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Chemistry

Solvothermal synthèse de MIL-96 et UiO-66-NH2 sur couches atomiques dépôt de revêtements d’oxyde métallique sur des nattes de fibre

doi: 10.3791/57734 Published: June 13, 2018

Summary

Les cadres métallo-organiques sont efficaces pour le stockage de gaz et catalyse hétérogène, mais résultat méthodes typiques de synthèse dans les poudres libres qui sont difficiles à intégrer des matériaux intelligents. Nous démontrons une méthode de premiers tissus de revêtement avec des oxydes métalliques ALD, résultant en des films conformes de MOF sur les tissus au cours solvothermal synthèse.

Abstract

Les cadres métallo-organiques (MOF), qui contiennent des clusters métalliques réactives et des ligands organiques permettant une grande porosité et surfaces, sont sont avérés efficaces dans la catalyse, séparations et adsorption de gaz. Plus couramment, MOF est synthétisées sous forme de poudre en vrac, nécessitant des processus supplémentaires à eux adhèrent aux tissus et appareils fonctionnels, ce risque diminue la capacité de porosité et adsorption de poudre. Ici, nous démontrons une méthode des premiers tissus de revêtement avec des films d’oxyde métallique à l’aide de dépôt de couches atomiques (ALD). Ce processus crée des films conformes d’épaisseur réglable sur chaque fibre, tout en offrant une surface plus réactive pour la nucléation de MOF. En immergeant le tissu enduit de ALD en solution au cours solvothermal synthèse MOF, le MOF créer un revêtement conforme, bien collé sur les fibres, résultant en un tissu fonctionnalisés MOF, sans matériaux adhérence supplémentaire qui pourrait obstruer les pores MOF et sites fonctionnels. Nous démontrons ici deux méthodes de synthèse de solvothermal. Tout d’abord, nous forment une couche de MIL-96(Al) sur les fibres de polypropylène en utilisant des conditions synthétiques qui convertissent l’oxyde métallique à MOF. À l’aide de films inorganiques initiales d’épaisseur variable, diffusion de l’éditeur de liens organique dans l’inorganique nous contrôler l’étendue de la MOF permet de charger sur le tissu. En second lieu, nous effectuons une synthèse solvothermal de UiO-66-NH2 où le MOF nucléation sur l’oxyde métallique conforme enduit sur les fibres de polyamide-6 (PA-6), produisant ainsi un film mince uniform et conforme de MOF sur le tissu. Les matériaux qui en résulte peuvent être directement incorporés dans des dispositifs de filtre ou de vêtements de protection et d’éliminer les qualités maladroit de poudre libre.

Introduction

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Les cadres métallo-organiques sont des structures cristallines consistant en centres de cluster métal réactif pontées par lieurs de molécule organique pour fournir la grande porosité et surfaces. Leur structure, la porosité et les fonctionnalités peuvent être conçus en choisissant des regroupements appropriés et linkers, conduisant à des surfaces aussi élevés que 7 000 m2/gMOF1,2. Leur porosité élevée et la surface ont fait MOF diversement applicable en catalyse hétérogène dans les domaines allant de la production d’énergie aux préoccupations environnementales aux processus biologiques1,3, adsorption et séparation 4,5,6.

Nombreux MOF ont fait leurs preuves en adsorbant sélectivement les composés organiques volatils et les gaz à effet de serre ou de dégrader catalytiquement produits chimiques qui peuvent s’avérer dangereux pour la santé humaine ou l’environnement. En particulier, MIL-96 (Al) a montré à absorber sélectivement azotés composés organiques volatils (COV) en raison de la disponibilité de paire d’électrons libres dans les groupes de l’azote afin de coordonner avec la faible Al Lewis acid présent dans les clusters métalliques7. MIL-96 a également été montré pour adsorber les gaz tels que le CO2, p-xylène et m-xylène8,9. Sélectivité d’adsorption MOF est tributaire de l’acide de Lewis de la grappe métallique, ainsi que taille des pores. La taille des pores de MIL-96 augmente avec la température, ce qui entraîne dans la capacité d’adsorption accrue de triméthylbenzène avec augmentation de la température et présente la possibilité de réglage sélectivité avec adsorption température9.

