Metal-organisk rammer er effektive i gasslager og heterogene katalyse, men typisk syntese metoder resultatet i løs pulver som er vanskelige å innlemme i smarte materialer. Vi viser en metode for første belegget stoffer med ALD metalloksider, noe som resulterer i conformal filmer av MOF på stoffene under solvothermal syntese.
Metal-organisk rammer (MOF-filene), som inneholder reaktive metall klynger og organisk ligander tillater for store porosities og flater, har vist seg effektiv i gass adsorpsjon separasjoner og katalyse. MOF-filene er oftest syntetisert som bulk pulver, som krever flere prosesser å følge dem funksjonelle enheter og stoffer som risiko redusere pulver porøsitet og adsorpsjon kapasitet. Her viser vi en metode for første belegget stoff med metall oksid filmer med Atom laget avsetning (ALD). Denne prosessen oppretter conformal filmer av kontrollerbar tykkelse på hver fiber, samtidig som det gir en mer reaktiv overflate for MOF nucleation. Ved submerging ALD belagt stoffet i løsningen under solvothermal MOF syntese, opprette de MOF-filene en conformal, godt adhered belegg på fiber, som resulterer i en MOF-functionalized stoff, uten ytterligere vedheft materialer som kan blokkere MOF porene og funksjonelle områder. Her viser vi to metoder for syntese av solvothermal. Først danne vi et MIL-96(Al) lag på polypropylen fiber syntetiske betingelser som konvertere oksid til MOF. Bruker første uorganiske filmer med varierende tykkelse, tillater spredning av organisk linker til den uorganiske oss å kontrollere omfanget av MOF lasting på stoffet. Andre utfører vi en solvothermal syntese av UiO-66-NH2 der den MOF-filen nucleates på conformal oksid belegg på polyamid-6 (PA-6) fiber, og dermed produsere en enhetlig og conformal tynn film av MOF på stoffet. De resulterende materialene kan inkluderes direkte i filter enheter eller verneklær og eliminere de maladroit kvalitetene av løs pulver.
Metal-organisk rammene er krystallinsk strukturer består av reaktive metall klynge sentre Brokoblet av organisk molekyl linkers store porosities og areal. Deres struktur, porøsitet og funksjonalitet kan utformes ved å velge riktig klynger og linkers, fører til overflaten områdene så høyt som 7000 m2/gMOF1,2. Sin høye porøsitet og areal har gjort MOF-filene diversely gjeldende adsorpsjon, separasjon og heterogene katalyse i feltene mellom energiproduksjon miljøhensyn biologiske prosesser1,3, 4,5,6.
Mange MOF-filene har vist seg vellykket selektivt adsorbing flyktige organiske forbindelser og klimagasser eller katalytisk fornedre kjemikalier som kan være skadelig for helse eller miljø. Spesielt har MIL-96 (Al) vist å selektivt adsorberes nitrogenholdige flyktige organiske forbindelser (VOCs) på grunn av tilgjengeligheten av enslig par elektroner i nitrogen-grupper for å koordinere med svak Lewis syre Al i metall klynger7. MIL-96 har også vist til adsorberes gasser som CO2, p-xylen og m-xylen8,9. MOF adsorpsjon selektivitet er avhengig av både Lewis syre i metall klynge, samt porestørrelse. Porestørrelse av MIL-96 øker med temperatur, noe som resulterer i økt adsorpsjon kapasitet på trimethylbenzene med økt temperatur, og gir mulighet for tuning selektivitet med adsorpsjon temperatur9.
Den andre MOF fokus her, UiO-66-NH2 har vist å nedverdige katalytisk kjemiske stridsmidler (anådens) og simulants. Amin gruppen linker gir en synergistisk effekt i nedverdigende nerve agenter, mens forebygge agent nedbrytningsprodukter fra binder irreversibelt til zirkonium klynger og forgiftning MOF10. UiO-66-NH2 har katalytisk hydrolyzed dimethyl p– nitrophenylphosphate (DMNP) med en halveringstid idet kort idet 0,7 minutter i bufret forhold, nesten 20 ganger raskere enn sin base MOF UiO-6611,12.
