Summary
Här presenterar vi den bärbara autoRAD plattformen för snabb radiometrisk separation och bestämning av 90Sr, en viktig fission produkt mycket relevant för kärnavfall.
Abstract
En snabb, automatiserad och bärbara system för separation och bestämning av radiostrontium i vattenlösning prover, använder Sr-harts och multi sekventiella flödet injektion analys, har utvecklats. Koncentrationerna av radioaktivt strontium bestämdes genom flödet scintillation räkna, möjliggör bestämning av on-line och också på plats. Det föreslagna systemet kan avgöra radioaktivt strontium på industriellt relevanta nivåer utan ytterligare modifiering med övergripande analys tid på mindre än 10 min per vattenhaltiga provet. Detektionsgränsen är 320 fg·g-1 (1,7 Bq/g).
Introduction
Ca 150 kommersiella kärnkraftverk (NPP) genomgår avveckling, men det totala antalet kärnkraftverk är mycket större om forskning och upparbetningsanläggningar tas i övervägande1. Avveckling av kärntekniska anläggningar är mycket kostsamt och innebär transport och off site mätning av förorenat material. Besparingar är möjligt genom att anta på plats och flexibla mätning tekniker1. Därför finns det ett brådskande behov av snabb på plats analytiska metoder stödja avvecklingen av gamla kärnanläggningar. Gamma-sändare kan enkelt och selektivt bestämmas med hjälp av gamma-spektroskopi, men det finns brister i hotellets analysmetoder för svårt att mäta (HTM) radionuklider2. Bland HTM, 90Sr är av stort intresse på grund av dess toxicitet och hög energi utsläpp. Dess beslutsamhet är tidskrävande och kräver avskiljandet från störningar och kvantifiering använder LSC eller spektroskopiska metoder3,4,5,6,7, 8,9,10,11,12,13.
Standard radiokemiska metoder är tidskrävande och kräver ofta upprepningar att få en tillräcklig avkastning av strontium. Därför finns det ett brådskande behov av snabbare och korrekta metoder. Förutom standard separation protokollen tillämpas flöde injektionstekniker rening och/eller före koncentrationen av radioisotoper5,14,15. Lab-på-ventil (LOV) enheter är en vidareutveckling i flödet tekniker. De programmerbara, flöde-baserade plattformar med olika koppling lägen och uppvisar hög mångsidighet16. Sådana enheter kan automatisk separation och före koncentrationen av analyter innan upptäckt, vilket ökar reproducerbarhet och repeterbarhet8,17,18,19. LOV-system kopplade till pumpar multisyringe flöde har använts för detektion av radionuklider, på grund av minimering av reagens konsumtion och avfall generation8,10,17, 18 , 19 , 20. dock rapporterade studier angående online upptäckt på ultra-trace nivåer är glesa8,17.
På plats mätningar av radioaktivt material har många fördelar och fördelar, men det finns inget program av flöde scintillation 90Sr övervakning. I grund och botten uppnås kvantifiering med hjälp av en online detektor som blandar eluatet kommer från LOV enheten med den sprakande cocktail11,21,22. Blandningen pumpas sedan genom den räknande cellen och mätning görs med hjälp av ihopkopplade fotomultiplikatorer. På grund av den lilla volymen av cellen är mättiden sekunder skalan.
Syftet med denna forskning är utvecklingen av en helt automatiserad metod för on-line strontium upptäckt över ett stort arbetsområde, som täcker både miljömässigt relevanta koncentrationer och även de hittade i kärnkraftsindustrin avfallsflöden. Plattformen är mobila och kan monteras i ett fordon för att utföra på plats analys av vattenfasen prover.
Protocol
Obs: Lösningar var beredda från högrent vatten (18,2 MΩ cm) med hjälp av anordningar som är avsedda för ultratrace analys. Salpetersyra renades med en kvarts sub kokande destillationsenheten. Både vattenreningssystem och den sub kokande destillationsenheten fungerades i ett rent rum.
Försiktighet: 90Sr är akut giftigt och cancerframkallande. Lämpliga säkerhetsrutiner är avgörande när du utför de experiment, inklusive både engineering styrsystem och personlig skyddsutrustning.
1. experiment förberedelse
Obs: En detaljerad beskrivning om Programvaruarkitekturen och dess funktioner kan hittas någon annanstans23.
- Anslut den modulära ventilläget Utförselplats till posten porten av radio flöde detektorn.
- Anslut raden Trigger till valda detektorn.
- Kontrollera att LOV hamnarna är ordentligt anslutna. Se till att det finns tillräckliga volymer av fungerande lösningar för hela protokollet och att flytande provtagning slangar kommer att förbli nedsänkt.
