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Chemistry

밀-96와 UiO-66-NH2 원자 층 Solvothermal 합성 섬유 매트에 금속 산화물 코팅을 입금

doi: 10.3791/57734 Published: June 13, 2018

Summary

금속-유기 프레임 워크 가스 저장 및 이질적인 촉매, 하지만 어려운 스마트 재료에 통합 하는 느슨한 분말에서 전형적인 합성 방법 결과에 효과적입니다. Solvothermal 합성 동안 직물에 MOF의 등각 영화 인 ALD 금속 산화물, 첫 번째 코팅 직물의 방법을 설명 합니다.

Abstract

금속-유기 프레임 워크 (MOFs), 반응성 금속 클러스터 및 큰 porosities 및 표면 유기 ligands를 포함 하는 가스 흡착, 분리, 촉매 작용에 효과가 입증 했다. MOFs는 가장 일반적으로 대량 분말, 분말 다공성 흡착 용량 위험 기능 장치 및 직물에 그들을 준수 하는 추가 프로세스를 요구로 합성 된다. 여기, 우리 금속 산화물 필름 원자 층 증 착 (ALD)를 사용 하 여 첫 번째 코팅 직물의 메서드를 보여 줍니다. 이 프로세스는 MOF nucleation 더 반응 표면 제공 하 각 섬유에 제어 두께의 등각 영화를 만듭니다. ALD 코팅 패브릭 솔루션에서 물속에 넣는 solvothermal MOF 합성 하는 동안,는 MOFs 잘 준수 등각 코팅에 만들 섬유, MOF 기능성된 직물, MOF 숨 구멍을 차단할 수 있습니다 추가 접착 재료 없이 결과 기능 사이트입니다. 여기 우리는 2 개의 solvothermal 합성 방법을 보여 줍니다. 첫째, 우리는 MOF에 금속 산화물을 변환 하는 합성 조건을 사용 하 여 폴 리 프로필 렌 섬유에 MIL-96(Al) 레이어를 형성 합니다. 다양 한 두께의 초기 무기 영화를 사용 하 여, 무기에 유기 링커의 확산 수 있습니다 MOF의 범위를 제어 하는 직물에 로드. 둘째, 우리는 폴 리아 미드 6 (PA-6) 섬유에 코팅, 그로 인하여 균일 하 고 멀 박막 MOF의 직물에 생산 등각 금속 산화물에 UiO-66-NH2 MOF nucleates의 solvothermal 합성을 수행 합니다. 결과 자료 필터 장치 또는 보호 의류에 직접 통합 될 수 있다 고 느슨한 분말의 나쁜 특성을 제거 합니다.

Introduction

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금속 유기 기구는 반응성 금속 클러스터 센터 유기 분자 링커 큰 porosities 및 표면 영역을 제공 하 여 브리지 구성 된 결정 구조 이다. 그들의 구조, 다공성, 고 기능 적절 한 클러스터 및 링커, 7000 m2/gMOF1,2만큼 높은 표면 지역에 지도 선택 하 여 디자인 될 수 있다. 그들의 높은 다공성과 표면적 MOFs diversely 적용에서 만든 흡착, 분리, 및 에너지 생산에서 생물 학적 과정1,3, 환경 문제에 이르기까지 분야에서 이질적인 촉매 작용 4,,56.

수많은 MOFs는 선택적으로 휘발성 유기 화합물 및 온실 가스 adsorbing 또는 인간의 건강 또는 환경에 유해한 증명할 수 있는 화학 물질을 촉매로 저하 성공적인 입증 했다. 특히, 밀-96 (알) 금속 클러스터7에 약한 루이스 산 알와 조정 질소 그룹에 혼자 쌍 전자의 가용성으로 인해 선택적으로 흡착 질소 휘발성 유기 화합물 (Voc)을 보이고 있다. 밀 96 또한 표시 되었습니다 adsorb 가스 CO2, p-크 실 렌, 그리고 m-자일 렌8,9. MOF 흡착 선택도 금속 클러스터로 기 공 크기의 루이스 산을 모두에 따라 달라 집니다. 밀-96의 기 공 크기는 온도, 증가 흡착 용량 증가 온도, trimethylbenzene의 결과로 증가 하 고 선택 흡착 온도9도 튜닝의 기회를 제공.

여기의 두 번째 MOF, UiO-66-NH2 촉매로 화학 (cwa)와 simulants 저하 될 표시 되었습니다. 링커에 아민 그룹 신경 에이전트, 에이전트 저하 제품 지르코늄 클러스터에 레스터 바인딩 및 MOF10중독을 방지 하는 동안 저하에 시너지 효과를 제공 합니다. UiO-66-NH2 는 촉매로 분해 디 메 틸 p-nitrophenylphosphate (DMNP) 버퍼 조건에서 0.7 분으로 짧은 반감기를 가진 거의 20 배는 기본 MOF UiO-6611,12보다 더 빨리.

