Summary
Qui, presentiamo la piattaforma portatile autoRAD rapida separazione radiometriche e determinazione di 90Sr, un prodotto importante fissione altamente pertinente alle scorie nucleari.
Abstract
Un sistema rapido, automatizzato e portatile per la separazione e la determinazione di radiostrontium in campioni acquosi, usando l'analisi di iniezione di flusso sequenziale Sr-resina e multi, è stato sviluppato. Le concentrazioni di stronzio radioattivo sono state determinate mediante flusso conteggio delle scintillazioni, consentendo per la determinazione on-line e anche in loco. Il sistema proposto può determinare stronzio radioattivo a livelli industriali pertinenti senza ulteriori modifiche utilizzando il tempo di analisi complessivo di meno di 10 min per campione acquoso. Il limite di rilevazione è 320 fg·g-1 (1,7 Bq/g).
Introduction
Circa 150 commerciali centrali nucleari (NPP) sono in fase di smantellamento, ma il numero totale di impianti nucleari è molto maggiore se si prendono in considerazione1ricerca e impianti di ritrattamento. Smantellamento di impianti nucleari è molto costoso e comporta trasporto e fuori misura sito del materiale contaminato. Risparmi sono possibili con l'adozione di tecniche di misurazione in loco e flessibile1. C'è quindi un bisogno urgente per una rapida sui metodi analitici sito sostenere lo smantellamento degli impianti nucleari vecchi. Gamma-emettitori possono essere facilmente e selettivamente determinati mediante spettroscopia gamma, ma c'è una carenza di metodi analitici in loco per il difficile da misurare (HTM) radionuclidi2. Tra il HTM, 90Sr è di grande interesse a causa della sua tossicità e l'emissione di alta energia. Propria determinazione richiede tempo e richiede la separazione dalle interferenze e quantificazione mediante LSC o metodi spettroscopici3,4,5,6,7, 8,9,10,11,12,13.
I metodi radiochimici standard sono che richiede tempo e spesso richiedono ripetizioni per ottenere un rendimento adeguato di stronzio. Di conseguenza, c'è un urgente bisogno di metodi più veloci e precisi. Oltre ai protocolli di separazione standard, tecniche di iniezione di flusso vengono applicati alla purificazione e/o pre-concentrazione di radioisotopi5,14,15. I dispositivi Lab-on-Valve (LOV) sono un ulteriore sviluppo nelle tecniche di flusso. Sono piattaforme programmabili, basato sul flusso con modalità di accoppiamento diverso ed esibiscono elevata versatilità16. Tali dispositivi permettono la separazione automatica e pre-concentrazione degli analiti prima della rilevazione, aumentando così la riproducibilità e ripetibilità8,17,18,19. LOV sistemi accoppiati a pompe di flusso multisyringe sono stati ampiamente utilizzati per il rilevamento di radionuclidi, dovuto la minimizzazione del consumo di reagente e rifiuti generazione8,10,17, 18 , 19 , 20. Tuttavia, segnalato studi per quanto riguarda il rilevamento online a livelli ultra-traccia sono sparse8,17.
Misurazioni sul posto di materiali radioattivi hanno molti benefici e vantaggi, ma non c'è nessuna applicazione di scintillazione di flusso a 90Sr monitoraggio. Fondamentalmente, quantificazione è ottenuta utilizzando un rilevatore online che mescola l'eluato proveniente dal dispositivo LOV con la scintillante cocktail11,21,22. La miscela viene poi pompata attraverso la cella di conteggio e misura è effettuata mediante fotomoltiplicatori accoppiati. A causa del piccolo volume della cella, il tempo di misurazione è nella scala dei secondi.
Lo scopo di questa ricerca è lo sviluppo di un metodo completamente automatizzato per rilevazione on-line stronzio sopra una vasta gamma di funzionamento, che copre entrambe le concentrazioni rilevanti per l'ambiente e anche quelli trovati nei flussi di rifiuti dell'industria nucleare. La piattaforma è mobile e può essere montata in un veicolo per eseguire l'analisi in loco dei campioni acquosi.