- Se till att Autosampler är på, starta programvaran autosampler och via programvarugränssnitt, initiera autosampler. Klicka på initiera för att generera kommunikationen mellan apparaten och datorn.
- Säkerställa AutoRAD programvaran har startats, kontrollera de kommunikationsportar som använder fliken Alternativ och initiera programvaran via användargränssnittet. Se diskussion avsnitt för mer information om programvaran grafiska gränssnitt.
- Säkerställa att sekvensen analys är programmerad i detektorn programvara. Programmet vew sekvenser på fliken Method editor i programvaran AutoRAD, genom att ange antalet steg som behövs och uppgifter och hastighet för varje enhet.
Obs: En detaljerad beskrivning av åtgärden programvara kan hittas i föregående publikation23. - Konsultera den lokala strålningsskydd officeren och anställa strålningsskydd mätningarna behövs för komplett proceduren med 90Sr.
2. system för rengöring
- Fyll 10 mL 18,2 MΩ cm vatten från kolven på sprutan på 90 mL·min-1. Kontrollera att sprutan ventilposition är inställd till i position för detta steg. I denna position sker lastning direkt till sprutan och inte genom LOV.
- Släppa vattnet till avfallet via innehav spolen med en flödeshastighet av 90 mL·min-1.
- Fyll 3 mL etanol till jordbruksföretaget spolen med en flödeshastighet av 3 mL·min-1. Inställt ventilposition spruta ut.
- Släpp etanolen till detektorn spolen med en flödeshastighet av 3 mL·min-1.
3. lasta harts till LOV
- Under omrörning harts suspensionen i vatten (12 mg·mL-1), plocka upp 3 mL via LOV. Ställa in flödet till 3 mL·min-1
- Släppa harts suspensionen i kolumnen kanalen med en flödeshastighet av 1,2 mL·min-1
- Rengör anläggningen spolen och släpp kådrester på kanalen kolumn. För detta, Ladda 9 mL 18,2 MΩ cm vatten från kolven på sprutan med en flödeshastighet av 90 mL·min-1. Se till att spruta ventilposition i i position. Släppa vattnet till avfallet via innehav spolen med en flödeshastighet av 3 mL·min-1.
4. analys sekvens
- Kolumn med luftkonditionering
- Ladda 2 mL HNO3 (4 M) via LOV att hålla spolen. Ställ in flödet på 6 mL·min-1.
- Släppa HNO3 på kolonnen med en flödeshastighet av 1,2 mL·min-1.
- Prov lastning och eliminering av störningar
- Läsa in provet (1,3 mL) från autosampler till jordbruksföretaget spolen med en flödeshastighet av 6 mL·min-1.
- Släppa provet till kolonnen med en flödeshastighet av 1,2 mL·min-1.
- Fyll på 0,5 mL HNO3 (4 M) till jordbruksföretaget spolen med en flödeshastighet av 6 mL·min-1.
- Skölj kolonnen med 0,5 mL HNO3 (4 M) till eluera matrisen störningar med en flödeshastighet av 1,2 mL·min-1.
- Eluering av prov och mätning
- Fyll på 5 mL 18,2 MΩ cm vatten till jordbruksföretaget spolen med en flödeshastighet av 6 mL·min-1.
- Utlösa detektorn. Ställa in flödet klassar av scintillation vätskan till 2 mL·min-1 i programvaran detektor. Ange dwell till 10 s. Prov spolen har en volym på 2 mL.
- Skölj kolonnen.
- Sköljning av provtagningssonden och hålla spole
- Ladda 0,6 mL HNO3 (1%) till jordbruksföretaget spolen med en flödeshastighet av 6 mL·min-1.
- Ladda 0.6 mL luft till jordbruksföretaget spolen med en flödeshastighet av 6 mL·min-1.
- Ansvarsfrihet 1,2 mL av blandningen till avfallet.
- Harts-ersättare
- Ladda 0.2 mL etanol till jordbruksföretaget spolen med en flödeshastighet av 3 mL·min-1.
- Skölj kolonnen med 0,2 mL etanol med en flödeshastighet av 1,2 mL·min-1.
- Spola kanalen kolumn med 0,5 mL vatten med en flödeshastighet av 0,45 mL·min-1.
- Ansvarsfrihet används hartsen avfallet.