이러한 흡착 및 촉매 속성 유망한 동안, MOFs, 주로 대량 분말의 물리적 형태 없이 중요 한 대량 추가, 모 공 막힘 또는 MOF 감소 가스 캡처 및 여과 대 한 플랫폼에 통합 하기가 어려울 수 있습니다. 유연성입니다. 안으로 MOF 기능성된 직물을 만드는 것입니다. MOFs 전기 MOF 분말/폴리머 슬러리, 접착제 믹스, 스프레이 코팅, solvothermal 성장과 전자 레인지 종합, 레이어, 레이어 성장 방법13,14 을 포함 한 무수 한 방법으로 직물에 통합 되었습니다. , 15 , 16 , 17 , 18. 이들의 전기 및 폴리머 접착제 귀 착될 수 있다 MOF에 차단된 기능 사이트로 그들은 크게 감소 하는 흡착 용량 및 반응성 폴리머에 캡슐화 됩니다. 또한, 이러한 기술의 많은 시력의 라인 어려움 또는 가난한 접착/nucleation 및 순전히 정전기 상호 작용에 대 한 의존도 섬유에 등각 코팅을 만들 실패 합니다. 대체 방법은 첫 코트 MOF18,19강한 표면 상호 작용 수 있도록 금속 산화물을 가진 직물 이다.

한 금속 산화물 증 착 방법은 원자 층 증 착 (ALD)입니다. ALD 입금 등각 박막, 원자 규모를 제어 하는 기술 이다. 프로세스 활용 두 절반 반응 코팅 기판의 표면에만 발생 하는. 첫 번째 단계는 복용량 전조, 표면에 hydroxyls와 반응, 과잉 반응 시스템에서 제거 하는 동안 metallated 표면 떠나를 포함 하는 금속입니다. 두 번째 반응 한 산소 포함 된 반응, 일반적으로 금속 산화물을 형성 하는 금속 사이트와 반응 물 이다. 다시, 물을 초과 하 고 어떤 반응 제품 시스템에서 제거 됩니다. 이러한 대체 복용량 및 제거 원하는 필름 두께 얻을 때까지 반복 될 수 있다 (그림 1). 원자 층 증 착은 소규모 수증기 단계 선구자 섬유 매트 등 복잡 한 토폴로지를 기판의 모든 표면에 등각 영화에 대 한 허용 하기 때문에 특히 유용 합니다. 또한, 폴 리 프로필 렌 등 폴리머, ALD 조건 미래 MOF 성장20강한 앵커를 제공 하는 섬유 표면에 확산 코팅을 허용할 수 있습니다.

금속 산화물 코팅 기능 그룹 및 거칠기18,20증가 하 여 전통적인 solvothermal 합성 중 증가 nucleation 사이트 섬유에 대 한 수 있습니다. 우리의 그룹은 이전 표시 ALD 금속 산화물 기본 레이어는 UiO 6 X, 동아-1, 그리고 solvothermal, 레이어, 레이어 및 hydroxy-더블 소금 변환 방법13,17, 다양 한 경로 통해 다른 종합에 대 한 효과적인 18,21,,2223. 여기 두 가지 합성 유형 설명합니다. 밀 재료는 유기 링커의 확산에 의해 Al2O3 ALD 코팅 MOF를 직접 변환 하 여 형성 된다. 잠수는 Al2O3 ALD 코팅된 섬유 매트 trimesic 산 성 솔루션에 난방, 여 유기 링커 형태로 밀 96 금속 산화물 코팅으로 확산. 이 결과 모든 섬유 표면에 강하게 준수, 등각 MOF 코팅. 두 번째 합성 방법은 일반적인 UiO-66-NH2 열 수 합성 금속 및 유기 선구자를 사용 하 여 호출 하지만 금속 산화물 코팅된 섬유 매트는 MOF nucleates를 추가 합니다. 두 합성 방법에 대 한 결과 제품 구성 MOF의 등각 박막의 결정은 강하게 지원 직물에 준수. 밀-96의 경우 이러한 Voc 또는 온실 가스의 흡착에 대 한 필터에 통합할 수 있습니다. UiO-66-NH2 이 직물 수 쉽게 통합 경량 보호복 군사 요원, 첫번째 응답기 및 CWA 공격에 대 한 지속적인 방어를 위한 민간인에 대 한.