Protocol
Nota: Le soluzioni sono stati preparati dall'acqua di elevata purezza (18,2 cm MΩ) utilizzando dispositivi progettati per analisi ultratraccia. Acido nitrico è stato purificato mediante un quarzo Sub-bollente unità di distillazione. Sia il sistema di purificazione dell'acqua e l'unità di distillazione Sub-bollente operavano in una camera pulita.
Attenzione: 90Sr è acutamente tossici e cancerogeni. Procedure di sicurezza adeguate sono essenziali durante gli esperimenti, tra cui sia Ingegneria sistemi di controllo e dispositivi di protezione individuale.
1. esperimento preparazione
Nota: Una descrizione dettagliata per quanto riguarda l'architettura software e le sue funzionalità può essere trovata altrove23.
- Collegare la porta di uscita di posizione valvola modulare per la porta di entrata del rivelatore di flusso radio.
- Collegare la linea di Trigger al rivelatore selezionato.
- Accertarsi che le porte LOV siano collegate correttamente. Garantire che adeguati volumi di soluzioni di lavoro sono disponibili per l'intero protocollo e che tubi di campionamento liquido rimarrà sommerso.
- Accertarsi che l'autocampionatore sia acceso, avviare il software di autocampionatore e tramite l'interfaccia software, inizializzare l'autocampionatore. Fare clic sul pulsante inizializzare per generare la comunicazione tra l'apparecchio e il PC.
- Garantire che il software AutoRAD è stato avviato, controllare le porte di comunicazione utilizzando la scheda Opzioni e inizializzare il software tramite l'interfaccia utente. Fare riferimento alla sezione di discussione per maggiori dettagli per quanto riguarda l'interfaccia grafica del software.
- Assicurarsi che la sequenza di analisi è programmata nel rivelatore Software. Sequenze di vew programma utilizzando la scheda editor metodo nel software AutoRAD, immettendo il numero di passaggi necessari operazioni e la velocità per ogni dispositivo.
Nota: Una descrizione dettagliata del funzionamento del software può essere trovata nella precedente pubblicazione23. - Consultare l'ufficiale locale radioprotezione e impiegare le misure di protezione dalle radiazioni necessarie per la procedura completa utilizzando 90SR.
2. pulizia del sistema
- Caricare 10 mL di 18,2 cm di acqua MΩ dalla beuta per la siringa a 90 ml · min-1. Assicurarsi che la posizione della valvola siringa è impostata sulla posizione In questa fase. In questa posizione, il caricamento si verifica direttamente alla siringa e non attraverso la LOV.
- L'acqua di goccia per i rifiuti tramite la bobina che tiene in una portata di 90 ml · min-1.
- Caricare 3 mL di etanolo per la bobina di detenzione in una portata di 3 ml · min-1. Impostare la posizione della valvola siringa a fuori.
- Eliminare l'etanolo per il detector bobina ad una portata di 3 ml · min-1.
3. caricare la resina per la LOV
- Mescolando la sospensione di resina in acqua (12 mg·mL-1), raccogliere 3 mL tramite la LOV. Impostare il flusso di 3 ml · min-1
- La sospensione di resina negli incavi del canale di colonna ad una portata di 1,2 ml · min-1
- Pulire la batteria della holding ed eliminare i residui di resina sul canale colonna. Per questo, è necessario caricare 9 mL di 18,2 cm di acqua MΩ dal pallone alla siringa ad una portata di 90 ml · min-1. Assicurarsi che la posizione della valvola siringa sia nella posizione . L'acqua di goccia per i rifiuti tramite la bobina che tiene in una portata di 3 ml · min-1.
4. Analisi sequenza
- Condizionata di colonna
- Caricare 2 mL di HNO3 (4 M) via la LOV alla bobina della holding. Impostare il flusso 6 ml · min-1.
- Cadere il HNO3 sulla colonna ad una portata di 1,2 ml · min-1.
- Caricamento del campione e l'eliminazione delle interferenze
- Caricare un esempio (1,3 mL) dall'autocampionatore alla bobina della holding con una portata di 6 ml · min-1.
