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Chemistry

Sintesi di Solvothermal di MIL-96 e UiO-66-NH2 su strato atomico depositato rivestimenti in ossido di metallo su stuoie di fibra

doi: 10.3791/57734 Published: June 13, 2018

Summary

Quadri di metallo-organici sono efficaci nel deposito di gas e catalisi eterogenea, ma il risultato di metodi di sintesi tipico in polveri sfuse che sono difficili da incorporare materiali intelligenti. Dimostriamo un metodo dei primi tessuti di rivestimento con ossidi metallici di ALD, conseguente film conformal di MOF sui tessuti durante la sintesi di solvothermal.

Abstract

Metallo-organico Framework (MOF), che contengono i cluster metallo reattivi e leganti organici consentendo grande porosità e superfici, si sono dimostrati efficaci nella catalisi, separazioni e adsorbimento di gas. MOF più comunemente sono sintetizzati come polvere alla rinfusa, che richiedono ulteriori processi per aderire ai tessuti e ai dispositivi funzionali che rischiano la riduzione della capacità di assorbimento e porosità di polvere. Qui, dimostriamo un metodo dei primi tessuti di rivestimento con pellicole di ossido di metallo mediante deposizione di strati atomici (ALD). Questo processo crea conformal film di spessore controllabile su ogni fibra, fornendo una superficie più reattiva per la nucleazione di MOF. Immergendo il tessuto ALD rivestito in soluzione durante la sintesi di solvothermal MOF, il file MOF creare un rivestimento conformal, ben rispettato sulle fibre, risultante in un tessuto di MOF-funzionalizzati, senza materiali di adesione aggiuntivi che possono bloccare i pori MOF e siti funzionali. Qui dimostriamo due metodi di sintesi di solvothermal. In primo luogo, noi formiamo uno strato MIL-96(Al) su fibre del polipropilene utilizzando condizioni sintetiche che convertire l'ossido di metallo in MOF. Utilizzando film inorganici iniziale di vari spessori, diffusione del linker organici nell'inorganico permette di controllare l'estensione di MOF caricamento sul tessuto. In secondo luogo, eseguiamo una sintesi di solvothermal di UiO-66-NH2 in cui il modello MOF costituisce l'ossido di metallo conformal Rivestimento fibre di poliammide-6 (PA-6), producendo così un film sottile uniforme e conformal di MOF sul tessuto. Il materiale risultante possono essere direttamente incorporato nel filtro dispositivi o indumenti protettivi ed eliminano le qualità malriuscite di cipria in polvere.

Introduction

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Quadri di metallo-organici sono strutture cristalline composto da centri di cluster metallici reattivi colmati da linker molecola organica per fornire grande porosità e superfici. Loro struttura, porosità e funzionalità possono essere progettati scegliendo cluster appropriato e linker, che porta a superficie aree alte come 7.000 m2/gMOF1,2. Loro elevata porosità e la superficie hanno reso MOF diversamente applicabili in adsorbimento, la separazione e la catalisi eterogenea in campi che vanno dalla produzione di energia alle preoccupazioni ambientali a processi biologici1,3, 4,5,6.

Numerosi file MOF si sono dimostrate efficaci in adsorbente selettivamente composti organici volatili e gas ad effetto serra o cataliticamente degradare sostanze chimiche che possono risultare dannosi per la salute umana o l'ambiente. In particolare, MIL-96 (Al) ha mostrato di adsorbire selettivamente azotate composti organici volatili (COV) grazie alla disponibilità di elettroni coppia solitaria nei gruppi di azoto per coordinare con la debole Al acido di Lewis presente in metallo cluster7. MIL-96 ha anche dimostrato di assorbire gas come CO2, p-xilene e m-xilene8,9. Selettività di adsorbimento MOF è dipendente sia l'acido di Lewis di cluster metallici, come pure la dimensione dei pori. Il formato del poro di MIL-96 aumenta con la temperatura, con conseguente capacità di adsorbimento aumento di trimetilbenzene con aumento della temperatura e presenta la possibilità di tuning selettività con adsorbimento temperatura9.

Il secondo modello MOF di messa a fuoco qui, UiO-66-NH2 è stato indicato per degradare cataliticamente agenti di guerra chimica (CWA) e simulanti. Il gruppo amminico del linker fornisce un effetto sinergico in degradanti agenti nervini, evitando prodotti di degradazione di agente da associazione irreversibilmente ai cluster zirconio e avvelenamento il MOF10. UiO-66-NH2 ha cataliticamente idrolizzato dimetil p- nitrophenylphosphate (DMNP) con un'emivita più breve 0,7 minuti in condizioni di buffering, quasi 20 volte più veloce di suo base MOF UiO-6611,12.