Le deuxième MOF d’intérêt ici, UiO-66-NH2 s’est avéré catalytiquement dégrader des agents de guerre chimique (AWR) et simulateurs. Le groupe amine sur l’éditeur de liens fournit un effet synergique dans la dégradation des agents neurotoxiques, tout en évitant les produits de dégradation d’agent de liaison irréversible à des grappes de zirconium et d’empoisonnement le MOF10. UiO-66-NH2 a catalytiquement hydrolyse diméthyl p- nitrophénylphosphate (DMNP) avec une demi-vie plus courte que 0,7 minutes dans des conditions de mise en mémoire tampon, près de 20 fois plus vite que sa base MOF UiO-6611,12.

Tandis que ces adsorption et les propriétés catalytiques sont prometteurs, la forme physique de la MOF, principalement en poudre en vrac, peut être difficile à intégrer dans les plates-formes pour capture de gaz et la filtration sans ajout significatif en vrac, colmatage des pores ou réduction des MOF flexibilité. Une alternative consiste à créer des tissus MOF fonctionnalisé. MOF ont été incorporés dans les tissus de multiples façons, y compris les coulis de poudre/polymère électrofilage MOF, mêle adhésif, embruns coating, croissance solvothermal, synthèses de micro-ondes et une méthode de croissance d’une couche-par-couche13,14 , 15 , 16 , 17 , 18. parmi eux, adhésifs électrofilage et polymère peuvent entraîner des sites fonctionnels bloqués sur le ministère des Finances comme ils sont encapsulés dans le polymère, diminuant considérablement la capacité d’adsorption et réactivité. En outre, plusieurs de ces techniques ne parviennent pas à créer des revêtements sur les fibres en raison des difficultés de la ligne de mire ou mauvaise adhérence/nucléation et le recours aux interactions électrostatiques purement. Une autre méthode consiste à la première couche du tissu avec un oxyde métallique pour permettre des interactions surfaces plus fortes avec les MOF18,19.

Une méthode de dépôt d’oxyde métallique est le dépôt de couches atomiques (ALD). ALD est une technique pour déposer des films minces, contrôlables à l’échelle atomique. Le processus utilise deux demi de réactions qui se produisent seulement à la surface du substrat à revêtir. La première étape consiste à doser un métal contenant des précurseurs, qui réagit avec les hydroxyles sur la surface, laissant une surface métallisés tandis que réactif excédentaire est purgé du système. Le deuxième réactif est un contenant de l’oxygène réactif, généralement de l’eau, qui réagit avec les sites de métal pour former un oxyde métallique. Encore une fois, l’eau en excès et des produits de réaction sont purgés du système. Ces doses alternées et les purges peuvent être répétées jusqu'à ce que l’épaisseur du film désirée est obtenue (Figure 1). Dépôt de couches atomiques est particulièrement utile car les précurseurs en phase vapeur à petite échelle permettant conformes films sur chaque surface de substrats ayant une topologie complexe, tels que tapis de fibre. En outre, pour les polymères comme le polypropylène, les conditions de l’ALD peuvent permettre à l’enduit de diffuser dans la surface de la fibre, prévoyant un ancrage solide de croissance future MOF20.

Le revêtement d’oxyde métallique permet pour sites de nucléation accrue sur les fibres lors de la synthèse de solvothermal traditionnel en augmentant les groupes fonctionnels et rugosité18,20. Notre groupe a déjà montré l’oxyde métallique ALD base couche est efficace pour UiO-6 X, HKUST-1 et autres synthèses par diverses voies de solvothermal, couche par couche et sel hydroxy-double conversion méthodes13,17, 18,21,22,23. Nous démontrons ici deux types de synthèse. Les matériaux MIL sont forment en convertissant le revêtement Al2O3 ALD directement au MOF par diffusion de l’éditeur de liens organique. En immergeant une natte de fibre enduit Al2O3 ALD dans une solution d’acide trimésique et le chauffage, l’éditeur de liens organique diffuse dans la couche d’oxyde métallique peut se former MIL-96. Il en résulte un revêtement MOF conforme fortement collé sur chaque surface de fibre. La deuxième approche de synthèse exige typiquement synthèse UiO-66-NH2 hydrothermale en utilisant des précurseurs métalliques et organiques, mais ajoute une natte de fibre enduit d’oxyde métallique sur lequel le ministère des Finances nucléation. Pour les deux méthodes de synthèse, les produits obtenus se composent de couches minces conformes de MOF cristaux fortement respecté le tissu de soutien. Dans le cas de MIL-96, ceux-ci peuvent être intégrés de filtres pour l’adsorption des COV ou les gaz à effet de serre. Pour UiO-66-NH2 ces tissus peuvent être facilement intégrés légers vêtements de protection pour militaires et secouristes civils pour la défense contre les attaques CWA continue.

