procédure complète à l’aide de 90SR.
2. nettoyage du système
- 10 mL de 18,2 cm d’eau MΩ la charge de la fiole à la seringue à 90 mL·min-1. Veiller à ce que la position de la soupape de seringue est mises en position pour cette étape. Dans cette position, le chargement est fait directement à la seringue et non par le biais de la LOV.
- Laisser tomber à l’eau des déchets par l’intermédiaire de la bobine d’exploitation à un débit de 90 mL·min-1.
- Charger 3 mL d’éthanol à la bobine de l’exploitation à un débit de 3 mL·min-1. Définir la position de la soupape de seringue out.
- Déposer l’éthanol à la bobine du détecteur à un débit de 3 mL·min-1.
3. Chargez la résine à la LOV
- En remuant la suspension de la résine dans l’eau (12 µg·ml-1), aspirer 3 mL par l’intermédiaire de la LOV. Régler le débit à 3 mL·min-1
- Déposez la suspension de la résine dans le canal de la colonne à un débit de 1,2 mL·min-1
- Nettoyer le serpentin de l’exploitation et déposer les résidus de résine sur le canal de la colonne. Pour ce faire, chargez 9 mL de 18,2 cm d’eau MΩ de la fiole à la seringue à un débit de 90 mL·min-1. Veiller à ce que la position de la soupape de seringue est en position. Laisser tomber à l’eau des déchets par l’intermédiaire de la bobine d’exploitation à un débit de 3 mL·min-1.
4. analyse séquence
- Conditionnement de la colonne
- Charger 2 mL de HNO3 (4 M) par l’intermédiaire de la LOV sur l’exploitation de la bobine. Réglez le débit à 6 mL·min-1.
- Déposer la HNO3 sur la colonne à un débit de 1,2 mL·min-1.
- Chargement de l’échantillon et l’élimination des interférences
- Charger l’échantillon (1,3 mL) de l’échantillonneur automatique sur la bobine de l’exploitation à un débit de 6 mL·min-1.
- Déposer l’échantillon sur la colonne à un débit de 1,2 mL·min-1.
- Charge de 0,5 mL de HNO3 (4 M) sur la bobine de l’exploitation à un débit de 6 mL·min-1.
- Rincer la colonne avec 0,5 mL de HNO3 (4 M) pour éluer les interférences de matrice à un débit de 1,2 mL·min-1.
- Élution de l’échantillon et la mesure
- Charger 5 mL d’eau de cm MΩ 18,2 à la bobine de l’exploitation à un débit de 6 mL·min-1.
- Déclencher le détecteur. Régler le débit du liquide de scintillation à 2 mL·min-1 dans le logiciel détecteur. Affectez le dwell 10 s. La bobine de l’échantillon a un volume de 2 mL.
- Rincer la colonne.
- rinçage de la sonde de l’échantillon et la tenue de bobine
- Charge de 0,6 mL de HNO3 (1 %) sur la bobine de l’exploitation à un débit de 6 mL·min-1.
- Charge de 0,6 mL d’air à la bobine de l’exploitation à un débit de 6 mL·min-1.
- Décharge 1,2 mL du mélange des déchets.
- Remplacement de la résine
- Charge de 0,2 mL d’éthanol à la bobine de l’exploitation à un débit de 3 mL·min-1.
- Rincer la colonne avec 0,2 mL d’éthanol à un débit de 1,2 mL·min-1.
- Rincer le canal de la colonne avec 0,5 mL d’eau à un débit de 0,45 mL·min-1.
- La résine utilisée pour les déchets de décharge.
Representative Results
La plate-forme entièrement automatisée d’AUTORADIOGRAMME exploitée par un logiciel maison basé sur LabVIEW a été développé et mis en œuvre (Figure 1). Le logiciel permet une flexibilité suffisante pour une utilisation quotidienne dans un environnement convivial (Figure 2). La polyvalence de la plateforme a été également démontrée par couplant à des détecteurs différents (Figure 3). L’applicabilité de la méthode a été démontrée dans des échantillons aqueux enrichis avec un 90Sr standard (Figure 4). La linéarité des paramètres, la gamme linéaire, la limite de détection (LD) et de la répétabilité ont été évalués (Figure 5).