Mentre questi adsorbimento e proprietà catalitiche sono promettenti, la forma fisica del file MOF, principalmente in polvere alla rinfusa, può essere difficile da incorporare in piattaforme per la cattura di gas e filtrazione senza aggiunta di massa significativa, intasamento pori o riducendo MOF flessibilità. Un'alternativa consiste nel creare tessuti MOF funzionalizzati. MOF sono state integrate di tessuti in una miriade di modi, tra cui fanghi di elettrofilatura MOF polvere/polimero, mescola adesiva, verniciatura, solvothermal crescita, sintesi di forno a microonde e una crescita a strati metodo13,14 a spruzzo , 15 , 16 , 17 , 18. di questi, adesivi elettrofilatura e polimero possono risultare in siti bloccati funzionale su MOF quanto sono incapsulati nel polimero, diminuendo significativamente la capacità di adsorbimento e reattività. Inoltre, molte di queste tecniche non riescono a creare rivestimenti conformi sulle fibre a causa di difficoltà di linea di vista o scarsa adesione/nucleazione e la dipendenza puramente elettrostatici interazioni. Un metodo alternativo è quello di prima mano il tessuto con un ossido di metallo per consentire più forti interazioni con il MOF18,19.

Un metodo di deposizione di ossido di metallo è deposizione di strati atomici (ALD). ALD è una tecnica per depositare film sottili conformal, controllabile a scala atomica. Il processo utilizza due metà reazioni che si verificano solo alla superficie del substrato da rivestire. Il primo passo è di dosare un metallo contenenti precursore, che reagisce con idrossili sulla superficie, lasciando una superficie di metallated, mentre il reagente in eccesso è eliminata dal sistema. Il secondo reagente è un reagente contenenti ossigeno, in genere acqua, che reagisce con i siti di metallo per formare un ossido di metallo. Ancora una volta, l'acqua in eccesso e qualsiasi prodotti di reazione sono eliminati dal sistema. Queste dosi alternate e purghe possono essere ripetute fino ad ottenere lo spessore desiderato (Figura 1). Deposizione di strati atomici è particolarmente utile poiché i precursori di fase del vapore su piccola scala sono consentiti conformal film su ogni superficie di substrati con topologia complessa, come stuoie di fibra. Inoltre, per i polimeri come il polipropilene, le condizioni ALD possono consentire il rivestimento di diffondere nella superficie della fibra, fornendo un forte ancoraggio per futuri MOF crescita20.

Il rivestimento di ossido di metallo permette per siti di nucleazione maggiore sulle fibre durante la tradizionale solvothermal sintesi aumentando gruppi funzionali e rugosità18,20. Il nostro gruppo ha precedentemente indicato l'ossido di metallo di ALD base layer è efficace per UiO-6x, HKUST-1 e altre sintesi attraverso diverse vie di solvothermal, strato per strato e sale idrossi-doppia conversione metodi13,17, 18,21,22,23. Qui dimostriamo due tipi di sintesi. I materiali MIL sono formati convertendo il rivestimento di ALD Al2O3 direttamente al MOF di diffusione del linker organici. Immergendo un materassino in fibra rivestiti Al2O3 ALD in soluzione di acido trimesiche e riscaldamento, il linker organico diffonde nel rivestimento in ossido di metallo per formare MIL-96. In questo modo un rivestimento di MOF fortemente aderito, conformal su ogni superficie della fibra. Il secondo approccio di sintesi chiede tipica sintesi idrotermale di UiO-66-NH2 utilizzando precursori metallo e organici, ma aggiunge una stuoia di fibra rivestito in ossido di metallo su cui il MOF costituisce. Per entrambi gli approcci di sintesi, i prodotti ottenuti sono costituiti conformal pellicole sottili di MOF cristalli fortemente rispettato il tessuto di sostegno. Nel caso di MIL-96, questi può essere incorporati in filtri per adsorbimento di composti organici volatili o di gas a effetto serra. Per UiO-66-NH2 questi tessuti possono essere facilmente incorporati in leggera indumenti protettivi per personale militare, di primo intervento e civili per la continua difesa contro gli attacchi CWA.