- Cadere il campione sulla colonna ad una portata di 1,2 ml · min-1.
- Caricare 0,5 mL di HNO3 (4 M) alla bobina di detenzione ad una portata di 6 ml · min-1.
- Lavare la colonna con 0,5 mL di HNO3 (4m) per eluire interferenze della matrice con una portata di 1,2 ml · min-1.
- Eluizione del campione e misurazione
- Caricare 5 mL di MΩ 18,2 cm acqua alla bobina della holding con una portata di 6 ml · min-1.
- Innescare il rivelatore. Impostare la portata del liquido di scintillazione a 2 ml · min-1 del software di rivelatore. Impostare la pausa a 10 s. La bobina del campione ha un volume di 2 mL.
- Lavare la colonna.
- risciacquo della sonda campione e che tiene la bobina
- Caricare 0,6 mL di HNO3 (1%) alla bobina di detenzione ad una portata di 6 ml · min-1.
- Caricare 0,6 mL di aria per la bobina di detenzione in una portata di 6 ml · min-1.
- Scarica 1,2 mL della miscela di rifiuti.
- Sostituzione di resina
- Caricare 0,2 mL di etanolo per la bobina di detenzione in una portata di 3 ml · min-1.
- Lavare la colonna con 0,2 mL di etanolo ad una portata di 1,2 ml · min-1.
- Scarico per la colonna con 0,5 mL di acqua con una portata di 0,45 ml · min-1.
- Scarico la resina usata per i rifiuti.
Representative Results
La piattaforma completamente automatizzata di AUTORAD operata da software basato su LabVIEW fatti in casa è stato sviluppato e implementato (Figura 1). Il software permette una flessibilità sufficiente per il funzionamento giornaliero in un ambiente user-friendly (Figura 2). La versatilità della piattaforma è stato anche dimostrata di accoppiamento a diversi rivelatori (Figura 3). L'applicabilità del metodo è stata dimostrata in campioni acquosi diluiti con un 90Sr standard (Figura 4). I parametri linearità, la gamma lineare, il limite di rilevabilità (LOD) e ripetibilità sono stati valutati (Figura 5).
Figura 1. Rappresentazione schematica del sistema AutoRAD mostrando la configurazione delle porte e dei reagenti utilizzati. La porta centrale è collegata alla pompa siringa tramite la bobina della holding (10 mL); il metacrilato LOV è stato fabbricato in casa. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2. Menu di opzioni AutoRAD Software. L'area in basso a destra mostra le porte assegnate. Via scorrere il menu, l'utente è in grado di apportare modifiche nell'assegnazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3. 86 Picchi di eluizione SR usando una spettrometria di massa di plasma accoppiato induttivamente (ICP-MS) come un rivelatore di. Lo stronzio è eluito quantitativamente dalla colonna durante i primi 100 s dell'eluizione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Nella figura 4. Picco di 34,5 ± 1 Bq 90Sr (6,6 pg·g-1) eluizione con ß-RAM 5 come rivelatore. Il tempo di permanenza nella bobina era 40 s. Il tasso globale di recupero della metodologia proposta per 90Sr è 70% ± 5%. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5. Curva di taratura per il count rate contro la concentrazione di radiostrontium. È stata ottenuta una buona linearità (R2 = 0.997). Il limite di rilevazione è stato calcolato come 320 fg·g-1 ± 5 (1,7 Bq) deviazione standard tre punto tre volte del grezzo. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Discussion
Protezione e caratterizzazione radiologica sono problemi critici durante tutte le fasi del ciclo di vita impianto nucleare. L'esigenza di determinazione del radionuclide durante la disattivazione degli impianti nucleari richiede un miglioramento continuo delle procedure analitiche. Ciò comporta il miglioramento della selettività e sensibilità e abbreviare i tempi di analisi. Il prototipo AUTORAD soddisfa questi requisiti. Inoltre, il prototipo è portatile e permette di determinare in loco. Il metodo on-line automatico proposto è stato applicato con successo per la determinazione di 90attività di Sr in campioni acquosi.