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Protocol

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1. 원자 층 증 착 (ALD) 알루미늄2O3 섬유 매트에의

  1. 반응 기 배 (얇은, 엄밀한, 금속 메쉬 홀더) 2.54 x 2.54 cm2 폴 리 프로필 렌 직물 샘플을 놓습니다. 반응 기의 회로도 그림 2에 표시 됩니다.
  2. 압력 게이지를 엽니다. 원자로 모자에서는 걸쇠를 제거 합니다. LabView 시스템에서 수동 제어를 켜십시오. ALD 반응 기에 캐리어 질소와 게이트 밸브를 닫습니다. 환기 질소를 엽니다.
  3. 원자로 뚜껑을 제거한 후 ALD 반응 기에 직물 샘플을 로드 합니다. 원자로 뚜껑을 교체 하 고 게이트 밸브를 엽니다. 통풍구를 닫고 캐리어 질소를 엽니다. 수동 제어를 해제 합니다.
  4. Al2O3 직물에 대 한 제조 법을 로드 합니다. 제조 법 trimethylaluminum (TMA) 1.2 복용량 또는 것 이다 s, 뒤에 30 s 건조 질소 제거 또는 물 1 복용량 s 60 s 건조 질소 다음 제거. 제조 법 1000 사이클 실행을 설정 합니다.
  5. 질량 유량 컨트롤러 20 cfm 및 보일 러 온도 90 ° C (84 ° C로 인터페이스)를 설정 합니다.
  6. TMA와 물에 수동 밸브를 엽니다. 압력 게이지를 닫습니다. 원자로 뚜껑에 걸쇠를 교체 합니다. 인터페이스에서 시작 을 누릅니다.
  7. 완료 되 면 제조 법, 압력 게이지를 엽니다. 원자로 모자에서는 걸쇠를 제거 합니다. 시스템에서 수동 제어를 켜십시오. ALD 반응 기에 캐리어 질소와 게이트 밸브를 닫습니다. 환기 질소를 엽니다.
  8. 원자로 모자 및 샘플 보트를 제거. 다시 원자로 봉인.
    참고: 프로시저 수 있습니다 수 일시 중지이 시점에서.

2. 원자 층 증 착 (ALD) 폴 리아 미드 6 (PA-6) 섬유 매트에 티 오2

  1. 반응 기 배 (얇은, 엄밀한, 금속 메쉬 홀더) 2.54 x 2.54 cm2 PA 6 직물 샘플을 놓습니다.
  2. 압력 게이지를 엽니다. 원자로 모자에서는 걸쇠를 제거 합니다. LabView 시스템에서 수동 제어를 켜십시오. ALD 반응 기에 캐리어 질소와 게이트 밸브를 닫습니다. 환기 질소를 엽니다.
  3. 원자로 뚜껑을 제거한 후 ALD 반응 기에 직물 샘플을 로드 합니다. 원자로 뚜껑을 교체 하 고 게이트 밸브를 엽니다. 통풍구를 닫고 캐리어 질소를 엽니다. 수동 제어를 해제 합니다.
  4. 티 오2 직물에 대 한 제조 법을 로드 합니다. 제조 법 1 TiCl4 복용량 또는 것 이다 s, 다음 40 s 건조 질소 제거 또는 물 1 복용량 s 60 s 건조 질소 다음 제거. 제조 법 300 사이클 실행을 설정 합니다.
  5. 질량 유량 컨트롤러 20 cfm 및 보일 러 온도 90 ° C (84 ° C로 인터페이스)를 설정 합니다.
  6. TiCl4 및 물 수동 밸브를 엽니다. 압력 게이지를 닫습니다. 원자로 뚜껑에 걸쇠를 교체 합니다. 인터페이스에서 시작 을 누릅니다.
  7. 완료 되 면 제조 법, 압력 게이지를 엽니다. 원자로 모자에서는 걸쇠를 제거 합니다. 시스템에서 수동 제어를 켜십시오. ALD 반응 기에 캐리어 질소와 게이트 밸브를 닫습니다. 환기 질소를 엽니다.
  8. 원자로 모자 및 샘플 보트를 제거. 다시 원자로 봉인.
    참고: 프로시저 수 있습니다 수 일시 중지이 시점에서.

3. Solvothermal 밀-96의 합성

  1. 80 mL 유리 비 커에 H3BTC의 0.0878 g을 추가 합니다.
  2. 비 커에 H2O의 12 mL 및 에탄올의 12 mL를 추가 합니다.
  3. 10 분 동안 자석으로 또는 H3BTC 완전히 녹아 때까지 저 어.
  4. 테 플 론 줄지어 압력 용기에는 솔루션을 놓습니다.
  5. Al2O3 코팅 솔루션에 폴 리 프로필 렌 그것은 그릇의 하단에 대 한 평면 거짓말을 하지 않습니다 그래서 메시 지원에 패브릭 소품 추가 합니다.
  6. 압력 용기를 밀봉 하 고 24 시간에 대 한 110 ° C에로.
  7. 후 냉각, 직물 샘플 비 커에 메쉬 바구니에 배치 샘플 허용. 에탄올, 각각 12 h에 대 한 두 번 씻어.
  8. 샘플 활성화 진공, 아래 6 h 85 ° C에서 난방 필요 진공에서 12 h 110 ° C에서 난방에 의해 따라.
    참고: 프로시저 여기 중지 될 수 있습니다. 모든 샘플은 샘플 활성화를 유지 하기 위해 desiccator에 저장 되어야 합니다.