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Protocol

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1. atomic Layer Deposition (ALD) Al2O3 su stuoie di fibra

  1. Posizionare un campione di tessuto in polipropilene2 2,54 x 2,54 cm nella barca reattore (un titolare della maglia sottile, rigida, metallo). Un disegno schematico del reattore è presentato nella Figura 2.
  2. Aprire il manometro. Rimuovere il fermaglio dal tappo del reattore. Attivare il controllo manuale del sistema di LabView. Chiudere la valvola di azoto e cancello di vettore sul reattore ALD. Aprire l'azoto di sfiato.
  3. Dopo aver rimosso il tappo del reattore, caricare il campione di tessuto nel reattore ALD. Sostituire il tappo del reattore e aprire la valvola a saracinesca. Chiudere lo sfiato e aprire l'azoto di vettore. Disattivare il controllo manuale.
  4. Caricare la ricetta Al2O3 su tessuti. La ricetta sarà alternativamente dose trimethylaluminum (TMA) per 1.2 s, seguita da un azoto secco di 30 s di spurgo o la dose di acqua per 1 s seguita da un azoto secco di 60 s di spurgo. Impostare la ricetta per eseguire 1000 cicli.
  5. Posizionare il regolatore di flusso di massa 20 cfm e la temperatura del forno a 90 ° C (84 ° C sull'interfaccia fornace).
  6. Aprire la valvola manuale per la TMA e l'acqua. Chiudere il manometro. Sostituire la fibbia il tappo del reattore. Premere inizio sull'interfaccia.
  7. A completamento della ricetta, aprire il manometro. Rimuovere il fermaglio dal tappo del reattore. Attivare il controllo manuale del sistema. Chiudere la valvola di azoto e cancello di vettore sul reattore ALD. Aprire l'azoto di sfiato.
  8. Rimuovere la barca di tappo e campione del reattore. Richiudere e sigillare il reattore.
    Nota: La procedura può essere sospesa a questo punto.

2. atomic Layer Deposition (ALD) di TiO2 su stuoie di fibra di poliammide-6 (PA-6)

  1. Posizionare un campione di tessuto di 2,54 x 2,54 cm2 PA-6 sulla barca del reattore (un titolare della maglia sottile, rigida, metallo).
  2. Aprire il manometro. Rimuovere il fermaglio dal tappo del reattore. Attivare il controllo manuale del sistema di LabView. Chiudere la valvola di azoto e cancello di vettore sul reattore ALD. Aprire l'azoto di sfiato.
  3. Dopo aver rimosso il tappo del reattore, caricare il campione di tessuto nel reattore ALD. Sostituire il tappo del reattore e aprire la valvola a saracinesca. Chiudere lo sfiato e aprire l'azoto di vettore. Disattivare il controllo manuale.
  4. Caricare la ricetta del TiO2 sui tessuti. La ricetta sarà alternativamente dose TiCl4 per 1 s, seguita da un 40 azoto secco s eliminazione dei fogli inceppati o dose d'acqua per 1 s seguita da un azoto secco di 60 s di spurgo. Impostare la ricetta per eseguire 300 cicli.
  5. Posizionare il regolatore di flusso di massa 20 cfm e la temperatura del forno a 90 ° C (84 ° C sull'interfaccia fornace).
  6. Aprire la valvola manuale per il TiCl4 e l'acqua. Chiudere il manometro. Sostituire la fibbia il tappo del reattore. Premere inizio sull'interfaccia.
  7. A completamento della ricetta, aprire il manometro. Rimuovere il fermaglio dal tappo del reattore. Attivare il controllo manuale del sistema. Chiudere la valvola di azoto e cancello di vettore sul reattore ALD. Aprire l'azoto di sfiato.
  8. Rimuovere la barca di tappo e campione del reattore. Richiudere e sigillare il reattore.
    Nota: La procedura può essere sospesa a questo punto.