La figura 1 Mostra un diagramma schematico del sistema AutoRAD. Comunicazione con il prototipo è stata realizzata utilizzando il linguaggio commerciale di programmazione grafico LabVIEW 2014. La modalità Software architettura VISA (Virtual Instrument) per la configurazione, programmazione e controllo interfacce è stata distribuita. Figura 2 Mostra la schermata di interfaccia di utente grafica dove la configurazione della porta può essere verificata prima dell'inizializzazione del sistema. La modalità VISA è indipendente sul sistema operativo e ambiente del programma, pertanto fornisce un'eccezionale versatilità. La struttura di base e le caratteristiche del software sviluppato sono state ampiamente discusse nel precedente pubblicazione24. Miglioramenti sono stati ottenuti mediante il controllo delle burette da PC utilizzando un'interfaccia RS232, permettendo così il controllo avanzato di entrambi burette contemporaneamente e la possibilità di effettuare misurazioni in modalità flusso stop. Al contrario, la connessione RS232 reagisce rapidamente quando la contropressione del sistema aumenta. Questo può portare all'errore di sistema e alla misurazione interrompere. Pertanto, particolare attenzione deve essere pagato in fase di caricamento di resina e forza ionica dei campioni.
L'ottimizzazione delle condizioni sperimentali è stato realizzato in una serie di esperimenti utilizzando l' isotopo stabile di stronzio 86Sr come un surrogato per il radioattivo 90Sr e accoppiando il sistema AUTORAD a un ICP-MS, piuttosto che un detctcor beta sistema. La figura 3 Mostra l' ICP-MS 86profili di eluizione di Sr. Il ottenuti 86Sr eluizione profili sono in pieno accordo con i risultati precedentemente segnalati per totale stronzio utilizzando dispositivi di bassa pressione separazione25e sono stati vuoto sottratto. Il metodo di regressione lineare dei minimi quadrati è stato utilizzato per generare una misura per la curva di scopo che non introduce una componente di incertezza supplementare. La linearità ottenuta era 0.995, con p-valori inferiori al livello di significatività. Il LOD di 2 pg·g-1è stato determinato da misurazioni ripetute del grezzo secondo Currie26. La riproducibilità del metodo, basato sulla deviazione standard relativa della zona di picco calcolata sulla base di tre funzionamenti ripetuti, era sempre meno del 4% nella gamma di 10-120 pg·g-1. La spalla assistita nei profili di eluizione è molto probabilmente un manufatto a causa di imballaggio non ottimale della colonna nella configurazione AUTORAD automatizzata.
Illustrato nella figura 4 il 90Sr profilo usando l'il rivelatore di flusso radio. Il sistema AUTORAD è in grado di separare efficacemente 90Sr in campioni acquosi.
La figura 5 Mostra che la dipendenza degli anni 90concentrazione di Sr con il segnale è lineare nell'intervallo di interesse. Il limite di rilevabilità derivata è nella fg. gamma g-1 , che consente, senza ulteriori modifiche, la determinazione del radiostrontium in campioni di caratterizzazione dei rifiuti e di smantellamento degli impianti nucleari. Riproducibilità del metodo, utilizzando il rivelatore di scintillazione di flusso e basato sulla deviazione standard relativa della zona di picco è di circa 30% nella gamma di concentrazione studiato. L'attuale assetto del prototipo, tuttavia, limita la sua applicazione ai campioni ambientali, essenzialmente a causa del breve tempo contando nel rivelatore. Inoltre, matrici complesse potrebbero saturare la resina nella colonna mini.
La tecnica di flusso interrotto, dove pompa portata Rilevatore radio e Hamilton sono fermato durante la misurazione, sarà attuata. Questa caratteristica migliora la sensibilità estendendo il tempo di permanenza nella parte più grande della zona del campione all'interno della cella di flusso. Così, un segnale statisticamente significativo è acculated prima che il campione venga chiuso il rivelatore. Questo approccio migliora sia le statistiche di conteggio e i limiti di rilevazione. Inoltre, si sta sviluppando una nuova applicazione tra cui una mini-colonna di scambio ionico ulteriori per la rimozione di componenti della matrice che potrebbero influenzare la ritenzione e separazione dei diversi radionuclidi in campioni complessi matriciale.
