Summary
Här presenterar vi ett protokoll för att förbereda kostnad överföring chromophores baserat på en polyoxometalate/polymer sammansatta membran.
Abstract
Detta dokument presenterar en metod för att förbereda kostnad-överföring chromophores med polyoxotungstate (PW12O403 -), övergång metall-joner (CE-3 + eller Co2 +) och organiska polymerer, med syftet att foto-aktiverande syre föränderliga manganese oxide katalysatorer, som är viktiga komponenter i artificiell fotosyntes. Tvärbindande tekniken tillämpades för att få en fristående membran med ett högt PW12O403 - innehåll. Införlivande och struktur lagring av PW12O403 - inom polymermatrisen bekräftades av FT-IR och mikro-Raman-spektroskopi och optiska egenskaper undersöktes av UV-Vis-spektroskopi, som avslöjade framgångsrik konstruktion av metall-mot-metall kostnad överföringsenheten (MMCT). Efter avsättning av MnOx syre utvecklas katalysatorer, verifierade photocurrent mätningar under synligt ljus bestrålning sekventiell kostnad överföring, Mn → MMCT enhet → elektroden och photocurrent intensiteten överensstämde med redox potentialen av givare metal (Ce eller Co). Denna metod ger en ny strategi för att förbereda integrerade system som involverar katalysatorer och photon-absorption delar för användning med foto-funktionella material.
Introduction
Utvecklingen av solenergi konvertering system använder artificiell fotosyntes eller solceller är nödvändigt att möjliggöra tillhandahållande av alternativa energikällor som kan lindra globala klimat och energifrågor1,2, 3,4. Foto-funktionella material kan i stort sett delas in i två grupper, halvledare-baserade system och organisk molekyl-baserade system. Även om många olika systemtyper har utvecklats, behöver förbättringar fortfarande göras eftersom halvledare system lider brist på exakt kostnad överföring kontroll, och organisk molekyl system är inte tillräckligt hållbart med hänsyn till Foto-bestrålning. Användning av oorganiska molekyler som kostnad överföring enhet komponenter kan dock förbättra dessa respektive frågor. Till exempel utvecklat Frei et al. oxo-bridged metall system ympade på ytan av mesoporous kiseldioxid som kan inducera metall-mot-metall kostnad överföring (MMCT) foto-bestrålning och utlösa fotokemiska redox reaktioner5, 6 , 7 , 8 , 9.
Vår grupp extended enda atom systemet till en polynukleära system utnyttja polyoxometalate (POM) som den elektron acceptorn10,11,12, med förväntningen att använda polynukleära systemet skulle vara fördelaktiga i induktion och kontroll av flera elektronöverföring reaktionen, som är ett viktigt begrepp i energiomvandling. I protokollet som beskrivs här, presenterar vi detaljerad metod för att förbereda det POM-baserade MMCT systemet, som fungerar som vi nyligen rapporterade13i en polymermatrisen. Membran-typ konfigurationen är gynnsam för produkten separation mellan anodisk och katodiskt reaktionsprodukter. Tvärbindande metoden tillämpades, som gjort det möjligt för bildandet av en fristående membran, även med hög POM innehållet. Photoelectrochemical mätningar visat att lämpligt val av donator metal är nyckeln till utlöser målet. POM/givaren metall systemet fungerar som en foto-sensibiliserande på Aktivera mång--elektron överföring katalysatorer under synligt ljus bestrålning. Även om detta arbete använder MnOx som mång--elektron överföring katalysator för vatten oxidationsreaktionen, gäller det även att ha detta foto-funktionella system för användning med andra typer av reaktioner genom att utnyttja olika POMs, givare metaller och katalysatorer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Det är lämpligt att hänvisa till alla relevanta säkerhetsdatablad (MSDS) innan du använder kemikalier, som vissa används i dessa synteser mycket sura och frätande. En polymer som används i detta arbete (polyakrylamid) kan dessutom innehålla cancerframkallande monomeren, akrylamid. Användning av personlig skyddsutrustning (skyddsglasögon, handskar, labbrock, hellånga byxor, stängd tå skor) krävs för att förhindra skador från kemikalier eller värme. Efter att ha genomfört den bryggbindningen processen, ska membran prover förvaras i vatten i mörka förhållanden att undvika uttorkning och förekomsten av eventuella onödiga fotokemiska reaktioner.