3. Solvothermal sintesi di MIL-96

  1. Aggiungere un bicchiere di vetro 80ml 0,0878 g di H3BTC.
  2. Aggiungere 12 mL di H2O e 12 mL di etanolo al Becher.
  3. Mescolare magneticamente per 10 minuti o finchè la H3BTC sia completamente dissolto.
  4. Inserire la soluzione in un recipiente a pressione rivestito di Teflon.
  5. Aggiungere Al2O3 rivestito in polipropilene per la soluzione e sostenere il tessuto su un supporto di rete in modo non mente piatto contro il fondo della nave.
  6. Sigillare il contenitore a pressione e metterlo in forno a 110 ° C per 24 h.
  7. Dopo facendo il campione di fresco, il campione di tessuto viene posto in un cestello in rete in un becher. Lavare due volte con etanolo, ciascuno per 12 h.
  8. L'attivazione del campione richiede riscaldamento a 85 ° C per 6 h sotto vuoto, seguiti dal riscaldamento a 110 ° C per 12 h sotto vuoto.
    Nota: La procedura può essere interrotta qui. Tutti i campioni devono essere conservati in un essiccatore per mantenere l'attivazione del campione.

4. Solvothermal sintesi di UiO-66-NH2

  1. Aggiungere 0,08 g di ZrCl4 un flaconcino di scintillazione di vetro da 20 mL.
  2. Aggiungere 20 mL di N, N-dimetilformammide (DMF) a ZrCl4 in incrementi di 5 mL. Tappo del flaconcino tra incrementi e consentire fumi a dissipare.
  3. Sonicare la soluzione per 1 min.
  4. Aggiungere 0,062 g di acido 2-aminoterephthalic al flaconcino e magneticamente agitare la soluzione per 5 min.
  5. Aggiungere 25 µ l di acqua deionizzata al flaconcino.
  6. Aggiungere 1,33 mL di HCl concentrato al flaconcino.
  7. Immergere il campione di tessuto spalmato TiO2 ALD nella soluzione e tappo del flaconcino.
  8. Il campione viene posto in forno a 85 ° C per 24 h.
  9. Dopo facendo il campione di fresco, il campione di tessuto viene posto in un cestello in rete in un becher. Lavare due volte con 80 mL di DMF, ciascuno per 12 h. lavare 3 volte con 80 mL di etanolo, ciascuno per 12 h.
  10. Dopo aver rimosso il campione di tessuto, filtrare la polvere residua di MOF. Lavare due volte con 80 mL di DMF, ciascuno per 12 h. lavare 3 volte con 80 mL di etanolo, ciascuno per 12 h.
  11. L'attivazione del campione richiede riscaldamento a 85 ° C per 6 h sotto vuoto, seguiti dal riscaldamento a 110 ° C per 12 h sotto vuoto.
    Nota: La procedura può essere interrotta qui. Tutti i campioni devono essere conservati in un essiccatore per mantenere l'attivazione del campione.

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Representative Results

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Per descrivere i materiali MOF/tessuto, si delineano due termini relazionati alla superficie misurata. In primo luogo, proiettata superficie, cm2proiettata, si riferisce alla dimensione macroscopica del campione di tessuto, come misurato con un righello, vale a dire., l'area del campione di proiettata ombra. La seconda superficie di interesse è la superficie della scommessa, calcolata da un'isoterma di azoto ottenuto a 77 K. Tali valori sono indicati in unità di m2/gtessuto, m2/gMOFo m2/gMOF + tessuto, corrispondenti rispettivamente all'area della superficie totale misurato o stimato per grammo di campione per il tessuto prima di MOF caricamento, il MOF stessa, o il tessuto dopo il caricamento con MOF. Per tessuti ALD rivestito e MIL-96 ha ricoperto, le superfici sono state calcolate da una gamma di pressione parziale di 0.05-0.3. Per campioni contenenti UiO-66-NH2, aree di superficie sono state calcolate utilizzando una gamma di pressione parziale di 0,02-0,08, dovuto alla presenza di microporosità. Tutti i campioni avevano i coefficienti di correlazione pari a 0,995 o superiore. Misura parametri sono elencati per ogni campione in tabella 1. La superficie specifica di una MOF su tessuto, m2/gMOF, viene calcolata utilizzando la massa misurata e superficie di MOF su tessuto:

Equation

Dopo tessuti di rivestimento con 1000 cicli Al2O3 ALD, il tessuto in polipropilene è apparso visivamente invariato, anche se alcuni ulteriori rigidità poteva essere sentita a mano. Ellissometria monitor di wafer di silicio ha rivelato 1100 ± 15 Å di Al2O3 crescita utilizzando un modello di Cauchy. Il rivestimento di ALD è provocato da un guadagno di massa di 1,16 mgAl2O3/cm2proiettata. Questo processo è stato ripetuto con 500 e 2000 cicli Al2O3, con conseguente ± 15 600 e ± 40 2010 Å su wafer di silicio di monitor. L'aumento di massa era 0,65 mgAl2O3/cm2proiettata e 2,26 mgAl2O3/cm2proiettata sui campioni ciclo 500 e 2000 rispettivamente. L'area di superficie di scommessa Al2O3(1000) rivestito in polipropilene era 4,7 m2/gtessuto.