4. Solvothermal UiO-66-NH2 의 합성

  1. ZrCl4 의 0.08 g 20 mL 유리 섬광 유리병에 추가 합니다.
  2. N, N-dimethylformamide (DMF) 5 mL 단위로 ZrCl4 의 20 mL를 추가 합니다. 증가 사이 유리병 뚜껑 하 고 가스 낭비를 허용 합니다.
  3. 1 분 동안 해결책 sonicate
  4. 유리병에 2-aminoterephthalic 산의 0.062 g를 추가 하 고 자석으로 5 분에 대 한 솔루션을 저 어.
  5. 유리병에 이온된 수의 25 µ L를 추가 합니다.
  6. 유리병에 집중 된 HCl의 1.33 mL를 추가 합니다.
  7. 티 오2 ALD 코팅된 직물 견본 솔루션에 잠수함 하 고 유리병 뚜껑.
  8. 24 시간 85 ° C에로 있는 샘플을 놓습니다.
  9. 후 냉각, 직물 샘플 비 커에 메쉬 바구니에 배치 샘플 허용. DMF, 에탄올, 12 h에 대 한 각각의 80 mL와 함께 3 번 12 헤 세척에 대 한 각각의 80 mL 두 번 씻어.
  10. 직물 견본을 제거한 후 잔여 MOF 분말을 필터링 합니다. DMF, 에탄올, 12 h에 대 한 각각의 80 mL와 함께 3 번 12 헤 세척에 대 한 각각의 80 mL 두 번 씻어.
  11. 샘플 활성화 진공, 아래 6 h 85 ° C에서 난방 필요 진공에서 12 h 110 ° C에서 난방에 의해 따라.
    참고: 프로시저 여기 중지 될 수 있습니다. 모든 샘플은 샘플 활성화를 유지 하기 위해 desiccator에 저장 되어야 합니다.

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Representative Results

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설명 하기 위해 MOF/패브릭 자료, 우리 측정된 영역에 관련 된 두 개의 용어를 나타냅니다. 첫째, 예상 노출 영역, cm2예상, 직물 견본으로 통치자, 측정의 거시적인 크기를 말합니다., 샘플의 영역 그림자 투영의. 관심의 두 번째 표면적은 77 공화국에서 얻은 질소 등온선에서 계산 내기 표면적 이러한 값 m2/g직물, m2/gMOF, 또는 m2/gMOF + 직물, MOF 전에 직물에 대 한 측정 또는 추정 총 표면에 샘플의 그램 당 각각 해당 단위에서 주어진 다 MOF를 로드 한 후, 자체, 또는 직물 MOF를 로드 합니다. ALD 코팅 직물, 밀 96 코팅 직물의 표면 영역 0.05에서 0.3의 부분 압력 범위에서 계산 했다. 뉴 햄프셔 UiO-662를 포함 하는 샘플에 대 한 표면 0.02에 0.08, microporosity의 존재로 인해의 부분 압력 범위를 사용 하 여 계산 했다. 모든 샘플 0.995 이상의 상관 계수 했다. 맞춤된 매개 변수는 표 1에 각 샘플에 대 한 나열 됩니다. 직물, m2/gMOF, MOF의 특정 표면 영역 직물에 측정 된 질량 및 MOF의 표면 영역을 사용 하 여 계산 됩니다.

Equation

Al2O3 ALD의 1000 사이클 코팅 직물, 후 폴 리 프로필 렌 직물 있지만 몇 가지 추가 강성을 손으로 느낄 수 있는 시각적으로 그대로 나타났다. 모니터 실리콘 웨이퍼의 Ellipsometry 1100 ± 15 Å의 Al2O3 성장을 a 코시 모델을 사용 하 여 공개 했다. ALD 코팅 1.16 mgAl2O3/cm2예상의 대량 이득 귀착되는. 이 과정은 Al2O3, 600 ± 15 고 모니터 실리콘 웨이퍼에 2010 ±40 Å의 500와 2000 사이클 반복 되었다. 대량 증가 되었고 0.65 mgAl2O3/cm2예상 2.26 mgAl2O3/cm2예상 500, 2000 주기 샘플에 각각. Al2O3(1000) 코팅된 폴 리 프로필 렌의 BET 표면적은 4.7 m2/g직물.