1. beredning av POM/polymer sammansatta membran
Obs: Syntes proceduren nedan som rapporteras i artikeln av Helen o.a. 14, förutom att mängden POM förändrades.
- Beredning av föregångare polyvinylalkohol (PVA) lösning
- Tillsätt 3 g polyvinylalkohol 1000 (helt hydrolyserad) och en omrörningsanordning bar till en 50 mL injektionsflaska.
- Tillsätt 27 mL vatten till injektionsflaskan.
- Värm flaskan till 70 ° C i ett vattenbad under omrörning villkor att helt upplösa alla polyvinylalkohol partiklar.
- Beredning av föregångare polyakrylamid (PAM) lösning
- Tillsätt 0,75 g polyakrylamid (se Tabell av material) och en omrörningsanordning bar till en 50 mL injektionsflaska.
- Tillsätt 29.25 mL vatten till injektionsflaskan.
- Värm flaskan till 70 ° C i ett vattenbad under omrörning villkor att helt upplösa alla polyakrylamid partiklar.
- Beredning av blandningen lösning av POM och polymerer
- Tillsätt 2 mL av PVA lösning och 2 mL av PAM lösningen till en 50 mL injektionsflaska.
Obs: Som dessa polymerlösningar har höga viscocities, det är viktigt att noggrant mäta sina volymer. - Lägga till en triangulära omrörning bar och 1 g H3PW12O40 till injektionsflaskan.
FÖRSIKTIGHET: H3PW12O40 är en mycket sura material och bör förvaras i kylskåp. När du arbetar med den, använda plastmaterial och inte metall ettor. - Värm flaskan till 70 ° C i ett vattenbad under kraftig omrörning förhållanden och fortsätt att röra för 6 h efter urlakning vid 70 ° C.
- Placera ett glassubstrat (5 x 5 cm2) på en värmeplatta (cirka 100 ° C) och släpp 750 μL av lösningen på substratet.
Obs: Lösningen bör hållas varm under släppa för att förhindra polymerer från congealing. - För att torka provet, hålla det över natten i en mörk skick vid rumstemperatur.
- Tillsätt 2 mL av PVA lösning och 2 mL av PAM lösningen till en 50 mL injektionsflaska.
- Bryggbindningen process för membran prov
- Lägga till 72 mL destillerat vatten, 24 mL aceton, 2 mL 25 procentig glutaraldehyd och 2 mL HCl i en 100 mL flaska. Denna blandning kallas tvärbindande reagensen.
- Placera glassubstrat med provet i en petriskål (cirka 9,5 cm diameter) och Lägg tvärbindande reagens tills membranet är helt nedsänkt.
- Efter 30 min, ersätta tvärbindande lösningen med destillerat vatten och tvätta en gång.
- Skala membranet från glassubstrat med hjälp av en spatel och lagra den i destillerat vatten i mörka förhållanden. Detta POM/polymer membran kallas POM/PVA/PAM.
Obs: Om membranet används för nästa process (reaktion med givare metaller eller MnOx nedfall), kommer den peeling processen bör utelämnas. - Använd mikro-Raman och FT-IR spektroskopi med POM/PVA/PAM för att avgöra den kemiska strukturen av membran13. Ta en FT-IR-spektrum av PVA/PAM (saknar POM) prov beredd med samma metod som referens.
2. reaktion av POM/polymer membran med givare metaller (CE-3 + och Co2 +)
- Beredning av CE-3 + lösning.
- Lägga till 2,08 g Ce (nr3)3 • 6 H2O och en omrörningsanordning bar i en 50 mL injektionsflaska.
- Tillsätt 30 mL vatten till injektionsflaskan och rör för att upplösa alla Ce (nr3)3.
- Reaktion av membran provet med CE-3 +
- Placera membran provet i en petriskål (cirka 9,5 cm diameter) och Lägg Ce3 + lösning tills membranet är helt nedsänkt.