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Protocol

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1. atomic Layer Deposition (ALD) Al2O3 sur des nattes de fibre

  1. Placer un échantillon de tissu de polypropylène 2,54 x 2,54 cm2 dans le bateau de réacteur (un support de maille fine, rigide, métal). Une représentation schématique du réacteur est présentée dans la Figure 2.
  2. Ouvrez le manomètre. Retirez le fermoir de la PAC de réacteur. Allumez le contrôle manuel dans le système de LabView. Fermer la vanne de transporteur d’azote et porte sur le réacteur de l’ALD. Ouvrez l’azote de l’évent.
  3. Après avoir retiré le capuchon de réacteur, charger l’échantillon de tissu dans le réacteur de l’ALD. Remettre le couvercle de réacteur et ouvrir le robinet-vanne. Fermez l’évent et ouvrez l’azote du transporteur. Désactiver la commande manuelle.
  4. Charger la recette pour Al2O3 sur les tissus. La recette sera alternativement dose imine (TMA) pour 1,2 s, suivie d’un azote sec de 30 s de purge ou la dose d’eau pour 1 s suivie d’azote sec 60 s purge. Définissez la recette pour exécuter 1000 cycles.
  5. Placez le contrôleur de débit massique 20 pi3/min et la température du four à 90 ° C (84 ° C sur l’interface de four).
  6. Ouvrir la vanne manuelle de la TMA et de l’eau. Fermer le manomètre. Remplacer l’agrafe sur le couvercle du réacteur. Sur l’interface, appuyez sur Start .
  7. Une fois la recette terminée, ouvrez le manomètre. Retirez le fermoir de la PAC de réacteur. Allumez le contrôle manuel du système. Fermer la vanne de transporteur d’azote et porte sur le réacteur de l’ALD. Ouvrez l’azote de l’évent.
  8. Retirer le bateau de cap et échantillon de réacteur. Refermer le réacteur.
    Remarque : La procédure peut être suspendue à ce stade.

2. atomic Layer Deposition (ALD) de TiO2 sur des nattes de fibre de Polyamide-6 (PA-6)

  1. Placer un échantillon de tissu 2,54 x 2,54 cm2 PA-6 dans le bateau de réacteur (un support de maille fine, rigide, métal).
  2. Ouvrez le manomètre. Retirez le fermoir de la PAC de réacteur. Allumez le contrôle manuel dans le système de LabView. Fermer la vanne de transporteur d’azote et porte sur le réacteur de l’ALD. Ouvrez l’azote de l’évent.
  3. Après avoir retiré le capuchon de réacteur, charger l’échantillon de tissu dans le réacteur de l’ALD. Remettre le couvercle de réacteur et ouvrir le robinet-vanne. Fermez l’évent et ouvrez l’azote du transporteur. Désactiver la commande manuelle.
  4. Charger la recette pour TiO2 sur les tissus. La recette sera alternativement dose TiCl4 pour 1 s, suivie d’un azote sec de 40 s purge ou la dose d’eau pour 1 s suivie d’azote sec 60 s purge. Définissez la recette pour exécuter 300 cycles.
  5. Placez le contrôleur de débit massique 20 pi3/min et la température du four à 90 ° C (84 ° C sur l’interface de four).
  6. Ouvrir la vanne manuelle pour le TiCl4 et de l’eau. Fermer le manomètre. Remplacer l’agrafe sur le couvercle du réacteur. Sur l’interface, appuyez sur Start .
  7. Une fois la recette terminée, ouvrez le manomètre. Retirez le fermoir de la PAC de réacteur. Allumez le contrôle manuel du système. Fermer la vanne de transporteur d’azote et porte sur le réacteur de l’ALD. Ouvrez l’azote de l’évent.
  8. Retirer le bateau de cap et échantillon de réacteur. Refermer le réacteur.
    Remarque : La procédure peut être suspendue à ce stade.