Mens disse adsorpsjon og katalytiske egenskaper er lovende, kan fysisk form av MOF-filene, hovedsakelig bulk pulver, være vanskelig å innlemme i plattformer for gass fangst og filtrering uten å legge betydelig bulk, tilstopping porene eller redusere MOF fleksibilitet. Et alternativ er å opprette MOF functionalized stoffer. MOF-filene har blitt innlemmet i stoffer i utallige måter, inkludert electrospinning MOF pulver/polymer slam, selvklebende mikser, spray belegg, solvothermal vekst og mikrobølgeovn synteser et lag-på-lag vekst metoden13,14 , 15 , 16 , 17 , 18., electrospinning og polymer lim kan resultere i blokkerte funksjonelle områder på den MOF-filen som de er innkapslet i polymer, betydelig redusere adsorpsjon kapasitet og reaktivitet. I tillegg kan mange av disse teknikkene ikke opprette conformal belegg på fiber siktelinjen vanskeligheter eller dårlig heft/nucleation og avhengigheten rent elektrostatisk interaksjoner. En alternativ metode er å første strøk stoff med et metalloksid å tillate sterkere overflaten interaksjon med MOF18,19.
En metode for metalloksid deponering er atomic lag avsetning (ALD). ALD er en teknikk for innskudd conformal tynne filmer, kontrollerbar å Atom skalaen. Prosessen utnytter to halvreaksjoner som forekommer bare overflaten av underlaget å være belagt. Det første trinnet er å dose metall som inneholder forløper, som reagerer med hydroxyls på overflaten, forlater en metallated overflate mens overflødig reactant slettes fra systemet. Den andre reactant er en oksygen inneholder reactant, vanligvis vann, som reagerer med metall steder å danne et metalloksid. Igjen, overflødig vann og reaksjon produkter, fjernes fra systemet. Disse vekslende doser og utrenskninger kan gjentas til ønsket film tykkelse er oppnådd (figur 1). Atomic lag deponering er spesielt nyttig fordi småskala damp fase forløpere tillater conformal filmer på hver overflate underlag med komplekse topologi, som fiber matter. I tillegg til polymerer som polypropylen, kan ALD betingelsene tillate belegget til diffus i fiber overflate, som gir en sterk anker for fremtidig MOF vekst20.
Metal Oxice belegget gir økt nucleation plass på fibrene i tradisjonelle solvothermal syntese ved å øke funksjonelle grupper og råhet18,20. Vår gruppe har tidligere vist ALD oksid base lag er effektivt for UiO-6 X, HKUST-1 og andre synteser gjennom ulike ruter solvothermal, lag-på-lag og Aha-dobbel salt konvertering metoder13,17, 18,21,22,23. Her viser vi to syntese typer. MIL materialet dannes ved å konvertere Al2O3 ALD belegget direkte til MOF av spredningen av organisk linker. Av submerging et Al2O3 ALD belagt fiber mat i trimesic sur løsning og oppvarming, diffunderer organiske linker i metalloksid belegget til skjemaet MIL-96. Dette resulterer i en sterkt overholdt, conformal MOF belegg på hver fiber overflate. Andre syntese tilnærming krever typisk UiO-66-NH2 hydrotermal syntese med metall og organiske forløpere, men legger metalloksid belagt fiber mat som den MOF-filen nucleates. For begge syntese tilnærminger, de resulterende produktene består av conformal tynne filmer av MOF krystaller overholdt sterkt støtte stoff. Ved MIL-96, kan dette bli innlemmet i filtre for opptak av VOCs eller klimagasser. UiO-66-NH2 kan disse stoffene enkelt innarbeides i lett verneklær for militært personell, første reagert og sivile for kontinuerlig forsvar mot CWA angrep.
ALD belegget påvirker sterkt vedheft og lasting av den MOF-filen. Først, avhengig av underlaget og ALD forløper, ALD laget kan enten danne en distinkt ytre skall rundt fiber eller diffus i fiber å lage en gradvis overgang til metall oksid belegg20. Det hardt skallet er observert på bomull og nylon underlag, mens diffusive lag kan observeres i polypropylen under riktige forhold. Andre kan spredningen i fiber også styres av varierende deponering temperatur20,…
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne takker sine medarbeidere ved RTI International, oss hæren Natick Soldier RD & E Center, og Edgewood kjemiske og biologiske Center. De også takke sine finansieringskilde, Defense trussel reduksjon Agency.
trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
home-built ALD reactor | N/A | ||
nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
ethanol | Koptec | V1001 | |
teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
Polypropylene fiber mats | N/A | ||
Polyamide fiber mats | N/A |