Representative Results
Den helautomatiska AUTORAD plattform som drivs av hemmagjord LabVIEW-baserad programvara har utvecklat och implementerat (figur 1). Programvaran tillåter tillräcklig flexibilitet för daglig drift i en användarvänlig miljö (figur 2). Mångsidigheten hos plattformen har också påvisats genom att koppla det till olika detektorer (figur 3). Tillämpligheten av metoden har visats i vattenlösning prover spetsade med en 90Sr standard (figur 4). De parametrar linjäritet, linjära området, detektionsgräns (LOD) och repeterbarhet har utvärderats (figur 5).
Figur 1. Schematisk bild av AutoRAD systemet visar portkonfiguration och reagenser som används. Centrala porten är ansluten till sprutpumpen via innehav spolen (10 mL); form LOV var fabricerade i huset. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. AutoRAD programvara alternativ menyn. Området längst ner till höger visar de tilldelade portarna. Via rullmenyn är användaren kan göra ändringar i tilldelningen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. 86 SR eluering toppar med en induktivt kopplad plasma-masspektrometri (ICP-MS) som en detektor. Strontium är kvantitativt elueras från kolonnen under de första 100 s av elueringen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. 34,5 ± 1 Bq 90Sr (6,6 pg·g-1) eluering peak med ß-RAM 5 som detektor. Uppehållstid i spole var 40 s. Den totala återvinningsgraden av den föreslagna metoden för 90Sr är 70% ± 5%. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. Kalibreringskurvan för andelen räkna kontra koncentrationen av radiostrontium. En bra linjäritet erhölls (R2 = 0.997). Detektionsgränsen beräknades som 320 fg·g-1 ± 5 (1,7 Bq) av tre punkt tre gånger standardavvikelsen av tom. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Discussion
Radiologiska karakterisering och skydd är kritiska frågor under alla faser av en kärnanläggning livscykel. Behovet av radionuklid beslutsamhet under avveckling av kärntekniska anläggningar kräver kontinuerlig förbättring av analytiska förfaranden. Detta innebär en förstärkning av selektivitet och känslighet, och förkorta tiden analys. AUTORAD prototypen uppfyller dessa krav. Dessutom prototypen är bärbar och tillåter Hotellets bestämning. Den föreslagna automatiserade on-line metoden tillämpades för bestämning av 90Sr aktivitet i vattenlösning prover.
Figur 1 visar en schematisk bild av AutoRAD systemet. Kommunikation med prototypen uppnås med hjälp av kommersiella grafiska programmeringsspråket LabVIEW 2014. Virtuella Instrument programvara arkitektur (visum) läget för konfigurering, programmering och styrning av gränssnitt har distribuerats. Figur 2 visar skärmen grafiskt gränssnitt där portkonfigurationen kan verifieras före systeminitiering. VISUM är oberoende på operativsystem och program miljön, så det ger enastående mångsidighet. Grundläggande struktur och funktioner i utvecklade programvaran har varit omdebatterade i föregående publikation24. Förbättringar har uppnåtts genom att kontrollera byretter av datorn med ett RS232-gränssnitt, vilket möjliggör förbättrad kontroll av båda byretter samtidigt och möjligheten att utföra mätningar i stoppläge flöde. Däremot reagerar den RS232-anslutningen snabbt när systemet mottrycket ökar. Detta kan leda till systemfel och mätning stoppa. Särskild uppmärksamhet har därför betalas i processen harts lastning och jonstyrka av proverna.
Optimering av de experimentella förhållandena uppnåddes i en uppsättning experiment med strontium stabil isotop 86Sr som ett surrogat för den radioaktiva 90Sr och av koppling AUTORAD systemet till en ICP-MS i stället för en beta detctcor systemet. Figur 3 visar den ICP-MS 86Sr eluering profiler. Den erhållna 86Sr eluering profiler är helt överens med tidigare rapporterade resultat för total strontium använder lågtryck separation enheter25, och har varit tomt subtraheras. Linjär regression minsta kvadratmetoden användes för att generera en passform för ändamålet kurvan som inte införa en extra osäkerhet komponent. Linjäriteten erhålls var 0,995, med p-värden mindre än signifikansnivån. LOD 2 pg·g-1bestämdes av upprepade mätningar av Tom enligt Currie26. Reproducerbarheten för metoden, baserat på den relativa standardavvikelsen för topparean beräknas på grundval av tre upprepade körningar, var alltid mindre än 4% i intervallet 10 till 120 pg·g-1. Axeln bevittnat i eluering profiler är troligen en artefakt på grund av icke-optimala förpackning av kolumnen i automatiserade AUTORAD konfigurationen.
Figur 4 visar 90Sr profil med hjälp av radio flöde detektorn. Systemets AUTORAD är kunna effektivt separera 90Sr i vattenlösning prover.