Figure 1. Représentation schématique du système autoradiogramme montrant la configuration du port et des réactifs utilisés. Le port central est relié à la pompe seringue par l’intermédiaire de la bobine de l’exploitation (10 mL) ; le méthacrylate de LOV a été fabriqué dans la maison. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 2. Logiciel autoradiogramme options de menu de. La zone du fond à droite montre les ports attribués. Via le défilement dans le menu déroulant, l’utilisateur est en mesure d’apporter des modifications dans l’affectation. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 3. 86 Pics d’élution SR utilisant une spectrométrie de masse à plasma inductif (ICP-MS) comme un détecteur de. Strontium est éluée quantitativement de la colonne lors de la première tranche de 100 s de l’élution. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
La figure 4. 34,5 ± 1 Bq 90Sr (6,6 pg·g-1) élution pic comme détecteur à l’aide de ß-RAM 5. Le temps de résidence dans la bobine était 40 s. Le taux global de récupération de la méthodologie proposée pour 90Sr est 70 % ± 5 %. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 5. Courbe d’étalonnage pour le taux de comptage par rapport à la concentration d’intervenus. Une bonne linéarité a été obtenue (R2 = 0,997). 320 fg·g-1 ± 5 (1,7 Bq) correspond à la limite de détection par trois point trois fois écart type du blanc. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Discussion
Protection et caractérisation radiologique sont des enjeux pendant toutes les phases d’un cycle de vie des installations nucléaires. La nécessité d’une détermination de radionucléide pendant le déclassement des installations nucléaires exige l’amélioration continue des procédures analytiques. Cela implique le renforcement de la sélectivité et de sensibilité et raccourcir le temps d’analyse. Le prototype AUTORADIOGRAMME répond à ces exigences. En outre, le prototype est portable et permet de déterminer sur place. La méthode en ligne automatisée proposée a été appliquée avec succès pour la détermination de 90activité de Sr dans des échantillons aqueux.
La figure 1 montre un diagramme schématique du système autoradiogramme. Communication avec le prototype a été réalisée en utilisant le langage de programmation graphique LabVIEW 2014 commercial. Le mode Virtual Instrument Software Architecture (VISA) de configuration, programmation et contrôle des interfaces a été déployé. La figure 2 montre l’écran de l’interface utilisateur graphique où la configuration du port peut être vérifiée avant l’initialisation du système. Le mode VISA est indépendant du système d’exploitation et le programme environnement, donc il offre une polyvalence exceptionnelle. La structure de base et les fonctionnalités du logiciel développé ont été largement débattues dans la précédente publication24. Améliorations ont été obtenues en contrôlant les burettes de la PC à l’aide d’une interface RS232, permettant ainsi le renforcement du contrôle de deux burettes simultanément et la possibilité d’effectuer des mesures à l’arrêt de l’écoulement. En revanche, la connexion RS232 réagit rapidement lorsque la contre-pression du système augmente. Cela peut conduire à l’erreur système et mesure arrêter. Par conséquent, une attention particulière doit être payé dans le processus de chargement de résine et de la force ionique des échantillons.
L’optimisation des conditions expérimentales ont été réalisée en une série d’expériences utilisant le strontium stable isotope 86Sr comme substitut pour le radioactif 90Sr et par le système d’AUTORADIOGRAMME de couplage à un ICP-MS plutôt qu’un detctcor bêta système. La figure 3 montre l' ICP-MS 86profils d’élution Sr. Le obtenu 86Sr sont entièrement d’accord avec les résultats publiés antérieurement pour le strontium total à l’aide de dispositifs séparation basse pression25profils d’élution et ont été vide soustrait. La méthode des moindres carrés régression linéaire a été utilisée pour générer un ajustement de la courbe de but qui ne présente pas un élément d’incertitude supplémentaire. La linéarité obtenue était 0,995, avec p-valeurs inférieures au seuil de signification. La limite de détection de 2 pg·g-1a été déterminée par des mesures répétées de la Vierge selon Currie26. La reproductibilité de la méthode, basée sur l’écart type relatif de la surface du pic calculée sur la base de trois passages répétés, a toujours été inférieur à 4 % de l’ordre de 10 à 120 pg·g-1. L’épaule a été témoin dans les profils d’élution est très probablement un artefact dû à l’emballage non optimal de la colonne dans la configuration automatisée d’AUTORADIOGRAMME.
Figure 4 montre le 90Sr profil en utilisant le le détecteur de flux radio. Le système AUTORADIOGRAMME est capable de séparer efficacement 90Sr dans des échantillons aqueux.