- Sätta petriskål i en förvärmd ugn på 80 ° C i 5 h.
- Ersätta den CE-3 + lösningen med destillerat vatten och tvätta en gång.
- Förvaras i destillerat vatten i mörka förhållanden.
- Beredning av Co2 + lösning
- Använd samma förberedelse och reaktion förfaranden som med CE-3 +, förutom använder 1.14 g CoCl2• 6 H2O i stället för Ce (nr3)3 • 6 H2O. prover reagerade med CE-3 + och Co2 + är POM/PVA/PAM/Ce och POM/PVA/PAM/Co, kallas respektive.
- I denna studie undersöktes mikro-Raman spectra av POM/PVA/PAM/Ce och POM/PVA/PAM/Co för att bestämma den molekylära strukturen i PW12O403 - efter reaktion med givare metalljoner13. De optiska egenskaperna av dessa prover undersöktes också använda UV-Vis spektroskopi.
3. deponering av MnOx vatten oxidationskatalysatorrening
Obs: Förberedelse och nedfall förfarandena i kolloidal MnOx följer de i Perez-Benito o.a. 198915 och Takashima et al. 201216, respektive.
- Beredning av kolloidal MnOx lösning
- Lägg till 39,4 mg KMnO4 och en omrörningsanordning bar i en 30 mL-bägare.
Obs: Varning: KMnO4 är ett starkt oxiderande material; När du arbetar med det, Använd plastskedar och inte metall ettor. - Tillsätt 10 mL vatten till bägaren och rör för att helt upplösa alla KMnO4.
- Lägga till 50 mg Na2S2O3• 5 H2O och en ovala omrörning bar till en 500 mL-kolv för runda-botten.
- Tillsätt 20 mL vatten till kolven och rör för att helt upplösa alla Na2S2O3.
- Tillsätt 10 mL av KMnO4 lösning till kolven och under kraftig omrörning.
Obs: KMnO4 lösning bör tillsättas långsamt för att förhindra bildandet av aggregerade MnO2. - Efter tillägger KMnO4 lösningen, för att omedelbart lägga till 470 mL destillerat vatten och till kolven.
- Håll omrörning för över 2 h och sedan omedelbart använda lösningen för nästa process (sprutning).
- Lägg till 39,4 mg KMnO4 och en omrörningsanordning bar i en 30 mL-bägare.
- Sprutning MnOx kolloidal lösning på membran prov
- Placera membran proverna på en värmeplatta (ca 60 ° C) med masker som gjorts av silikongummi för att bestämma området för nedfall.
Obs: För nedfall av MnOx katalysatorer, membran proverna placeras på glas substrat. Om membranen inte skalats från underlaget, sätta dem på en värmeplatta som de är. Håll ytan av membranet våt under processen nedfall. Masken fungerar också som en vikt att förhindra membran från flyger iväg på grund av det höga lufttrycket från spolhandtaget. - Tillsätt 300 mL den kolloidal MnOx lösning till en 500 mL flaska ansluten till en automatiserad spray pistol (se Tabell för material) ovanför värmeplattan och spraya lösningen på membranen.
- När volymen i flaskan minskar, tillsätt resterande kolloidalt lösningen i flaskan.
- Lagra proverna i destillerat vatten i mörka förhållanden. Efter MnOx-nedfall, proverna kallas POM/PVA/PAM/Ce/MnOx eller POM/PVA/PAM/Co/MnOx.
- Electron överföring boenden under synligt ljus bestrålning av POM/PVA/PAM/Co/MnOx övervakades med photoelectrochemical mätningar vid en viss elektrod potential. För att genomföra photoelectrochemical experimentet, var membran provet tillverkad i transparent Sn-dopade i2O3 (ITO) elektroder.