Figur 5 visar beroendet av 90Sr koncentration med signalen är linjär i intervallet av intresse. Härledda detektionsgränsen är i fg. g-1 intervall, så att, utan ytterligare modifiering, bestämning av radiostrontium i kärnkraftsavveckling och avfall karakterisering prover. Metodens, använder flöde scintillation detektorn och baserat på den relativa standardavvikelsen för topparean, reproducerbarhet är cirka 30% i studerade koncentrationer. Den nuvarande uppbyggnaden av prototypen, men begränsar dess tillämpning på omgivningsprov, huvudsakligen på grund av den korta tid som räknar i detektorn. Komplexa matriser kan dessutom mätta kådan i kolumnen mini.
Stoppas-flow tekniken, där både Hamilton och radio flödet detektor pumpen stoppas under mätningen, skall genomföras. Denna funktion kommer att förbättra känsligheten genom att utvidga uppehållstid i den största delen av zonen prov inom cellen flöde. Således är en statistiskt meningsfulla signal acculated innan provet avslutas detektorn. Detta tillvägagångssätt kommer att förbättra både räkna statistik och detektionsgränserna. Dessutom utvecklas en ny ansökan inklusive en ytterligare-mini jonbytarkolonn för avlägsnande av matrix komponenter som kan påverka lagring och separation av olika radionuklider i komplexa matric prover.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Författarna vill akunskap de kollegor och människor inblandade i de olika stegen i projektet. Kollegorna i GFC Karlsruhe design office, herrarna Dietrich Knoche och Volkmar Ernest, i den JRC Karlsruhe Workshop herrarna Christian Diebold och Joachim Küst för konstruktion och tillverkning av labbet på ventil (LOV) grenrör och Ringwald GmbH för den programvara genomförandet av stoppas flöde upptäckt läge tekniken.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| microLAB 600 series | Hamilton | ML600EE6910 | Two dual syringe pump system, equiped with two 10 mL glass syringes. The instruments are interconnected using the CAN port (daisy chain). |
| FlowLogic U | LabLogic | SG-BXX-05 | Liquid scintillator with high flash point |
| ß-RAM 5 | LabLogic | flow detector, 2000 μL coiled Teflon flow cell.Software Laura 4.2.8 (LabLogic, England) run on desktop PC and connected to the detector via USB | |
| SC-μ DX Autosampler | Elemental Scientific Instruments (ESI) | ||
| Cheminert selector | Valco Instruments Co. Inc. | in-house made Lab-on-Valve has been mounted on this selector | |
| Modular Valve Positioner (MVP) |
Hamilton | ||
| mini magnetic stirrer | IKA | ||
| Nitric Acid Suprapur 65% | Merck | 1.00441.1000 | purified using quartz sub-boiling distillation unit |
| Sr-resin | Eichchrom Tecnologies, Inc | SR-B100-A | particle size 100-150 µm |
| Water system Elix 3 in combination with Mili-Q Element A10 | Millipore | high-purity water (18.2 MΩ cm) | |
| Sr-90 standard | Eckert & Ziegler | 7090 | Sr-90 concentration 1.915 kBq/g ± 3.0%, reference date 15-May-2016 12:00 PST |
| MLS quartz sub-boiling distillation unit | MLS GmbH | Subboiling unit for the purification of HCl and nitric acid |
References
- Zapata-García, D., Wershofen, H. Development of radiochemical analysis strategies for decommissioning activities. Applied Radiation and Isotopes. 126, 204-207 (2017).
- Hou, X. Radiochemical analysis of radionuclides difficult to measure for waste characterization in decommissioning of nuclear facilities. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 273 (1), 43-48 (2007).
- Chung, K. H., et al. Rapid determination of radiostrontium in milk using automated radionuclides separator and liquid scintillation counter. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 304 (1), 293-300 (2015).
- Desmartin, P., Kopajtic, Z., Haerdi, W. Radiostrontium-90 (90Sr) Ultra-Traces Measurements by Coupling Ionic Chromatography (HPIC) and on Line Liquid Scintillation Counting (OLLSC). Environmental Monitoring and Assessment. 44 (1), 413-423 (1997).
- Grate, J. W., Strebin, R., Janata, J., Egorov, O., Ruzicka, J. Automated Analysis of Radionuclides in Nuclear Waste: Rapid Determination of 90Sr by Sequential Injection Analysis. Analytical Chemistry. 68 (2), 333-340 (1996).
- Holmgren, S., Tovedal, A., Björnham, O., Ramebäck, H. Time optimization of 90Sr measurements: Sequential measurement of multiple samples during ingrowth of 90Y. Applied Radiation and Isotopes. 110, 150-154 (2016).