In seguito la sintesi MOF, la soluzione risultante è stato chiaro e privo di polvere MOF, che indica forte adesione MOF e ALD sulla fibra. Dopo lavaggio e asciugatura, l'aumento di massa del campione su 500, 1000 e 2000 campioni di ciclo è stato 40, 73 e 77% della massa dei campioni iniziali, rispettivamente. Rivestito l'esposizione parallela Al2O3 campioni di tessuto per le condizioni di sintesi in assenza del linker MOF o precursori di cluster di metallo ha rivelato un guadagno di massa intrinseco del 10-20%, suggerendo che le misure della massa esagerano il MOF caricamento. L'esame con microscopia elettronica (SEM) ha mostrato conformal film sottili di MOF cristallo su tutte le fibre, che assomiglia ad un modello di ciottoli (Figura 3b-3 c). Quando Al2O3 è stato ridotto a 500 cicli, il film ha cominciato a rompere a pezzi come il MOF formato, risultante in un rivestimento irregolare (Figura 3a). Un campione in polipropilene nudo senza Al2O3 il rivestimento è stato anche esposto a condizioni di sintesi MIL-96 (figura 3d), ma XRD ha mostrato alcun rilevabile MOF presenti sulle fibre. Immagini a sezione trasversale di questi campioni hanno rivelato che la 500 ciclo Al2O3 strato di base ha reagito completamente, mentre una frazione dello strato basale Al2O3 è rimasto per gli esempi di ciclo 1000 e 2000 (Figura 4 d – 4f). Sezioni in polipropilene originale del ALD rivestito Al2O3 sono riportate nella Figura 4a-4 c. Nel tempo di reazione di 24 ore, circa il 80±20 nm di Al2O3 ha reagito o potenzialmente era inciso via nelle condizioni acide sintesi. Immagini di spettroscopia di dispersione dell'elettrone della sezione trasversale ha rivelato che il carbonio basato in polipropilene con anima e principalmente Al2O3 shell (Figura 5). Diffrazione a raggi x del tessuto rivestito di MOF, corrispondenti al modello simulato PXRD di MIL-96, sono illustrati nella Figura 6. L'area della superficie misurata dopo crescita MOF era 6,0 m2/gMOF + tessuto, 6,7 m2/gMOF + tessuto, e 19,9 m2/gMOF + tessuto, per la 500, 1000 e 2000 ciclo campioni rispettivamente. Isoterme di adsorbimento e desorbimento sono mostrate nella Figura 7.

La fibra di PA-6 tappetini apparso leggermente ingiallite dopo deposizione di 300 cicli di TiO2, ma il tappetino sentito quasi identicamente in rigidità. Ellissometria rivelato 175 ± 15 Å di TiO2 per ALD al 50, 90 o 200 ° C il silicio monitor. La massa ALD caricamento era 0,17 0,20 e 0,25 mgTiO2/cm2superficie proiettata PA-6 per le 50, 90 e campioni di 200 ° C. L'area di superficie di scommessa del PA-6 tessuto rivestito con 300 cicli di TiO2 a 90 ° C era 8,2 m2/gtessuto.

A seguito di solvothermal sintesi MOF, XRD modelli rivelati UiO-66-NH2 era presente sulle fibre (Figura 8). Il guadagno di massa di MOF su 50, 90 e 200 ° C campioni era 2.4, 78 e 0%. Un'esposizione parallela di TiO2 ha ricoperto il nylon per condizioni di sintesi in assenza di MOF metallo-cluster o precursori del linker ha rivelato un guadagno di massa di 10-20%. Inoltre, tessuto facilmente è stato strappato durante la sintesi MOF e circostanze acide possono etch il TiO2 film, che conduce alle incertezze nel caricamento MOF. Immagini di SEM hanno mostrato i rivestimenti MOF su ogni campione, con p.v. traballante sui campioni di 50 ° C, densa sui campioni di 90 ° C e rivestimenti sparsi sui campioni di 200 ° C (figura 9a– 9 c). Un campione di PA-6 non patinato è stato anche esposto a UiO-66-NH2 sintesi condizioni, risultante in un rivestimento relativamente scarsa di cristalli MOF (Figura 9d). Le aree della superficie misurate scommessa dopo sintesi MOF rispettivamente 16,0 m2/gMOF + tessuto, 19,8 m2/gTessuto + MOFe 4,67 m2/gMOF + tessuto, per il 50, 90 e 200 ° C i campioni. Isoterme di adsorbimento e desorbimento sono mostrate nella Figura 10.