3. Solvothermal synthèse de MIL-96

  1. Ajouter 0,0878 g de H3BTC dans un bécher de verre de 80 mL.
  2. Ajouter 12 mL d’H2O et 12 mL d’éthanol dans le bécher.
  3. Remuez magnétiquement pendant 10 min ou jusqu'à ce que le H3BTC est entièrement dissous.
  4. Placer la solution dans un récipient à pression téflon bordée.
  5. Ajouter l’Al2O3 revêtus de polypropylène à la solution et soutenir le tissu sur un support de maille donc il ne se trouve pas plat contre le fond du bateau.
  6. Joint de la cuve sous pression et placez-le dans le four à 110 ° C pendant 24 h.
  7. Après avoir laissé l’échantillon refroidir, placer l’échantillon de tissu dans un panier de maille dans un bécher. Laver deux fois avec de l’éthanol, chacun pendant 12 h.
  8. Activation de l’échantillon nécessite un chauffage à 85 ° C pendant 6 h sous vide, suivie par un chauffage à 110 ° C pendant 12 h sous vide.
    NOTE : La procédure peut être arrêtée ici. Tous les échantillons doivent être stockés dans un dessicateur pour maintenir l’activation de l’échantillon.

4. Solvothermal synthèse de UiO-66-NH2

  1. Ajouter 0,08 g de ZrCl4 à un flacon de scintillation de verre de 20 mL.
  2. Ajouter 20 mL de N, N-diméthylformamide (DMF) à la ZrCl4 incréments de 5 mL. Boucher le flacon entre les incréments et permettre aux vapeurs de se dissiper.
  3. Laisser agir la solution pendant 1 min.
  4. 0,062 g d’acide 2-aminoterephthalic, verser dans la cuvette et magnétiquement remuer la solution pendant 5 min.
  5. Ajouter 25 µL d’eau déionisée dans le flacon.
  6. Ajouter 1,33 mL de HCl concentré dans le flacon.
  7. Immerger l’échantillon de tissu enduit de TiO2 ALD dans la solution et boucher le flacon.
  8. Placer l’échantillon dans le four à 85 ° C pendant 24 h.
  9. Après avoir laissé l’échantillon refroidir, placer l’échantillon de tissu dans un panier de maille dans un bécher. Laver deux fois avec 80 mL de DMF, pendant 12 h. Laver 3 fois avec 80 mL d’éthanol, chacun pendant 12 h.
  10. Après avoir retiré de l’échantillon de tissu, filtrer la poudre résiduelle de MOF. Laver deux fois avec 80 mL de DMF, pendant 12 h. Laver 3 fois avec 80 mL d’éthanol, chacun pendant 12 h.
  11. Activation de l’échantillon nécessite un chauffage à 85 ° C pendant 6 h sous vide, suivie par un chauffage à 110 ° C pendant 12 h sous vide.
    NOTE : La procédure peut être arrêtée ici. Tous les échantillons doivent être stockés dans un dessicateur pour maintenir l’activation de l’échantillon.

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Representative Results

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Pour décrire les matériaux MOF/tissu, nous définissent deux Termes relies à la superficie mesurée. Tout d’abord, projetée superficie, cm2projetées, se réfère à la taille macroscopique de l’échantillon de tissu tel que mesuré avec une règle, c’est à dire., la zone de l’échantillon de projeté l’ombre. La deuxième surface d’intérêt est la surface du pari, calculée à partir d’une isotherme d’azote obtenue à 77 K. Ces valeurs sont données en unités de m2/g detissu, m2/gMOFou m2/g+ Tissu de MOF, correspondant respectivement à la zone de surface totale mesurée ou estimée par gramme d’échantillon pour le tissu avant de MOF chargement, le ministère des finances lui-même, ou le tissu après le chargement avec MOF. Pour ALD enduit et tissus enduits de MIL-96, les superficies ont été calculés d’une gamme de pression partielle de 0,05 à 0,3. Pour les échantillons contenant UiO-66-NH2, surfaces ont été calculés en utilisant une gamme de pression partielle de 0,02 à 0,08, due à la présence de microporosité. Tous les échantillons ont des coefficients de corrélation de 0,995 ou supérieur. Ajustement des paramètres sont répertoriés pour chaque échantillon dans le tableau 1. La surface spécifique d’un MOF sur tissu, m2/gMOF, est calculée à l’aide de la masse mesurée et superficie de MOF sur tissu :

Equation

Après des tissus de revêtement avec 1000 cycles de Al2O3 ALD, le tissu de polypropylène est apparu visuellement inchangé, bien que certaine raideur supplémentaire pourrait être ressenti à la main. Ellipsométrie moniteur de plaquettes de silicium a révélé 1100 ±15 Å de Al2O3 croissance en utilisant un modèle de Cauchy. Le revêtement de l’ALD a entraîné un gain de masse de 1,16 mgAl2O3/cm2projetée. Ce processus a été répété avec 500 et 2000 cycles de Al2O3, d'où ±15 600 et ±40 2010 Å sur les wafers de silicium de moniteur. L’augmentation de la masse a été respectivement de 0,65 mgAl2O3/cm2projetée et 2,26 mgAl2O3/cm2projetée sur les échantillons de cycle 500 et 2000. La superficie de pari du Al2O3(1000) revêtement polypropylène était 4,7 m2/g detissu.