- Kavasi, N., et al. Measurement of 90Sr in soil samples affected by the Fukushima Daiichi Nuclear Power Plant accident. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 303 (3), 2565-2570 (2015).
- Kołacińska, K., et al. Automation of sample processing for ICP-MS determination of 90Sr radionuclide at ppq level for nuclear technology and environmental purposes. Talanta. 169, 216-226 (2017).
- Lazare, L., Crestey, C., Bleistein, C. Measurement of 90Sr in primary coolant of pressurized water reactor. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 279 (2), 633-638 (2009).
- Mola, M., et al. Determination of 90Sr and 210Pb in sludge samples using a LOV-MSFIA system and liquid scintillation counting. Applied Radiation and Isotopes. 86, 28-35 (2014).
- Plionis, A. A., Gonzales, E. R., Landsberger, S., Peterson, D. S. Evaluation of flow scintillation analysis for the determination of Sr-90 in bioassay samples. Applied Radiation and Isotopes. 67 (1), 14-20 (2009).
- Temba, E. S. C., Reis Júnior, A. S., Amaral, ÂM., Monteiro, R. P. G. Separation and determination of 90Sr in low- and intermediate-level radioactive wastes using extraction chromatography and LSC. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 290 (3), 631-635 (2011).
- Tomita, J., Yamamoto, M., Nozaki, T., Tanimura, Y., Oishi, T. Determination of low-level radiostrontium, with emphasis on in situ pre-concentration of Sr from large volume of freshwater sample using Powdex resin. Journal of Environmental Radioactivity. 146, 88-93 (2015).
- Egorov, O., Grate, J. W., Ruzicka, J. Automation of radiochemical analysis by flow injection techniques: Am-Pu separation using TRU-resin™ sorbent extraction column. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 234 (1), 231-235 (1998).
- Rodríguez, R., Avivar, J., Leal, L. O., Cerdà, V., Ferrer, L. Strategies for automating solid-phase extraction and liquid-liquid extraction in radiochemical analysis. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 76, 145-152 (2016).
- Miró, M., Oliveira, H. M., Segundo, M. A. Analytical potential of mesofluidic lab-on-a-valve as a front end to column-separation systems. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 30 (1), 153-164 (2011).
- Kołacińska, K., et al. Automation of sample processing for ICP-MS determination of 90Sr radionuclide at ppq level for nuclear technology and environmental purposes. Talanta. , (2016).
- Rodríguez, R., Avivar, J., Ferrer, L., Leal, L. O., Cerdà, V. Automated total and radioactive strontium separation and preconcentration in samples of environmental interest exploiting a lab-on-valve system. Talanta. 96, 96-101 (2012).
- Rodríguez, R., et al. Automation of 99Tc extraction by LOV prior ICP-MS detection: Application to environmental samples. Talanta. 133, 88-93 (2015).
- Villar, M., et al. Automatic and Simple Method for 99Tc Determination Using a Selective Resin and Liquid Scintillation Detection Applied to Urine Samples. Analytical Chemistry. 85 (11), 5491-5498 (2013).
- L'Annunziata, M. F. Handbook of Radioactivity Analysis. , Third Edition, Academic Press. 1117-1178 (2012).
- Roane, J. E., DeVol, T. A., Leyba, J. D., Fjeld, R. A. The use of extraction chromatography resins to concentrate actinides and strontium from soil for radiochromatographic analyses. Journal of Environmental Radioactivity. 66 (3), 227-245 (2003).
- Barbesi, D., et al. A LabVIEW®-based software for the control of the AUTORAD platform: a fully automated multisequential flow injection analysis Lab-on-Valve (MSFIA-LOV) system for radiochemical analysis. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 313 (1), 217-227 (2017).
- Barbesi, D., et al. A LabVIEW®-based software for the control of the AUTORAD platform: a fully automated multisequential flow injection analysis Lab-on-Valve (MSFIA-LOV) system for radiochemical analysis. Journal of Radioanalytical and Nuclear. , 1-11 (2017).
- Strahlenschutz, F. f Moderne Routine- und Schnellmethoden zur Bestimmung von SR-89 und SR-90 bei der Umweltüberwachung : Bericht einer Ad-hoc-Arbeitsgruppe des Arbeitskreises Umweltüberwachung (AKU). , Fachverband für Strahlenschutz e.V. (2008).
- Currie, L. A. Limits for qualitative detection and quantitative determination. Application to radiochemistry. Analytical Chemistry. 40 (3), 586-593 (1968).