La figure 5 illustre que la dépendance de la 90concentration Sr avec le signal est linéaire dans la plage d’intérêt. La limite de détection dérivée est le fg. gamme g-1 , permettant, sans modification supplémentaire, la détermination d’intervenus dans les échantillons de la caractérisation des déchets et de démantèlement de centrales nucléaires. Reproductibilité de la méthode, en utilisant le détecteur à scintillation flux et basé sur l’écart type relatif de la surface du pic, est d’environ 30 % dans la gamme de concentrations étudiées. La configuration actuelle du prototype, cependant, limite son application aux échantillons environnementaux, essentiellement en raison du peu de temps de comptage dans le détecteur. En outre, les matrices complexes pourraient saturer la résine dans la colonne minie.
La technique de flux stoppé, où Hamilton et radio pompe détecteur de débit sont arrêtés pendant la mesure, sera exécutée. Cette fonctionnalité permettra d’améliorer la sensibilité en prolongeant le temps de séjour dans la plus grande partie de la zone de l’échantillon au sein de la cellule de flux. Ainsi, un signal statistiquement significatif est acculated avant que l’échantillon ne quitte le détecteur. Cette approche permettra d’améliorer tant les statistiques de comptage et les limites de détection. En outre, une nouvelle application est développée notamment une colonne mini échangeuse d’ions supplémentaires pour l’enlèvement des constituants de la matrice qui pourraient influer sur la rétention et la séparation de radionucléides dans les échantillons matricielle complexes.
Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
Les auteurs désirent aconnaissance les collègues et les personnes impliquées dans les différentes étapes du projet. Ses collègues de la CCR Karlsruhe design Bureau, mm. Dietrich Knoche et Volkmar Ernest, en le JRC Karlsruhe Workshop mm. Christian Diebold et Joachim Küst pour la conception et la fabrication de son laboratoire sur groupe manométrique (LOV) et Ringwald GmbH pour la implémentation logicielle de la technique de mode de détection de flux stoppé.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| microLAB 600 series | Hamilton | ML600EE6910 | Two dual syringe pump system, equiped with two 10 mL glass syringes. The instruments are interconnected using the CAN port (daisy chain). |
| FlowLogic U | LabLogic | SG-BXX-05 | Liquid scintillator with high flash point |
| ß-RAM 5 | LabLogic | flow detector, 2000 μL coiled Teflon flow cell.Software Laura 4.2.8 (LabLogic, England) run on desktop PC and connected to the detector via USB | |
| SC-μ DX Autosampler | Elemental Scientific Instruments (ESI) | ||
| Cheminert selector | Valco Instruments Co. Inc. | in-house made Lab-on-Valve has been mounted on this selector | |
| Modular Valve Positioner (MVP) |
Hamilton | ||
| mini magnetic stirrer | IKA | ||
| Nitric Acid Suprapur 65% | Merck | 1.00441.1000 | purified using quartz sub-boiling distillation unit |
| Sr-resin | Eichchrom Tecnologies, Inc | SR-B100-A | particle size 100-150 µm |
| Water system Elix 3 in combination with Mili-Q Element A10 | Millipore | high-purity water (18.2 MΩ cm) | |
| Sr-90 standard | Eckert & Ziegler | 7090 | Sr-90 concentration 1.915 kBq/g ± 3.0%, reference date 15-May-2016 12:00 PST |
| MLS quartz sub-boiling distillation unit | MLS GmbH | Subboiling unit for the purification of HCl and nitric acid |
References
- Zapata-García, D., Wershofen, H. Development of radiochemical analysis strategies for decommissioning activities. Applied Radiation and Isotopes. 126, 204-207 (2017).
- Hou, X. Radiochemical analysis of radionuclides difficult to measure for waste characterization in decommissioning of nuclear facilities. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 273 (1), 43-48 (2007).
- Chung, K. H., et al. Rapid determination of radiostrontium in milk using automated radionuclides separator and liquid scintillation counter. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 304 (1), 293-300 (2015).
- Desmartin, P., Kopajtic, Z., Haerdi, W. Radiostrontium-90 (90Sr) Ultra-Traces Measurements by Coupling Ionic Chromatography (HPIC) and on Line Liquid Scintillation Counting (OLLSC). Environmental Monitoring and Assessment. 44 (1), 413-423 (1997).
- Grate, J. W., Strebin, R., Janata, J., Egorov, O., Ruzicka, J. Automated Analysis of Radionuclides in Nuclear Waste: Rapid Determination of 90Sr by Sequential Injection Analysis. Analytical Chemistry. 68 (2), 333-340 (1996).
- Holmgren, S., Tovedal, A., Björnham, O., Ramebäck, H. Time optimization of 90Sr measurements: Sequential measurement of multiple samples during ingrowth of 90Y. Applied Radiation and Isotopes. 110, 150-154 (2016).