Figure 1
Figura 1. Schematica del processo di Al2O3 ALD: nel primo passaggio, precursore di dosaggio, trimetil alluminio precursore reagisce con l'ossidrile ha terminato la superficie. Il precursore in eccesso viene quindi eliminato dal sistema, risultante in una superficie uniforme alluminio-dimetil terminato. Durante la fase di dosaggio di acqua l'acqua reagisce per sostituire i gruppi metilici, risultante in un recente ossidrile ha terminato la superficie. Nell'ultimo passaggio del ciclo, l'acqua in eccesso viene eliminata dal sistema. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2. Reattore ALD schematico: il sistema è un reattore di flusso viscoso autocostruite, con pareti calde con un gas di trasporto di azoto secco. Le linee del precursore sono avvolti con nastro adesivo di calore, mentre la zona di deposizione effettivo che tiene che la maglia campione barca si trova all'interno di una fornace. Il sistema è gestito sotto vuoto a ~1.8 Torr. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3. Immagini di SEM di PP con (a) Al2O3500/MIL-96, (b) Al2O3(1000) / MIL-96, (c) Al2O3(2000) / MIL-96 e (d) nessun rivestimento di ALD dopo esposizione a MIL-96 condizioni di sintesi. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4. Immagini di SEM di spaccato del PP con (a) Al2O3 (500), (b) Al2O3 (1000), (c) Al2O3 (2000), (d) Al2O3 500/MIL-96, (e). Al2O3 (1000) / MIL-96(f) Al2O3 (2000) / MIL-96. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5. Immagini di EDS della sezione trasversale dei PP/Al2O3 500/MIL-96 rivela il carbonio basato in polipropilene con anima con il prevalentemente Al2O3 shell. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Nella figura 6. (nero) Simulato PXRD pattern di MIL-96, modello XRD (rosso) Al2O3 rivestito in polipropilene, (verde) MIL-96 su polipropilene rivestito Al3O3 (500), (bue) MIL-96 Al3O3 (1000) rivestito in polipropilene, (viola) MIL-96 Al3O3 (2000) rivestito in polipropilene e (grigio) nudo PP dopo esposizione a condizioni di sintesi MIL-96. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 7
Figura 7. (grigio) N2 adsorbimento e desorbimento isoterme per MIL-96 su 500 cicli di Al2O3 su isoterme di adsorbimento e desorbimento in polipropilene (blu) per MIL-96 su 1000 cicli di Al2O3 sul polipropilene (nero) isoterme di adsorbimento e desorbimento per MIL-96 su 2000 cicli di Al2O3 il polipropilene. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 8
Figura 8. (nero) Simulato PXRD pattern del reticolo XRD(rosso) 2,UiO-66-NH di TiO2 rivestito PA-6, (verde) UiO-66-NH2 su TiO2(50 ° C), rivestito PA-6 (blu) UiO-66-NH2 su TiO2(90 ° C) rivestito PA-6, (viola) UiO-66-NH2 su TiO2(200 ° C) rivestito PA-6 e (grigio) UiO-66-NH2 nude PA-6. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.  

Figure 9
Nella figura 9. Immagini di SEM di PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 con Deposizione ALD a (un) 50 ° C, (b) 90 ° C e (c) 200 ° C e (d) UiO-66-NH2 PA-6 con nessun ALD impregnante, che dimostra i risultati di temperatura ALD superiori in maggiore diffusione dei precursori dell'ALD nella fibra, alterando l'adesione MOF. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 10
Figura 10. Isoterme di adsorbimento e desorbimento di2 N per PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 con Deposizione ALD presso (grigio) 50 ° C (blu) 90 ° C e (nero) 200 ° C. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Campione C Y (g/mmol) Pendenza (g/mmol) QM (mmol/G)
PP/Al2O3 (1000) 6,61 3.13 17.59 0,048
PP/Al2O3 500 MIL-96 7,01 2.31 13.588 0,062
PP/Al2O3 (1000) / MIL-96 9,24 1.58 13.01 0,069
PP/Al2O3 (2000) / MIL-96 4,06 1.21 3,69 0.2
Nylon/TiO2 (90 ° C) 2,99 3,97 10,57 0,072
Nylon/TiO2 (50 ° C) / UiO-66-NH2 63,09 0,096 5.99 0.16
Nylon/TiO2 (90 ° C) / UiO-66-NH2 599 0,0082 4.92 0.2
Nylon/TiO2 (200 ° C) / UiO-66-NH2 32.43 0.644 20,24 0,048

Tabella 1. Elenco delle puntate rientrava nei parametri per ciascun campione.