Suite à la synthèse MOF, la solution obtenue a été claire et sans poudre libre de MOF, indiquant la forte adhérence MOF et ALD sur la fibre. Après lavage et séchage, l’augmentation de la masse échantillon sur la 500, 1000 et 2000 échantillons de cycle était de 40, 73 et 77 % de la masse des échantillons initiaux, respectivement. Une exposition parallèle de Al2O3 enduits des échantillons de tissus à des conditions de synthèse en l’absence d’éditeur de liens MOF ou précurseurs métal-cluster a révélé un gain de masse inhérent de 10 à 20 %, ce qui suggère que les mesures de masse exagèrent le MOF de chargement. Examen par microscopie électronique (MEB) a montré des films minces de MOF crystal sur toutes les fibres, qui ressemble à un modèle de pavés (Figure 3 b– 3 c). Lorsque l’Al2O3 a été réduite à 500 cycles, le film a commencé à briser, comme le ministère des Finances formé, ayant pour résultat un revêtement inégal (Figure 3 a). Un échantillon de polypropylène nu avec aucun Al2O3 enduit a été également exposé à des conditions de synthèse MIL-96 (Figure 3d), mais XRD ne présentaient aucun MOF détectable présente les fibres. Images en coupe transversale de ces échantillons a révélé que la 500 cycle Al2O3 couche de base complètement réagi, alors qu’une fraction de la couche de base Al2O3 est resté pour les échantillons de cycle de 1000 et 2000 (Figure 4 d – 4f). Sections transversales du original Al2O3 polypropylène ALD enduit sont indiquées dans la Figure 4 a-4 c. Dans le temps de réaction de 24 heures, environ 80±20 nm de Al2O3 a réagi ou était potentiellement gravé à l’eau-forte loin dans les conditions de synthèse acide. Électron dispersion spectroscopie images de la section transversale a révélé que le carbone basé base en polypropylène et surtout Al2O3 shell (Figure 5). Diffraction de rayons x du tissu enduit de MOF, correspondant au modèle de simulation DRXP de MIL-96, est indiquées à la Figure 6. La surface mesurée après croissance MOF était de 6,0 m2/g+ Tissu de MOF, 6,7 m2/g+ Tissu de MOF, et 19,9 m2/gMOF + tissu, pour le 500, 1000 et 2000 cycle échantillons respectivement. Isothermes d’adsorption et de désorption sont indiquées à la Figure 7.

La fibre de PA-6 tapis est apparus légèrement jauni après que dépôt de 300 cycles de TiO2, mais le tapis me sentais presque inchangé de rigidité. Ellipsométrie dévoilé 175 ±15 Å de TiO2 pour ALD à 50, 90 ou 200 ° C sur le silicium de moniteur. La charge massique ALD était 0,17 0,20 et 0,25 mgTiO2/cm2surface projetée PA-6 pour le 50, 90 et échantillons de 200 ° C. La pari la surface du tissu enduit avec 300 cycles de TiO2 à 90 ° C PA-6 était 8,2 m2/g detissu.

Suite à la synthèse de solvothermal MOF, patrons XRD a révélé UiO-66-NH2 était présent sur les fibres (Figure 8). Le gain de masse de MOF sur le 50, 90 et 200 ° C des échantillons était de 2.4, 78 et 0 %. Une exposition parallèle de TiO2 enduits en nylon à des conditions de synthèse en l’absence de MOF métal-cluster ou précurseurs de l’éditeur de liens a révélé un gain de masse de 10 à 20 %. En outre, le tissu a été facilement déchiré au cours de la synthèse MOF et les conditions acides peuvent etch le film2 TiO, conduisant à des incertitudes dans le chargement de MOF. SEM images ont montré les revêtements MOF sur chaque échantillon, avec revêtements feuilletées sur les échantillons de 50 ° C, les revêtements denses sur les échantillons de 90 ° C et revêtements clairsemés sur les échantillons de 200 ° C (Figure 9 a– 9 c). Un échantillon non revêtu de PA-6 était également exposé à UiO-66-NH2 synthèse, résultant en une couche relativement clairsemée de cristaux de MOF (Figure 9d). Les superficies BET mesurées après synthèse MOF étaient respectivement de 16,0 m2/g+ Tissu de MOF, 19,8 m2/g+ Tissu de MOFet 4,67 m2/gMOF + tissu, pour le 50, 90 et échantillons de 200 ° C. Isothermes d’adsorption et de désorption sont indiquées à la Figure 10.