- Placera membran proverna på en värmeplatta (ca 60 ° C) med masker som gjorts av silikongummi för att bestämma området för nedfall.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Lagring av POM strukturen i polymermatrisen bekräftades av FT-IR och mikro-Raman-spektroskopi (figur 1). vibration toppar motsvarar den Keggin strukturen av POM observerades och toppar av polymererna befanns skiftas på grund av väte bindning med POM. Spektroskopiska analyser var mycket användbart för att bestämma framgångsrika byggandet av kostnad överföringsenheten och detta bekräftades också av den skenbara färgförändring av proverna (figur 2). Det bekräftades också av UV-Vis spektroskopi och photoelectrochemical mätningar (figur 3), eftersom kostnad överföring uppnås när alla komponenter är korrekt inriktade. Spektroskopiska och photoelectrochemical resultaten bekräftade särskilt en riktad kostnad överföring under ljus irradiation, som stöder således giltigheten av vår syntetiska metoden. Produktionen av O2 på MnOx övervakades med hjälp av indirekta elektrokemisk metod sysselsätter ett roterande disk-ring elektrod system, där minskningen nuvarande motsvarar O2 minskning kunde observeras under ljus bestrålning (figur 4).
Figur 1 : Micro-Raman och FT-IR-spektra. (a) Micro-Raman spectra av membran prover innan (POM/PVA/PAM, som är svart linje) och efter reaktion med Ce (nr3)3 (POM/PVA/PAM/Ce, röd linje) eller CoCl2 (POM/PVA/PAM/Co, blå linje). Spectrumen av kristallina H3PW12O40 visas också som referens (mörkgul). 532-nm laser med en stödnivå på 20 mW användes för att bestråla provet och få spektra. (b) FT-IR-spektra av POM-saknar prov (svart linje) och POM/PVA/PAM (röda linjen) membran prover. Proverna var monterade i en hemmagjord överföring IR vakuum cell utrustade med KBr fönster och deras spektra erhölls i transmittans läge vid rumstemperatur med en deutererade triglycine sulfat detektor. Denna siffra har ändrats med tillstånd från Yamaguchi o.a. 201713, copyright 2017 American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2 : Bilder av membran prover. Vänster: POM/PVA/PAM, center: POM/PVA/PAM/Ce och höger: POM/PVA/PAM/Co. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.
Figur 3 : UV-Vis diffus reflektans spectra och jag-t kurvor. (a) Top: UV-Vis diffus reflektans spektra av POM/PVA/PAM membran prover innan (svart linje) och efter reaktion med Ce (nr3)3 (POM/PVA/PAM/Ce, röd linje). Spektrumet av POM-saknar membran provet efter reaktion med Ce (nr3)3 visas också som en referens (blå linje). Botten: UV-Vis diffus reflektans spektra av POM/PVA/PAM membran prover innan (svart linje) och efter reaktion med CoCl2 (POM/PVA/PAM/Co, röd linje). POM-saknar membran provet (PVA/PAM) reagerade inte med CoCl2; Därför, UV-Vis absorptionsspektrum vattenlösning av CoCl2 användes som referens (blå linje). Inläggningar är subtraktion spectra (efter reaktion minus innan reaktion). (b) jag-t kurvor för (röda linjen) POM/PVA/PAM/Co/MnOx, (mörk gul linje) POM/PVA/PAM/Ce/MnOx, (svart linje) POM/PVA/PAM/Co och (blå linje) POM/PVA/PAM/MnOx prover tillverkad i ITO elektrod och bestrålade med synligt ljus efter 20 min Ar bubblande. Ljuskällan var en 300 W Xe lampa utrustad med 450 nm cutoff filter för att förhindra UV-absorption. Elektrolyten var 0,1 M Na2så4 (pH 10, justerat med 1 M NaOH) och tillämpad potential var + 1100 mV (vs en standard väte-elektrod [hon]). Denna siffra har ändrats från Yamaguchi o.a. 201713, copyright 2017 American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4 : Jag- t kurvor av ring del av roterande disk-ring elektrod under foto bestrålning. POM/PVA/PAM/Co/MnOx var fabricerade på den disk delen. Roterande hastigheten var 1500 rpm och den disken och ring potentiella bibehölls på 1120 mV och-280 mV vs hon, respektive. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Det är viktigt att tillämpa metoden tvärbindande infördes genom Helen et al. 14 att utveckla en fristående membran. Polyvinylacetat tillämpades som bas polymeren i denna studie, uppstod aggregering av H3PW12O40 när, som förhindrat bildandet av fristående membranet. Men när tillverkning av membranet försökte utnyttja Nafion som bas polymeren, fanns det ingen progression av reaktionen med CE-3 + och Co2 +, även om beredning av fristående membranet uppnåddes. I denna studie, för att garantera elektronöverföring under membranet, ändrades lastning beloppet till 80 wt % H3PW12O40 från det av 10 wt % hetelopolyanions används i arbetet med Helen o.a. 14.