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Discussion

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Il rivestimento di ALD influenza fortemente l'adesione e il caricamento di MOF. In primo luogo, a seconda del tipo di substrato e precursore ALD, lo strato ALD possa formare un guscio esterno distinto intorno la fibra o diffondono la fibra per creare una transizione graduale verso il rivestimento di ossido di metallo20. Il guscio rigido è stato osservato su substrati di cotone e nylon, mentre diffusivi strati possono essere osservati in polipropilene in condizioni adeguate. In secondo luogo, la diffusione in fibra anche può essere controllata variando la temperatura di deposizione20,24. Temperature più elevate aumentano la diffusione dei precursori dell'ALD nella fibra. Infine, il rivestimento di ossido di metallo deve essere abbastanza spesso dopo diffusione per formare un rivestimento protettivo esterno e fornire gruppi funzionali e rugosità di superficie aumentata per il MOF per nucleazione18,20. Mentre wafer di silicio sono stati utilizzati per monitorare la crescita di ALD e stimare lo spessore del film, polimero spin-rivestito su cristalli di QCM può servire come un mezzo più accurato per monitorare l'assorbimento di massa, accoppiato con le intensità FTIR per stimare la pellicola spessori24. Questi metodi richiederebbero più tempo e materiali, ma potrebbero spiegare per ritardata o accelerata nucleazione in film polimerici, piuttosto che stima basata sulla crescita ALD su silicio. In alternativa, la formazione immagine a sezione trasversale TEM poteva essere utilizzata, ma questo può provocare la rottura o comprimendo i rivestimenti di fibra.

A differenza dei convenzionale sintesi MOF, la sintesi MIL si basa su una fonte di metallo ancorata su una fibra. In condizioni adeguate, il rivestimento Al2O3 polipropilene possa diffondere nella fibra, aiuta ad per ancorare il MOF dopo la sintesi. Tuttavia, se l'ossido di metallo è completamente reagito o se la diffusione di ALD è limitata, le forze di adesivo possono essere leggermente diminuite. Un esempio di questo è presente per il MIL-96 coltivati con 500 ALD cicli Al2O3, come illustrato nell'immagine SEM in Figura 3a. Il raffazzonato MOF copertura e frammenti sciolti sono prove dello strato MOF peeling lontano la fibra dopo l'ossido di metallo è stato completamente reagito, confermato dalle immagini a sezione trasversale nella Figura 4. Per i più spessi strati di ossido di metallo, questo peeling non è osservato. Il caricamento di MOF di MIL è limitato dall'origine del metallo sulla fibra. Il caricamento di MOF sul campione 500 ciclo era probabile basso perché Al è stato completamente consumato. L'adesione MOF uniforme sul ciclo di 1000 e 2000 ciclo di campioni e le loro immagini a sezione trasversale, suggeriscono Al2O3 non è stato completamente consumato. Il caricamento è stato limitato dal tasso di diffusione del linker organici acido trimesiche Al2O3 e più tempo di sintesi può rivelare un MOF maggiore carico sul più spessa Al2rivestimenti3 O.

Separatamente dalle sintesi MOF su tessuti, Al2O3 in polvere è stato utilizzato al posto del rivestimento di ALD Al2O3 durante una sintesi di MIL-96. La polvere non ha reagito. Per capire la differenza di reattività tra la polvere e la pellicola, le costanti dielettriche sono state confrontate. Utilizzando misure di ellissometria sulla pellicola, l'indice di rifrazione è stato trovato per essere 1.63, dando una costante dielettrica di 2.66, mentre il valore di letteratura Al2O3 è 1025. Ciò suggerisce che il film ALD è molto più probabile che si formano un dipolo, rendendolo più reattivo. Data la bassa temperatura ALD, ciò è probabilmente dovuto idrossili restanti nel film creazione di difetti.