Figure 1
Figure 1. Schéma du processus d’ALD Al2O3 : dans la première étape, précurseur de dosage, triméthyl aluminium précurseur réagit avec l’hydroxyle résilié de surface. Le précurseur excédentaire est alors extrait du système, résultant en une surface uniforme en aluminium-diméthyle terminé. Au cours de l’étape de dose de l’eau, l’eau réagit pour remplacer les groupes méthyles, ayant pour résultat un nouvellement hydroxyle résilié surface. Dans la dernière étape du cycle, l’eau en excès est purgé du système. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2. Réacteur ALD schématique : le système est un réacteur de construction artisanale, paroi chaude écoulement visqueux avec un gaz porteur d’azote sec. Les lignes du précurseur sont recouverts de ruban thermique, alors que la zone de dépôt réel tenant que le bateau d’échantillon de maille est situé dans un four. Le système est exploité sous vide à ~1.8 Torr. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3. Images de SEM de PP avec (a) Al2O3500/MIL-96, (b) Al2O3(1000) / MIL-96, (c) Al2O3(2000) / MIL-96 et (d) aucun enduit ALD après exposition au MIL-96 conditions de synthèse. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4. Images de SEM de la section transversale de PP avec (a) Al2O3 (500), (b) Al2O3 (1000), (c) Al2O3 (2000), (d) Al2O3 500/MIL-96, (e). Al2O3 (1000) / MIL-96f Al2O3 (2000) / MIL-96. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5. Des images de la section transversale de PP/Al2O3 500/MIL-96 révèle le carbone basé base en polypropylène avec EDS le principalement Al2O3 shell. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 6
Figure 6. (noir) Simulation modèle DRXP de MIL-96, (rouge) modèle XRD Al2O3 revêtement polypropylène, (vert) MIL-96 sur Al3O3 (500) revêtement polypropylène, (bue) MIL-96 Al3O3 (1000) revêtus de polypropylène, (violet) MIL-96 sur polypropylène enduit (2000) Al-3O-3 et (gray) nus PP après exposition à des conditions de synthèse MIL-96. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 7
Figure 7. (gris) N2 adsorption et désorption isothermes pour MIL-96 sur 500 cycles de Al2O3 sur des isothermes d’adsorption et de désorption (bleu) en polypropylène pour MIL-96 sur 1000 cycles de Al2O3 polypropylène (noir) adsorption et désorption isothermes pour MIL-96 sur 2000 cycles de Al2O3 polypropylène. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 8
Figure 8. (noir) Simulation modèle DRXP de UiO-66-NH2(rouge) XRD modèle TiO2 couché PA-6, (vert) UiO-66-NH2 TiO2(50 ° C), enduit PA-6 (bleu) UiO-66-NH2 TiO2(90 ° C) enduit PA-6, (violet) UiO-66-NH2 TiO2(200 ° C) enduit PA-6 et (gris) UiO-66-NH2 sur la nu PA-6. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.  

Figure 9
Figure 9. Images de SEM de PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 avec des dépôts de ALD à (une) 50 ° C, (b) 90 ° C) et (c) 200 ° C) et (d) UiO-66-NH2 sur PA-6 avec aucune ALD base coat, démontrant l’ALD température des résultats plus élevés dans une plus grande diffusion des précurseurs ALD dans la fibre, altérant l’adhérence MOF. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 10
Figure 10. N2 isothermes d’Adsorption et de désorption pour PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 avec des dépôts de ALD à (gris) 50 ° C (bleu) 90 ° C et (noir) 200 ° C. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Échantillon C Y (mmol/g) Pente (mmol/g) QM (mmol/G)
PP/Al2O3 (1000) 6.61 3.13 17.59 0,048
PP/Al2O3 500/MIL-96 7.01 2.31 13.588 0,062
PP/Al2O3 (1000) / MIL-96 9.24 1,58 13.01 0,069
PP/Al2O3 (2000) / MIL-96 4.06 1.21 3.69 0,2
Nylon/TiO2 (90 ° C) 2.99 3.97 10.57 0,072
Nylon/TiO2 (50 ° C) / UiO-66-NH2 63.09 0,096 5.99 0,16
Nylon/TiO2 (90 ° C) / UiO-66-NH2 599 0,0082 4,92 0,2
Nylon/TiO2 200 ° C / 66-UiO-NH2 32,43 0,644 20.24 0,048

Le tableau 1. Liste des BET ajuster les paramètres pour chaque échantillon.