- Kavasi, N., et al. Measurement of 90Sr in soil samples affected by the Fukushima Daiichi Nuclear Power Plant accident. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 303 (3), 2565-2570 (2015).
- Kołacińska, K., et al. Automation of sample processing for ICP-MS determination of 90Sr radionuclide at ppq level for nuclear technology and environmental purposes. Talanta. 169, 216-226 (2017).
- Lazare, L., Crestey, C., Bleistein, C. Measurement of 90Sr in primary coolant of pressurized water reactor. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 279 (2), 633-638 (2009).
- Mola, M., et al. Determination of 90Sr and 210Pb in sludge samples using a LOV-MSFIA system and liquid scintillation counting. Applied Radiation and Isotopes. 86, 28-35 (2014).
- Plionis, A. A., Gonzales, E. R., Landsberger, S., Peterson, D. S. Evaluation of flow scintillation analysis for the determination of Sr-90 in bioassay samples. Applied Radiation and Isotopes. 67 (1), 14-20 (2009).
- Temba, E. S. C., Reis Júnior, A. S., Amaral, ÂM., Monteiro, R. P. G. Separation and determination of 90Sr in low- and intermediate-level radioactive wastes using extraction chromatography and LSC. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 290 (3), 631-635 (2011).
- Tomita, J., Yamamoto, M., Nozaki, T., Tanimura, Y., Oishi, T. Determination of low-level radiostrontium, with emphasis on in situ pre-concentration of Sr from large volume of freshwater sample using Powdex resin. Journal of Environmental Radioactivity. 146, 88-93 (2015).
- Egorov, O., Grate, J. W., Ruzicka, J. Automation of radiochemical analysis by flow injection techniques: Am-Pu separation using TRU-resin™ sorbent extraction column. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 234 (1), 231-235 (1998).
- Rodríguez, R., Avivar, J., Leal, L. O., Cerdà, V., Ferrer, L. Strategies for automating solid-phase extraction and liquid-liquid extraction in radiochemical analysis. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 76, 145-152 (2016).
- Miró, M., Oliveira, H. M., Segundo, M. A. Analytical potential of mesofluidic lab-on-a-valve as a front end to column-separation systems. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 30 (1), 153-164 (2011).
- Kołacińska, K., et al. Automation of sample processing for ICP-MS determination of 90Sr radionuclide at ppq level for nuclear technology and environmental purposes. Talanta. , (2016).
- Rodríguez, R., Avivar, J., Ferrer, L., Leal, L. O., Cerdà, V. Automated total and radioactive strontium separation and preconcentration in samples of environmental interest exploiting a lab-on-valve system. Talanta. 96, 96-101 (2012).
- Rodríguez, R., et al. Automation of 99Tc extraction by LOV prior ICP-MS detection: Application to environmental samples. Talanta. 133, 88-93 (2015).
- Villar, M., et al. Automatic and Simple Method for 99Tc Determination Using a Selective Resin and Liquid Scintillation Detection Applied to Urine Samples. Analytical Chemistry. 85 (11), 5491-5498 (2013).
- L'Annunziata, M. F. Handbook of Radioactivity Analysis. , Third Edition, Academic Press. 1117-1178 (2012).
- Roane, J. E., DeVol, T. A., Leyba, J. D., Fjeld, R. A. The use of extraction chromatography resins to concentrate actinides and strontium from soil for radiochromatographic analyses. Journal of Environmental Radioactivity. 66 (3), 227-245 (2003).
- Barbesi, D., et al. A LabVIEW®-based software for the control of the AUTORAD platform: a fully automated multisequential flow injection analysis Lab-on-Valve (MSFIA-LOV) system for radiochemical analysis. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 313 (1), 217-227 (2017).
- Barbesi, D., et al. A LabVIEW®-based software for the control of the AUTORAD platform: a fully automated multisequential flow injection analysis Lab-on-Valve (MSFIA-LOV) system for radiochemical analysis. Journal of Radioanalytical and Nuclear. , 1-11 (2017).
- Strahlenschutz, F. f Moderne Routine- und Schnellmethoden zur Bestimmung von SR-89 und SR-90 bei der Umweltüberwachung : Bericht einer Ad-hoc-Arbeitsgruppe des Arbeitskreises Umweltüberwachung (AKU). , Fachverband für Strahlenschutz e.V. (2008).
- Currie, L. A. Limits for qualitative detection and quantitative determination. Application to radiochemistry. Analytical Chemistry. 40 (3), 586-593 (1968).