Disclosures
Gli autori non hanno nulla a rivelare.
Acknowledgments
Gli autori vorrebbero aconoscenza i colleghi e le persone coinvolte nelle diverse fasi del progetto. I colleghi a Karlsruhe il JRC design office, i signori Dietrich Knoche e Volkmar Ernest, nel JRC Karlsruhe Workshop i signori Christian Diebold e Joachim Küst per la progettazione e la produzione del laboratorio il gruppo manometrico (LOV) e Ringwald GmbH per la implementazione di software della tecnica modalità rilevamento flusso interrotto.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| microLAB 600 series | Hamilton | ML600EE6910 | Two dual syringe pump system, equiped with two 10 mL glass syringes. The instruments are interconnected using the CAN port (daisy chain). |
| FlowLogic U | LabLogic | SG-BXX-05 | Liquid scintillator with high flash point |
| ß-RAM 5 | LabLogic | flow detector, 2000 μL coiled Teflon flow cell.Software Laura 4.2.8 (LabLogic, England) run on desktop PC and connected to the detector via USB | |
| SC-μ DX Autosampler | Elemental Scientific Instruments (ESI) | ||
| Cheminert selector | Valco Instruments Co. Inc. | in-house made Lab-on-Valve has been mounted on this selector | |
| Modular Valve Positioner (MVP) |
Hamilton | ||
| mini magnetic stirrer | IKA | ||
| Nitric Acid Suprapur 65% | Merck | 1.00441.1000 | purified using quartz sub-boiling distillation unit |
| Sr-resin | Eichchrom Tecnologies, Inc | SR-B100-A | particle size 100-150 µm |
| Water system Elix 3 in combination with Mili-Q Element A10 | Millipore | high-purity water (18.2 MΩ cm) | |
| Sr-90 standard | Eckert & Ziegler | 7090 | Sr-90 concentration 1.915 kBq/g ± 3.0%, reference date 15-May-2016 12:00 PST |
| MLS quartz sub-boiling distillation unit | MLS GmbH | Subboiling unit for the purification of HCl and nitric acid |
References
- Zapata-García, D., Wershofen, H. Development of radiochemical analysis strategies for decommissioning activities. Applied Radiation and Isotopes. 126, 204-207 (2017).
- Hou, X. Radiochemical analysis of radionuclides difficult to measure for waste characterization in decommissioning of nuclear facilities. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 273 (1), 43-48 (2007).
- Chung, K. H., et al. Rapid determination of radiostrontium in milk using automated radionuclides separator and liquid scintillation counter. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 304 (1), 293-300 (2015).
- Desmartin, P., Kopajtic, Z., Haerdi, W. Radiostrontium-90 (90Sr) Ultra-Traces Measurements by Coupling Ionic Chromatography (HPIC) and on Line Liquid Scintillation Counting (OLLSC). Environmental Monitoring and Assessment. 44 (1), 413-423 (1997).
- Grate, J. W., Strebin, R., Janata, J., Egorov, O., Ruzicka, J. Automated Analysis of Radionuclides in Nuclear Waste: Rapid Determination of 90Sr by Sequential Injection Analysis. Analytical Chemistry. 68 (2), 333-340 (1996).
- Holmgren, S., Tovedal, A., Björnham, O., Ramebäck, H. Time optimization of 90Sr measurements: Sequential measurement of multiple samples during ingrowth of 90Y. Applied Radiation and Isotopes. 110, 150-154 (2016).
- Kavasi, N., et al. Measurement of 90Sr in soil samples affected by the Fukushima Daiichi Nuclear Power Plant accident. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 303 (3), 2565-2570 (2015).
- Kołacińska, K., et al. Automation of sample processing for ICP-MS determination of 90Sr radionuclide at ppq level for nuclear technology and environmental purposes. Talanta. 169, 216-226 (2017).