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Discussion

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Le revêtement de l’ALD influence fortement l’adhérence et le chargement de la MOF. Tout d’abord, selon le type de substrat et précurseur de l’ALD, la couche de l’ALD peut former une enveloppe distincte autour de la fibre ou diffuse dans la fibre pour créer une transition progressive vers l’oxyde métallique revêtement20. La coquille a été observée sur des substrats de coton et de nylon, tandis que les couches par diffusion peuvent être observés en polypropylène dans de bonnes conditions. Deuxièmement, la diffusion dans la fibre peut également être contrôlée en faisant varier les dépôts température20,24. Des températures plus élevées augmentent la diffusion des précurseurs ALD dans la fibre. Enfin, la couche d’oxyde métallique doit être assez épaisse après diffusion pour former un revêtement extérieur conforme et fournir des groupes fonctionnels et la rugosité de surface accrue pour le ministère des Finances à nucléée18,20. Alors que les plaquettes de silicium ont été utilisés pour surveiller la croissance de l’ALD et estimer l’épaisseur du film, polymère spin-enduit sur les cristaux de QCM peut servir comme un moyen plus précis pour suivre l’absorption massive, couplée avec des intensités FTIR pour estimer les épaisseurs de film24. Ces méthodes nécessiteraient plus de temps et de matériaux, mais pourraient expliquer nucléation retardée ou accélérée sur des films polymères, plutôt qu’estimation basé sur la croissance de l’ALD sur le silicium. Alternativement, imagerie en coupes TEM pourrait être utilisé, mais risqueraient d’en briser ou compresser les revêtements de fibres.

Contrairement à la synthèse MOF conventionnelle, la synthèse MIL s’appuie sur une source de métal ancrée sur une fibre. Dans de bonnes conditions, l’Al2O3 revêtement polypropylène peut se diffuser dans la fibre, aider à ancrer le ministère des Finances après la synthèse. Toutefois, si l’oxyde métallique est entièrement réagi ou si la diffusion de l’ALD est limitée, les forces de l’adhésifs peuvent être légèrement diminuées. Un exemple de ceci est présent pour le MIL-96 cultivés à l’aide de 500 cycles ALD Al2O3, tel qu’illustré dans l’image de SEM dans la Figure 3 a. La couverture inégale de MOF et des fragments lâches témoignent de la couche MOF peeling loin la fibre après que l’oxyde métallique a été entièrement réagi, confirmée par les images en coupe transversale dans la Figure 4. Pour les plus épaisses couches d’oxyde métallique, ce peeling n’est pas respecté. Le chargement de MOF du MIL est limité par la source de métal sur la fibre. Le chargement de MOF sur l’échantillon de 500 cycle était probablement faible parce que l’Al a été entièrement consommé. L’adhérence MOF uniforme sur le cycle de 1000 et 2000 échantillons de cycle et leurs images en coupe transversale, suggèrent l’Al2O3 n’était pas entièrement consommée. Le chargement était limité par la vitesse de diffusion de la linker organique acide trimésique dans l’Al2O3 et plus long temps de synthèse peut révéler un MOF supérieur de chargement la plus épaisse de Al2revêtements3 O.

Séparément de la synthèse MOF sur tissus, Al2O3 poudre a été utilisée à la place de l’enduit d’ALD Al2O3 au cours d’une synthèse de MIL-96. La poudre n’a pas réagi. Pour comprendre la différence de réactivité entre la poudre et le film, on a comparé les constantes diélectriques. À l’aide de mesures de l’ellipsométrie sur le film, l’indice de réfraction s’est avéré pour être 1,63, donnant une constante diélectrique de 2,66, tandis que la valeur de la littérature de Al2O3 est 1025. Ceci suggère que le film de l’ALD est beaucoup plus susceptible de former un doublet, rendant plus réactif. Compte tenu de la faible température ALD, c’est probablement dû à des hydroxyles restant dans le film création de défauts.