다음 MOF 합성 결과 솔루션은 명확 하 고 느슨한 MOF 분말, 섬유에 강한 MOF 및 ALD 접착을 나타내는의 무료. 후 세척 및 건조, 500에 샘플 대량 증가, 1000, 2000 주기 샘플이 각각 40, 73, 및 초기 샘플의 질량의 77%를 했다. Al2O3 의 병렬 노출 코팅 직물 샘플 MOF 링커의 부재에서 합성 조건 또는 금속 클러스터 선구자 공개 10-20%의 고유한 질량 이득 대량 측정 과장 MOF를 로드 하는 것을 건의. 스캐닝 전자 현미경 (SEM)와 시험 닮은 조약돌 패턴 (그림 3b-3 c) 모든 섬유에 등각 MOF 크리스탈 박막을 보여주었다. Al2O3 는 500 사이클에 감소 되었다 때 영화 누 덕 누 덕 코팅 (그림 3a)의 결과로 형성, MOF로 떨어져 휴식 하기 시작 했다. Al2O3 코팅 없이 맨 손으로 폴 리 프로필 렌 샘플 또한 밀 96 종합은 조절 한다 (그림 3)에 노출 되었다 하지만 XRD 없습니다 감지 MOF 현재 섬유에. 이 샘플의 단면 이미지 500 주기 Al2O3 기본 레이어 완전히 반응, Al2O3 기본 계층의 일부 1000 및 2000 주기 샘플 (그림 4 d 동안 공개 -4 층). 원래 알2O3 코팅 ALD 폴의 횡단면은 그림 4a-4 c에에서 표시 됩니다. 24 시간 반응 시간에서 약 80±20 nm Al2O3 의 반응 또는 산 성 합성 조건에서 멀리 에칭 잠재적으로 이었다. 횡단면의 전자 분산 분광학 이미지 밝혀 탄소 기반 폴 리 프로필 렌 코어와 주로 Al2O3 쉘 (그림 5). 패턴과 일치 하는 시뮬레이션 PXRD 밀-96, MOF 코팅 직물의 x 선 회절 패턴은 그림 6에 나와 있습니다. MOF 성장 후 측정 된 표면 영역 6.0 m2/gMOF + 직물, 6.7 m2/gMOF + 직물, 그리고 19.9 m2/gMOF + 직물, 500, 1000, 2000 주기 샘플 각각. 흡착 및 탈 착 등온선은 그림 7에 나와 있습니다.

PA 6 섬유 매트 등장 약간 yellowed 후 티 오2, 그러나 매트의 300 사이클의 강성에 거의 변경 되지 않은 느낌. Ellipsometry는 ALD에 대 한 50, 90, 또는 모니터 실리콘에 200 ° C에서 175 ± Å의 티 오2 15를 밝혔다. ALD 대량 로드 되었고 0.17, 0.20, 0.25 mg는 50, 90, 및 200 ° C 샘플에 대 한TiO2/cm2예상된 지역 펜 실바 니 아-6 . 티 오2 90 ° C에서의 300 주기 코팅 PA 6 직물의 내기 면적 8.2 m2/g직물이었다.

Solvothermal MOF 합성, 다음 XRD 패턴 계시 UiO-66-NH2 (그림 8) 섬유에 존재 했다. 50, 90, 및 200 ° C 샘플 MOF 대량 증가 했다 2.4, 78, 및 0%. 티 오2 의 병렬 노출 MOF 금속 클러스터의 부재에서 합성 조건에 나일론 코팅 또는 링커 선구자 공개 10-20%의 대량 증가. 또한, 직물 MOF 합성 하는 동안 쉽게 찢 었 고 산 성 조건 티 오2 영화, MOF 로딩에 불확실성으로 이어지는 엣지 수 있습니다. SEM 이미지 50 ° C 샘플에 색다른 코팅, 90 ° C 샘플에 고밀도 코팅과 200 ° C 샘플 (그림 9a–9 c)에 스파스 코팅 각 샘플 MOF 코팅을 보여주었다. Uncoated PA 6 샘플 또한 UiO-66-NH2 합성 조건, 상대적으로 스파스 코팅 MOF 결정 (그림 9 d)의 결과에 노출 되었다. MOF 합성 후 측정된 내기 표면 영역 각각 16.0 m2/gMOF + 직물, 19.8 m2/gMOF + 직물, 그리고 4.67 m2/gMOF + 직물, 50, 90, 및 200 ° C 샘플에 대 한 했다. 흡착 및 탈 착 등온선은 그림 10에 나와 있습니다.