Den micro-Raman spectra visade att den molekylära strukturen hos POM mycket var kvar i polymermatrisen både före och efter reaktionen med CE-3 + och Co2 +, vilket framgår av lagring av Raman toppar karakteristiska för Keggin struktur av POM17 (figur 1en). FT-IR analys bekräftat att POM införlivades framgångsrikt polymermatrisen. Vid reaktionen med POM, vibrationer topparna motsvarar de funktionella grupperna av polymerer14 befanns vara något skiftat (figur 1b), vilket indikerar att POMs bildas vätgas-bindning med polymerer. Väte-limning formationen stöder också molekylär spridningen av POM jämfört med kristallint H3PW12O40 utan polymermatrisen när den bryggbindningen processen användes att undvika aggregering.
POM/PVA/PAM stegvisa reaktion med CE-3 + och Co2 + möjliggör ett flexibelt val av donator metaller, vilket är en extremt viktig parameter för att aktivera önskvärt fotokemiska mång--elektron överföring reaktioner. Efter reaktion med metaller, uppenbara färgerna av de prover som ändras från färglös till blekt gul (POM/PVA/PAM/Ce) och rosa (POM/PVA/PAM/Co) (figur 2). UV-vis spektra visade nya absorption i synliga regionen (figur 3en), som är tilldelad till metall-mot-metall kostnad överföring (MMCT). Det är att notera att absorption våglängd beror på givaren metaller (CE-3 + för 420 nm och Co2 + för 395 nm, absorption vid 530 nm i POM/PVAPAM/Co tilldelas till d-d övergången av Co2 +), vilket tyder på att absorption kan vara kontrolleras genom att ändra metallerna som donator.
De konstruerade MMCT-system äger förmågan att foto-aktivera MnOx vatten oxidationskatalysatorrening. Elektronöverföring av synligt ljus bestrålning bekräftades av photoelectrochemical mätningar för POM/PVA/PAM/Ce/MnOx eller POM/PVA/PAM/Co/MnOx tillverkad i en Sn-dopade i2O3 (ITO) elektrod. Foto-bestrålning förstärkt det aktuella värdet i POM/PVA/PAM/Co/MnOx och POM/PVA/PAM/Ce/MnOx, medan POM/PVA/PAM/Co och POM/PVA/PAM/MnOx genereras en försumbar foto-ström (figur 3b). Synligt ljus bestrålning av POM/PVA/PAM/Co/MnOx inducerad MMCT (CoII → WVI) och överföring av elektroner på PW12O403− platser till ITO elektroden av intermolekylära hoppande mellan PW 12 O403− molekyler. Dessutom överfördes genererade hålen på Co platser till MnOx. Micro-Raman-spektroskopi utförs efter photoelectrochemical mätning visade att POM struktur behölls och att varken Ce eller Co oxiden bildades, vilket indikerar att provet var stabilt (åtminstone över denna experimentella tidsskala). Foto-nuvarande skillnaden mellan POM/PVA/PAM/Co/MnOx och POM/PVA/PAM/Ce/MnOx kan förklaras av redox potentialskillnaden mellan CE-4 +/Ce3 + och Co3 +tillpass2 + redox par. Eftersom Co3 +tillpass2 + paret äger en större positiv redox potential än CE-4 +/Ce3 + paret, är det fördelaktigt att främja elektronöverföring från MnOx till webbplatsen Co. Denna observation igen betonar vikten av att ha ett flexibelt val av donator metaller. Dessutom i en tidigare studie visade vi att webbplatsen acceptor redoxpotential kan kontrolleras genom att använda andra typer av POMs13, som utökar tillgången till denna POM/polymer komposit för fältet reaktion att främja både oxidation och reduktion reaktioner.