Les échantillons de cycle 2000 avaient la plus haut BET surface, compatible avec une masse plus importante que sur les 500 cycle échantillons de chargement. La surface inférieure des BET de la MIL-96 sur les fibres recouvertes de 500 cycles ALD reflète l’emplissage petit. La valeur de la littérature pour la superficie de pari de MIL-96 synthétisée est environ 600 m2/gMOF7,8. Grâce aux mesures de masse et les surfaces, la surface spécifique calculée de MIL sur tissus était seulement un dixième des valeurs de la littérature, bien que cela est améliorée avec des couches plus épaisses de base ALD. Cette estimation peut être artificiellement basses en raison des mesures de masse exagérées et insuffisance de matériel dans le pari.

Pour la synthèse de2 UiO-66-NH, le TiO2 sur PA-6 fibres interagit avec l’épine dorsale de la fibre pour modifier les propriétés structurelles tout en formant aussi une coquille externe dure sur les microfibres20,26. Les revêtements déposés à 50 ° C conduit à Carillon et mauvaise adhérence après synthèse MOF parce que la basse température limité la diffusion du précurseur dans la fibre. Pour les oxydes métalliques déposés à 90 ° C, ce peeling a été essentiellement éliminé en raison de l’augmentation de la température de dépôt, même si certaines fissures peuvent encore être observés dans le film. À 200 ° C, la diffusion dans la fibre éliminé peeling et fissuration, mais au détriment de l’éclaircie la disposition TiO2 à la surface de la fibre. Les coquilles extérieures épais déposées à 50 et 90 ° C a entraîné encore en croissance de MOF, mais la croissance MOF a été très limitée sur TiO2 déposés à 200 ° C, probablement parce que la coque extérieur est si mince. La superficie de pari de ces échantillons reflète la croissance sur les couches de2 TiO. La surface UiO-66-NH2 poudre était de 1325 m2/gMOF, en accord avec la littérature de valeurs déclarées. Le MOF de retour calcul surface depuis les mesures de masse et surfaces de l’échantillon révèlent que les poudres MOF sur tissus avaient au mieux la moitié de la surface par gramme MOF. Dans tous les cas, tandis que les chargements en massives pourraient prêter à confusion, la plus épaisse externe ALD couches corrélés à une plus grande pari surfaces post croissance MOF, ce qui pourrait entraîner mieux cristallinité MOF comme les précurseurs MOF interagissaient moins avec les fibres.

Les études à venir peuvent examiner le dépôt de couches atomiques pour une variété d’oxydes métalliques, y compris ZnO, ZrO2et le mazout lourd2, qui pourraient s’appliquer aux autres MOF synthèses27. Toutefois, certains de ces processus nécessitent des températures de dépôt beaucoup plus élevés, limitant les tissus faisables pour les dépôts. En outre, MOF avec des centres métalliques beaucoup plus complexes, tels que Zr6 grappes, peut être beaucoup plus difficile à réaliser en raison de la mobilité limitée du film. Toutefois, dans le choix des températures et des précurseurs ALD appropriés, fluidité du film peut être réalisée au plus MOF synthèse températures28.

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Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Les auteurs tiennent à remercier ses collaborateurs de RTI International, nous Army Natick Soldier RD & E Center et chimiques Edgewood et centre biologique. Ils remercient aussi leur source de financement, la Defense Threat Reduction Agency.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
trimethylaluminum Strem Chemicals 93-1360
home-built ALD reactor N/A
nitrogen cylinder Arc3 UN1066
trimesic acid Sigma-Aldrich 482749-500G
ethanol Koptec V1001
teflon lined autoclave PARR Instrument Company 4760-1211
isotemp furnace Fisher Scientific F47925
Zirconium (IV) chloride Alfa Aesar 12104
2-aminoterephthalic acid Acros Organics 278031000
N,N-dimethylformamide Fisher Scientific D119-4
Hydrochloric Acid Fisher Scientific A481-212
Polypropylene fiber mats N/A
Polyamide fiber mats N/A

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Solvothermal synthèse de MIL-96 et UiO-66-NH<sub>2</sub> sur couches atomiques dépôt de revêtements d’oxyde métallique sur des nattes de fibre
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Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. T., Parsons, G. N. Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats. J. Vis. Exp. (136), e57734, doi:10.3791/57734 (2018).More

Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. T., Parsons, G. N. Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats. J. Vis. Exp. (136), e57734, doi:10.3791/57734 (2018).

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