Figure 1
그림 1입니다. Al2O3 ALD 공정의 개요: 첫 번째 단계, 주입, 전조는 수와 유통 알루미늄 전조 반작용 한다 표면 종료. 초과 전조 다음 균일 한 알루미늄-디 메 틸 종료 화면에서 결과 시스템에서 제거 됩니다. 물 복용량 단계 물 반응 결과 메 틸 그룹을 대체 하는 수 표면을 종료 하는 새로. 사이클의 마지막 단계에서 과잉의 물 시스템에서 제거 됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 2
그림 2입니다. ALD 반응 기 도식: 시스템은 건조 질소 캐리어 가스와 집에서 만든, 뜨거운 벽 점성 흐름 반응 기. 메쉬 샘플 보트는 용광로 안에 들고 실제 증 착 영역 동안 열 테이프로 전조 라인 래핑. 시스템은 ~1.8 Torr에서 진공에서 운영 한다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 3
그림 3. (A) 알루미늄2O3(500) / 밀-96, (b) 알루미늄2O3(1000) / 밀-96, (c) 알루미늄2O3와 PP의 SEM 이미지 (2000) / 밀-96, 및 (d) 밀-96에 노출 후 ALD 코팅 없이 합성 조건입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 4
그림 4. 횡단면 PP의 (a) 알루미늄2O3 와 (500), (b) 알루미늄2O3 (1000), (c) 알루미늄2O3 (2000), (d) 알루미늄2O3 (500) / 밀-96, 의 SEM 이미지 (e). Al2O3 (1000) / 밀-96(f) 알루미늄2O3 (2000) / 밀-96. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 5
그림 5. PP/Al2O3 (500) / 밀-96 밝혀 탄소 기반으로 폴 리 프로필 렌 코어의 횡단면의 EDS 이미지는 주로 Al2O3 쉘. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 6
그림 6입니다. (검정) 밀-96, Al2O3 의 XRD 패턴을 (빨간색) 의 시뮬레이션된 PXRD 패턴 코팅 폴 리 프로필 렌, (녹색) 밀 96 알3O3 (500) 코팅된 폴 리 프로필 렌, 알3O3 (1000) (bue) 밀-96 코팅 된 폴 리 프로필 렌, (보라색) 밀 96 알3O3 (2000) 코팅된 폴 리 프로필 렌 (회색) 에 밀 96 합성 조건에 노출 된 후 PP를 맨 손으로. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 7
그림 7입니다. (그레이) N2 흡착 및 탈 착 등온선 밀-96에 대 한 폴 리 프로필 렌 (블랙)에 알루미늄2O3 의 1000 사이클에 밀-96에 대 한 폴 리 프로필 렌 (블루) 흡착 및 탈 착 등온선에 Al2O3 의 500 사이클에 폴 리 프로필 렌에 Al2O3 의 2000 사이클에 밀-96에 대 한 흡착 및 탈 착 등온선. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 8
그림 8. (블랙) 티 오2 의 뉴 햄프셔 UiO-662,(빨간색) XRD 패턴의 시뮬레이션된 PXRD 패턴 코팅된 PA-6, (녹색) UiO-66-NH2 티 오2(50 ° C), 펜 실바 니 아-6 (파란색) UiO-66-NH2 티 오2(90 ° C) 코팅에 코팅 PA-6, (보라색) UiO-66-NH2 티 오2(200 ° C)에 코팅 PA-6와 맨 손으로 PA-6 (회색) UiO-66-NH2 . 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.  

Figure 9
그림 9. 티 오 펜 실바 니 아-6/2/UiO-66-NH2 () 50 ° C에 ALD 증 착, (b) (c)와 90 ° C 200 ° C, (d) UiO-66-NH2 PA-6 아니 ALD에의 SEM 이미지 베이스 코트에 높은 ALD 온도 결과 보여주는 섬유, MOF 접착 변경에 ALD 선구자의 큰 확산 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 10
그림 10. 티 오 펜 실바 니 아-6/2/UiO-66-NH2 (회색) 50 ° C (블루) 90 ° C에 ALD 증 착에 N2 흡착 및 탈 착 등온선 그리고 (검정) 200 ° c. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

샘플 C Y (g/m m o l) 슬로프 (g/m m o l) Qm (mmol/G)
PP/Al2O3 (1000) 6.61 3.13 17.59 0.048
PP/Al2O3 (500) / 밀-96 7.01 2.31 13.588 0.062
PP/Al2O3 (1000) / 밀-96 9.24 1.58 13.01 0.069
PP/Al2O3 (2000) / 밀-96 4.06 1.21 3.69 0.2
나일론/티 오2 (90 ° C) 2.99 3.97 10.57 0.072
나일론/티 오2 (50 ° C) / 뉴 햄프셔 UiO-662 63.09 0.096 5.99 0.16
나일론/티 오2 (90 ° C) / 뉴 햄프셔 UiO-662 599 0.0082 4.92 0.2
나일론/티 오2 (200 ° C) / 뉴 햄프셔 UiO-662 32.43 0.644 20.24 0.048

표 1입니다. 내기의 목록에 맞게 각 샘플에 대 한 매개 변수.