För att övervaka syre evolution reaktionen, tillämpat vi den elektrokemiska metoden använder en roterande ring-disk elektrod. Membranet provet var fabricerade på den disk del av en ring-disk elektrod, där den disk del var glasartad kol och den ring-delen var Pt. O2 produceras reducerades vid ringen delen under photoelectrochemical mätningar, och nuvarande observerades. Figur 4 visar ökningen minskning aktuella svar på ljus bestrålning. Detta bevis på resultatet att vatten oxidation inleddes på ytan av MnOx under foto-belysning. Aktuella på ringen del observerade minskningen var cirka 1 μA, och motsvarande foto-strömmen var cirka 2 μA. Som vatten oxidation på MnOx är en fyra-elektron process, och minskning av O2 på ringen delen är en två-elektron process, var photocurrent för vatten oxidation coulombic effektivitet alltså nästan 100%. I våra experimentella förhållanden, den tillämpade överspänning var 460 mV. Elektrokemiska OER på MnO2 av Meng et al. rapporterade verksamhet 18 var i intervallet 0,5-0,7 V att nå en strömtäthet av 10 mA cm-2 vid pH = 13. Även om vi inte kan jämföra dessa värden, helt enkelt eftersom de inläst beloppet och ytan av MnOx i vårt membran system är okänd, laddningsmetod och OER aktiviteten av MnOx själv bör förbättras i den framtida forskningen.
Detta betänkande visar en metod som används för att konstruera polyoxometalate-baserade MMCT-enheter i en flexibel polymer matris genom att tillämpa tvärbindande processen. Begränsning av denna MMCT-baserade photoresponsive membran är svaga absorption av synligt ljus. Eftersom elektroniska samspelet mellan metaller i enheten MMCT är svag, är absorptionskoefficienten för oxo-bridged metallbaserade kostnad transfersystemet generellt små. Detta system är fortfarande fördelaktigt jämfört med konventionella halvledare- eller organiska molekylär-baserade photosensitizers när det gäller ljus hållbarhet och redox tuning för att uppnå produkt-isärtagbar fotokemiska system. Vi använder en elektrod som en Elektronacceptor och MnOx OER katalysatorer som ett hål acceptor; Detta membran system är dock även tillämplig för användning i andra katalytiska system där olika redoxreaktioner kan utlösas av synligt ljus bestrålning. Vi anser att denna teknik ger en ny strategi för att förbereda en plattform att bygga en sol-till-kemiska konverteringssystem.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
A. Y. fick ekonomiskt stöd från den globala Center of Excellence för mekaniska system Innovation program av University of Tokyo och universitet Tokyo bidraget för Ph.D. forskning. Detta arbete stöds delvis av JSPS KAKENHI bidrag för unga forskare (B) (17K 17718).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(vinyl Alcohol) 1000, Completely Hydrolyzed | Wako | 162-16325 | |
| Polyacrylamide, Mv 6,000,000 | Polyaciences, Inc. | 2806 | May contain carcinogenic monomer, acrylamide. |
| 12 Tungsto(VI)phosphoric Acid n-Hydrate | Wako | 164-02431 | Highly acidic |
| Acetone 99.5 + %(GC) | Wako | 012-00343 | |
| 25% Glutaraldehyde Solution | Wako | 079-00533 | |
| Hydrochloric Acid 35-37% | Wako | 080-01066 | |
| Cerium(III) Nitrate Hexahydrate 98 + %(Ti) | Wako | 031-09732 | |
| Cobalt(II) Chloride Hexahydrate 99 + %(Ti) | Wako | 036-03682 | |
| Pottasium Permanganate 99.3 + %(Ti) | Wako | 167-04182 | Highly oxydative |
| Sodium Thiosulfate Pentahydrate 99 + %(Ti) | Wako | 197-03585 | |
| Automatic spray gun | Lumina | ST-6 |
References
- Fujishima, A., Honda, K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature. 238, 37-38 (1972).