I campioni di ciclo 2000 avevano più alta area superficiale di scommessa, coerenza con una più grande massa di caricamento su 500 ciclo campioni. La superficie più piccola scommessa del MIL-96 sulle fibre rivestite con 500 cicli di ALD riflette il piccolo caricamento di massa. Il valore di letteratura per l'area di superficie di scommessa di sintetizzato MIL-96 è di circa 600 m2/gMOF7,8. Utilizzando le misurazioni di massa e aree di superficie, l'area superficiale specifica calcolata di MIL su tessuti era solo un decimo dei valori di letteratura, anche se questo è migliorato con più spessi strati di base di ALD. Questa stima può essere artificialmente bassa a causa di misurazioni di massa esagerate e materiale insufficiente nella scommessa.

Per la sintesi di UiO-66-NH2 , il TiO2 su PA-6 fibre interagisce con la spina dorsale della fibra per modificare le proprietà strutturali anche formando un duro guscio esterno il microfibre20,26. I rivestimenti depositati a 50 ° C ha provocato rintocchi e scarsa adesione dopo sintesi MOF perché la bassa temperatura limitato la diffusione del precursore nella fibra. Per ossidi metallici depositati a 90 ° C, questo peeling in gran parte è stato eliminato a causa l'aumento della temperatura di deposizione, anche se alcune crepe possono ancora essere osservati nel film. A 200 ° C, la diffusione nella fibra eliminato peeling e screpolature, ma a scapito di assottigliamento disponibile TiO2 sulla superficie della fibra. Gli involucri esterni spessi depositati a 50 e 90 ° C ha provocato ancora crescita MOF, ma la crescita di MOF è stato molto limitata il TiO2 depositato a 200 ° C, probabilmente perché la shell più esterna è così sottile. La superficie di scommessa di questi campioni riflette la crescita sul TiO2 strati. L'area di superficie di UiO-66-NH2 polvere era 1325 m2/gMOF, in accordo con la letteratura riportati valori. Calcolo indietro il MOF superficie dalle misure di massa e superficie aree campione rivelano che le polveri MOF su tessuti avevano al massimo metà della superficie per grammo MOF. In tutti i casi, mentre i carichi di massa potrebbero essere fuorvianti, più spesso ALD strati correlata alla più grande scommessa superficie aree esterne post crescita MOF, possibilmente con conseguente migliore cristallinità MOF come i precursori MOF interagito meno con le fibre.

Gli studi futuri possono esaminare la deposizione di strati atomici per una varietà di ossidi metallici, tra cui ZnO, ZrO2e HfO2, che potrebbero essere applicabili per alternativa MOF sintesi27. Tuttavia, alcuni di questi processi richiedono molto più alte temperature di deposizione, limitando fattibile tessuti per la deposizione. Inoltre, il file MOF con centri di metallo molto più complesse, come Zr6 cluster, potrebbe essere molto più difficile da raggiungere a causa di mobilità limitata del film. Tuttavia, nella scelta di temperature e appropriato ALD precursori, fluidità del film possono essere realizzati a superiore MOF sintesi temperature28.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Acknowledgments

Gli autori ringraziano i collaboratori presso RTI International, US Army Natick Soldier RD & E Center ed Edgewood Chemical and Biological Center. Ringraziano anche loro fonte di finanziamento, l'agenzia di riduzione di minaccia difesa.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
trimethylaluminum Strem Chemicals 93-1360
home-built ALD reactor N/A
nitrogen cylinder Arc3 UN1066
trimesic acid Sigma-Aldrich 482749-500G
ethanol Koptec V1001
teflon lined autoclave PARR Instrument Company 4760-1211
isotemp furnace Fisher Scientific F47925
Zirconium (IV) chloride Alfa Aesar 12104
2-aminoterephthalic acid Acros Organics 278031000
N,N-dimethylformamide Fisher Scientific D119-4
Hydrochloric Acid Fisher Scientific A481-212
Polypropylene fiber mats N/A
Polyamide fiber mats N/A

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Sintesi di Solvothermal di MIL-96 e UiO-66-NH<sub>2</sub> su strato atomico depositato rivestimenti in ossido di metallo su stuoie di fibra
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Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. T., Parsons, G. N. Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats. J. Vis. Exp. (136), e57734, doi:10.3791/57734 (2018).More

Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. T., Parsons, G. N. Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats. J. Vis. Exp. (136), e57734, doi:10.3791/57734 (2018).

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