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ALD 코팅 접착 및 MOF의 로드에 강하게 영향. 첫째, 기판 및 ALD 전조의 종류에 따라 ALD 레이어 수 있습니다 섬유, 주위 다른 외피를 형성 하거나 금속 산화물 코팅20점진적 전환을 만들 섬유에 확산 합니다. 동안 퍼지는 레이어는 적절 한 조건 하에서 폴 리 프로필 렌에서 관찰 될 수 있다 단단한 껍질 면과 나일론 기판에 관찰 되었습니다. 둘째, 섬유에 확산 증 착 온도20,24변화 하 여도 제어할 수 있습니다. 더 높은 온도 증가 섬유에 ALD 선구자의 확산. 마지막으로, 금속 산화물 코팅 등각 외부 코팅을 형성 하 고 제공 하는 기능 그룹 및18,20nucleate를 MOF에 대 한 증가 표면 거칠기에 보급 후에 충분히 두꺼운 되어야 합니다. 실리콘 웨이퍼는 ALD 성장 모니터링 및 필름 두께 예측 하는 데 사용 했다, QCM 결정에 스핀 코팅 폴리머 필름 두께24추정 FTIR 강렬과 함께 대량 통풍 관을 추적 하는 더 정확한 수단으로 사용할 수 있습니다. 이러한 방법을 더 많은 시간과 재료를 필요로 하지만 폴리머 필름에 지연 또는 가속 nucleation에 대 한 계정 수 있다 보다는 실리콘에 ALD 성장에 따라 추정. 또는, 가장 횡단면 영상 사용 될 수, 하지만 하거나 섬유 코팅 압축 될 수 있습니다.

기존의 MOF 합성, 달리 밀 합성 섬유에 고정 금속 소스에 의존 합니다. 적절 한 조건 하에서 폴 리 프로필 렌에 Al2O3 코팅 섬유, 합성 후 MOF를 도움으로 무마 수 있습니다. 그러나, 금속 산화 반응을 완전히 또는 ALD 보급은 제한 하는 경우 접착제 세력 수 있습니다 약간 줄어들. 이 예제는 그림 3a에서 SEM 이미지와 같이 Al2O3의 500 ALD 사이클을 사용 하 여 재배 하는 밀 96 제공 됩니다. 누 덕 누 덕 MOF 범위와 느슨한 파편 MOF 레이어 금속 산화 완전히 반응 된 단면 이미지를 그림 4에 의해 확인 후 섬유에서 필 링의 증거는. 두꺼운 금속 산화물 층이 박이 리 하지 관찰 합니다. 밀의 MOF 로드 섬유에 금속 소스에 의해 제한 됩니다. 500 주기 샘플 MOF 로드는 알 완전히 소비 하기 때문에 가능성이 낮은 했다. MOF의 균일 한 접착 1000 사이클와 2000 주기 샘플, 그리고 그들의 단면 이미지 Al2O3 는 완전히 사용 하지 것이 좋습니다. 로드 Al2O3 로 trimesic 산 유기 링커의 확산 속도 의해 제한 되었다와 합성 장시간 높은 MOF 두꺼운 알루미늄2O3 코팅 로드를 공개 수 있습니다.

별도로 직물에 MOF 종합에서 Al2O3 분말 밀 96 합성 중 Al2O3 ALD 코팅 대신 사용 되었다. 분말 반작용 하지 않았다. 파우더와 영화 간의 반응성 차이 이해 하려면 유전 상수 비교 되었다. Ellipsometry 측정을 사용 하 여 필름에, 굴절률 1.63, Al2O3 의 문학 값 10은 2.66의 유 전체 상수를 주는 것을 발견25. 이 ALD 영화는 훨씬 더 더 민감 하 쌍 극 자 형성 가능성이 나왔다. ALD 저온을 감안할 때,이 남아 있는 결함을 생성 하는 영화에 hydroxyls로 인해 높습니다.

2000 주기 샘플 높은 내기 표면적을, 더 큰 질량 보다 500에 주기 샘플 로드와 일치 했다. 500 ALD 사이클 코팅 섬유에 밀 96의 작은 내기 표면 영역 반영 작은 대량 로드 합니다. 합성된 밀-96의 BET 표면적의 문학 값은 약 600 m2/gMOF7,8. 질량 측정 및 표면 영역을 사용 하 여, 계산 된 특정 표면적 밀의 직물에이 두꺼운 ALD 기본 레이어와 향상은 하더라도 문학 값의 1/10만 이었다. 이 예상은 과장 된 질량 측정 및 내기에 부족 한 자료는 인위적으로 낮은 수 있습니다.