- Nozik, A. J. Photoelectrochemistry: Applications to Solar Energy Conversion. Annual Review of Physical Chemistry. 29, 189-222 (1978).
- Bard, A. J., Fox, M. A. Artificial Photosynthesis: Solar Splitting of Water to Hydrogen and Oxygen. Accounts of Chemical Research. 28, 141-145 (1995).
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the Planet: Chemical Challenges in Solar Energy Utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103, 15729-15735 (2006).
- Lin, W., Frei, H. Anchored Metal-to-Metal Charge-Transfer Chromophores in a Mesoporous Silicate Sieve for Visible-Light Activation of Titanium Centers. The Journal of Physical Chemistry B. 109, 4929-4935 (2005).
- Lin, W., Frei, H. Photochemical CO2 Splitting by Metal-to-Metal Charge-Transfer Excitation in Mesoporous ZrCu(I)-MCM-41 Silicate Sieve. Journal of the American Chemical Society. 127, 1610-1611 (2005).
- Lin, W., Frei, H. Bimetallic redox sites for photochemical CO2 splitting in mesoporous silicate sieve. Comptes Rendus Chimie. 9, 207-213 (2006).
- Kim, W., Yuan, G., McClure, B. A., Frei, H. Light Induced Carbon Dioxide Reduction by Water at Binuclear ZrOCoII Unit Coupled to Ir Oxide Nanocluster Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 136, 11034-11042 (2014).
- Kim, W., Frei, H. Directed Assembly of Cuprous Oxide Nanocatalyst for CO2 Reduction Coupled to Heterobinuclear ZrOCoII Light Absorber in Mesoporous Silica. ACS Catalysis. 5, 5627-5635 (2015).
- Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Visible Light Sensitive Metal Oxide Nanocluster Photocatalysts: Photo-Induced Charge Transfer from Ce(III) to Keggin-Type Polyoxotungstates. The Journal of Physical Chemistry C. 113, 17247-17253 (2009).
- Takashima, T., Yamaguchi, A., Hashimoto, K., Nakamura, R. Multielectron-transfer Reactions at Single Cu(II) Centers Embedded in Polyoxotungstates Driven by Photo-induced Metal-to-metal charge Transfer from Anchored Ce(III) to Framework W(VI). Chemical Communications. 48, 2964-2966 (2012).
- Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Visible-Light-Absorbing Lindqvist-Type Polyoxometalates as Building Blocks for All-Inorganic Photosynthetic Assemblies. Electrochemistry. 79, 783-786 (2011).
- Yamaguchi, A., Takashima, T., Hashimoto, K., Nakamura, R. Design of Metal-to-metal Charge-transfer Chromophores for Visible-light Activation of Oxygen-Evolving Mn Oxide Catalysts in a Polymer Film. Chemistry of Materials. 29, 7234-7242 (2017).
- Helen, M., Viswanathan, B., Murthy, S. S. Poly(vinyl alcohol)-polyacrylamide Blends With Cesium Salts of Heteropolyacid as a Polymer Electrolyte for Direct Methanol Fuel Cell Applications. Journal of Applied Polymer Science. 116, 3437-3447 (2010).
- Perez-Benito, J. F., Brillas, E., Pouplana, R. Identification of a Soluble Form of Colloidal Manganese(IV). Inorganic Chemistry. 28, 390-392 (1989).
- Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Mechanism of pH-Dependent Activity for Water Oxidation to Molecular Oxygen by MnO2 Electrocatalysts. Journal of the American Chemical Society. 134, 1519-1527 (2012).
- Bridgeman, A. J. Density Functional Study of the Vibrational Frequencies of α-Keggin Heteropolyanions. Chemical Physics. 287, 55-69 (2003).
- Meng, Y., Song, W., Huang, H., Ren, Z., Chen, S. -Y., Suib, S. L. Relationship of Bifunctional MnO2 Nanostructures: Highly Efficient, Ultra-stable Electrochemical Water Oxidation and Oxygen Reduction Reaction Catalysts Identified in Alkaline Media. Journal of the American Chemical Society. 136, 11452-11464 (2014).