- Lazare, L., Crestey, C., Bleistein, C. Measurement of 90Sr in primary coolant of pressurized water reactor. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 279 (2), 633-638 (2009).
- Mola, M., et al. Determination of 90Sr and 210Pb in sludge samples using a LOV-MSFIA system and liquid scintillation counting. Applied Radiation and Isotopes. 86, 28-35 (2014).
- Plionis, A. A., Gonzales, E. R., Landsberger, S., Peterson, D. S. Evaluation of flow scintillation analysis for the determination of Sr-90 in bioassay samples. Applied Radiation and Isotopes. 67 (1), 14-20 (2009).
- Temba, E. S. C., Reis Júnior, A. S., Amaral, ÂM., Monteiro, R. P. G. Separation and determination of 90Sr in low- and intermediate-level radioactive wastes using extraction chromatography and LSC. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 290 (3), 631-635 (2011).
- Tomita, J., Yamamoto, M., Nozaki, T., Tanimura, Y., Oishi, T. Determination of low-level radiostrontium, with emphasis on in situ pre-concentration of Sr from large volume of freshwater sample using Powdex resin. Journal of Environmental Radioactivity. 146, 88-93 (2015).
- Egorov, O., Grate, J. W., Ruzicka, J. Automation of radiochemical analysis by flow injection techniques: Am-Pu separation using TRU-resin™ sorbent extraction column. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 234 (1), 231-235 (1998).
- Rodríguez, R., Avivar, J., Leal, L. O., Cerdà, V., Ferrer, L. Strategies for automating solid-phase extraction and liquid-liquid extraction in radiochemical analysis. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 76, 145-152 (2016).
- Miró, M., Oliveira, H. M., Segundo, M. A. Analytical potential of mesofluidic lab-on-a-valve as a front end to column-separation systems. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 30 (1), 153-164 (2011).
- Kołacińska, K., et al. Automation of sample processing for ICP-MS determination of 90Sr radionuclide at ppq level for nuclear technology and environmental purposes. Talanta. , (2016).
- Rodríguez, R., Avivar, J., Ferrer, L., Leal, L. O., Cerdà, V. Automated total and radioactive strontium separation and preconcentration in samples of environmental interest exploiting a lab-on-valve system. Talanta. 96, 96-101 (2012).
- Rodríguez, R., et al. Automation of 99Tc extraction by LOV prior ICP-MS detection: Application to environmental samples. Talanta. 133, 88-93 (2015).
- Villar, M., et al. Automatic and Simple Method for 99Tc Determination Using a Selective Resin and Liquid Scintillation Detection Applied to Urine Samples. Analytical Chemistry. 85 (11), 5491-5498 (2013).
- L'Annunziata, M. F. Handbook of Radioactivity Analysis. , Third Edition, Academic Press. 1117-1178 (2012).
- Roane, J. E., DeVol, T. A., Leyba, J. D., Fjeld, R. A. The use of extraction chromatography resins to concentrate actinides and strontium from soil for radiochromatographic analyses. Journal of Environmental Radioactivity. 66 (3), 227-245 (2003).
- Barbesi, D., et al. A LabVIEW®-based software for the control of the AUTORAD platform: a fully automated multisequential flow injection analysis Lab-on-Valve (MSFIA-LOV) system for radiochemical analysis. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 313 (1), 217-227 (2017).
- Barbesi, D., et al. A LabVIEW®-based software for the control of the AUTORAD platform: a fully automated multisequential flow injection analysis Lab-on-Valve (MSFIA-LOV) system for radiochemical analysis. Journal of Radioanalytical and Nuclear. , 1-11 (2017).
- Strahlenschutz, F. f Moderne Routine- und Schnellmethoden zur Bestimmung von SR-89 und SR-90 bei der Umweltüberwachung : Bericht einer Ad-hoc-Arbeitsgruppe des Arbeitskreises Umweltüberwachung (AKU). , Fachverband für Strahlenschutz e.V. (2008).
- Currie, L. A. Limits for qualitative detection and quantitative determination. Application to radiochemistry. Analytical Chemistry. 40 (3), 586-593 (1968).