UiO-66-NH2 합성에 대 한 PA 6 섬유에 티 오2 또한 microfiber20,26에 단단한 외피를 형성 하는 동안 구조적 속성을 변경 하려면 섬유의 핵심 상호 작용 합니다. 50 ° C에서 입금 코팅 결과 울리는 고 가난한 접착 MOF 합성 후 섬유에 선구자의 확산을 제한 하는 낮은 온도 때문에. 90 ° C에 입금 금속 산화물에 대 한이 필 링 일부 균열 아직도 영화에서 관찰 될 수 있지만 주로 증 착, 증가 온도 탈락 했다. 200 ° C, 필 링 하 고, 제거 섬유에 하지만 섬유의 표면에 사용할 수 있는 티 오2 숱이 확산. 두꺼운 외부 껍질 50 및 90 ° C에 입금 여전히 MOF 성장을 가져왔지만 MOF 성장 했다 매우 제한 된 티 오2 바깥쪽 껍질은 너무 얇은 때문에 가능성이 200 ° C에 입금. 이 샘플의 BET 표면적 티 오2 층에 성장을 반영합니다. UiO-66-NH2 분말 표면적은 1325 m2/gMOF, 문학와 값을 보고. 다시 계산 하는 MOF 대량 측정에서 노출 영역 및 샘플 표면 영역 보여준다 직물에 MOF 분말 했다 기껏해야 그램 MOF 당 절반 노출 영역. 모든 경우에, 대량 선적, 오해의 소지가 될 수 있는 두꺼운 외부 ALD 레이어를 더 큰 상관된 내기 표면 영역 MOF 성장, 더 나은 MOF 화도 MOF 선구자 덜 섬유와 상호 작용으로 발생할 게시.

미래 연구는 다양 한 금속 산화물, 산화 아연, ZrO2를 포함 하 여에 대 한 원자 층 증 착을 검사할 수 있습니다 그리고 HfO2, 대체 MOF 종합27적용 될 수 있는. 그러나, 이러한 프로세스의 일부는 훨씬 더 높은 증 착 온도, 증 착에 대 한 가능한 직물을 제한 필요 합니다. 또한, 훨씬 더 복잡 한 금속 센터, Zr6 클러스터 같은 MOFs 영화의 한정 된 기동성으로 인해 달성 하기 위해 훨씬 더 어려울 수 있습니다. 그러나, ALD 선구자 적절 한 온도 선택, 영화의 유동성 높은 MOF 합성 온도28에서 달성 될 수 있습니다.

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Disclosures

저자는 공개 없다.

Acknowledgments

저자는 RTI 국제, 미국 육군 Natick 군인 RD & 전자 센터, 및 Edgewood 화학 그리고 생물학 센터에서 그들의 공동 작업자를 감사합니다. 그들은 또한 그들의 자금 소스를, 방위 위협 감소 기관 감사합니다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
trimethylaluminum Strem Chemicals 93-1360
home-built ALD reactor N/A
nitrogen cylinder Arc3 UN1066
trimesic acid Sigma-Aldrich 482749-500G
ethanol Koptec V1001
teflon lined autoclave PARR Instrument Company 4760-1211
isotemp furnace Fisher Scientific F47925
Zirconium (IV) chloride Alfa Aesar 12104
2-aminoterephthalic acid Acros Organics 278031000
N,N-dimethylformamide Fisher Scientific D119-4
Hydrochloric Acid Fisher Scientific A481-212
Polypropylene fiber mats N/A
Polyamide fiber mats N/A

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References

  1. Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341, (6149), 974 (2013).
  2. Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? Journal of the American Chemical Society. 134, (36), 15016-15021 (2012).
  3. Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46, (11), 3357-3385 (2017).
  4. Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8, (4), 293-296 (2006).
  5. Moon, S. -Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54, (22), 10829-10833 (2015).
  6. Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43, (16), 5415-5418 (2014).
  7. Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
  8. Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
  9. Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129, (1-2), 274-277 (2010).
  10. Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9, (28), 23967-23973 (2017).
  11. Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54, (20), 9684-9686 (2015).
  12. Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6, (4), 2286-2291 (2015).
  13. Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1, (4), 1400040 (2014).
  14. Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. III Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9, (37), 32248-32254 (2017).
  15. Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ' MOF-Cloth ' Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29, (11), 4894-4903 (2017).
  16. López-maya, E., et al. Textile / Metal - Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54, (23), 6790-6794 (2015).
  17. Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3, (4), 1458-1464 (2015).
  18. Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8, (14), 9514-9522 (2016).
  19. Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17, (27), 2785-2792 (2007).
  20. Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257, (23-24), 3323-3331 (2013).
  21. Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137, (43), 13756-13759 (2015).
  22. Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF - Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55, (42), 13224-13228 (2016).
  23. Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9, (51), 44847-44855 (2017).
  24. Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20, (20), 4213-4222 (2010).
  25. Nalwa, H. S. Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. Academic Press. (1999).
  26. Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31, (6), 61506 (2013).
  27. Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17, (5), 236-246 (2014).
  28. Stassen, I., Vos, D. D. e, Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal - Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22, (41), 14452-14460 (2016).
밀-96와 UiO-66-NH<sub>2</sub> 원자 층 Solvothermal 합성 섬유 매트에 금속 산화물 코팅을 입금
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Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. T., Parsons, G. N. Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats. J. Vis. Exp. (136), e57734, doi:10.3791/57734 (2018).More

Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. T., Parsons, G. N. Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats. J. Vis. Exp. (136), e57734, doi:10.3791/57734 (2018).

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