Summary
Her presenterer vi en protokoll for å forberede kostnad overføring chromophores basert på en polyoxometalate/polymer sammensatt membran.
Abstract
Dette dokumentet presenterer en metode for å forberede kostnad-transfer chromophores med polyoxotungstate (PW12O403 -), overgang metall ioner (Ce3 + eller Co2 +) og organisk polymerer, med sikte på Foto-aktivering oksygen utvikling mangan oksid katalysatorer, som er viktige komponenter i kunstig fotosyntese. Cross-linking teknikken ble brukt for å få en frittstående membran med en høy PW12O403 - innhold. Innlemmelse og struktur oppbevaring av PW12O403 - innenfor polymer matrise ble bekreftet av FT-IR og mikro-Raman spektroskopi og optiske kjennetegn ble undersøkt av UV-Vis spektroskopi, som åpenbart vellykket utførelse av metall til metall kostnad overføring (MMCT). Etter deponering av MnOx oksygen utvikling katalysatorer, bekreftet photocurrent mål under synlig lys bestråling sekvensiell gratis overføring, Mn → MMCT enhet → elektrode og photocurrent intensiteten var i samsvar med av redoks potensialet av donor metall (Ce eller Co). Denne metoden gir en ny strategi for å forberede integrerte systemer som involverer katalysatorer og Foton absorpsjon deler for bruk med foto-funksjonelle materialer.
Introduction
Utvikling av solenergi konvertering systemer bruker kunstig fotosyntese eller solceller er nødvendig å aktivere levering av alternative energikilder som kan forbedre globale klima og energi spørsmål1,2, 3,4. Foto-funksjonelle materialer kan grovt deles inn i to grupper, halvleder-baserte systemer og organisk molekyl-baserte systemer. Selv om mange annet system typer har blitt utviklet, må forbedringer fortsatt gjøres fordi semiconductor systemer lider presis kostnad overføre kontroll ikke og organisk molekyl systemer tilstrekkelig robust med hensyn til Foto-bestråling. Men kan bruk av uorganiske molekyler som kostnad overføring enhet komponenter forbedre disse respektive saker. For eksempel utviklet Frei et al. oxo-bro metall systemer podet på overflaten av mesoporous silisium som kan indusere metall mot metall kostnad overføring (MMCT) av foto-bestråling og utløse fotokjemisk Redoks-reaksjoner,5, 6 , 7 , 8 , 9.
Vår gruppe utvidet enkelt Atom systemet en polynuclear system bruker polyoxometalate (POM) som elektron acceptor10,11,12, med en forventning om at bruk av polynuclear ville være fordelaktig i induksjon og kontroll av flere elektron overføring reaksjon, som er et viktig begrep i energi-konvertering. I protokoll beskrevet her, presenterer vi detaljerte metoden som brukes til å klargjøre POM-baserte MMCT systemet, som arbeider i en polymer matrise som vi nylig rapportert13. Membranen-type konfigurasjonen er gunstig for produktet skille mellom anodic og Katodisk reaksjon produkter. Metoden cross-linking ble brukt, som aktivert dannelsen av en frittstående membran, selv med høy POM innholdet. Photoelectrochemical målinger viste at passende utvalg av donor metallet er nøkkelen til utløsende målet. POM/donor metall systemet fungerer som en foto-sensitiverende å aktivere multi elektron overføring katalysatorer under synlig lys bestråling. Selv om dette arbeidet bruker MnOx som en multi elektron overføring katalysator for vann oksidasjon reaksjonen, gjelder denne foto-funksjonelt system også for bruk med andre typer reaksjoner ved å benytte ulike POMs donor metaller og katalysatorer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Det anbefales å referere til alle relevante sikkerhetsdatablader (MSDS) før du bruker kjemikalier, som noen brukes i disse synteser er svært sure og etsende. I tillegg kan en polymer brukt i dette arbeidet (polyakrylamid) inneholde de kreftfremkallende monomer, akrylamid. Bruk av personlig verneutstyr (vernebriller, hansker, laboratoriefrakk, full lengde bukser, lukket-toe sko) er nødvendig for å hindre skader fra kjemikalier eller varme. Etter gjennomfører cross-linking prosessen, skal membran prøver lagres i vann i mørke forhold å unngå tørking og forekomsten av noen unødvendige fotokjemisk reaksjoner.
1. utarbeidelse av POM/polymer sammensatt membran
Merk: Syntese prosedyren følger som rapportert i artikkelen av Helen et al. 14, bortsett fra at mengden av POM ble endret.
- Utarbeidelse av forløperen polyvinylalkohol (PVA) løsning
- Legge til 3 g polyvinylalkohol 1000 (helt hydrolyzed) og en gripende bar en 50 mL flaske.
- Legge til 27 mL vann ampullen.
- Varme ampullen til 70 ° C i et vannbad under omrøring forhold å løse alle polyvinylalkohol partikler.
- Utarbeidelse av forløperen polyakrylamid (PAM) løsning
- Legge 0,75 g av polyakrylamid (se Tabell for materiale) og en gripende bar til 50 mL ampuller.
- Legge til 29.25 mL vann ampullen.
- Varme ampullen til 70 ° C i et vannbad under omrøring forhold å løse alle polyakrylamid partikler.
- Utarbeidelse av blanding løsning av POM og polymerer
- Legge 2 mL PVA løsning og PAM løsning 2 mL til 50 mL ampuller.
Merk: Følgende polymer har høy viscocities, er det viktig å måle volumene. - Legge til en trekantede-formet gripende bar og 1 g H3PW12O40 ampullen.
FORSIKTIG: H3PW12O40 er en svært sure materiale og bør oppbevares i kjøleskap. Når du arbeider med den, bruke plast materialer og ikke metal seg. - Varme ampullen til 70 ° C i et vannbad under energisk gripende forhold og Fortsett å røre 6 h etter utvasking på 70 ° C.
- Plasser en barometer substrate (5 x 5 cm2) på en varm plate (ca 100 ° C) og slipp 750 μL løsningen på underlaget.
Merk: Løsningen bør holdes varm under slippe prosessen å hindre polymerer sitter. - Til tørk prøven, holde det over natten i en mørk tilstand ved romtemperatur.
- Legge 2 mL PVA løsning og PAM løsning 2 mL til 50 mL ampuller.
- Cross-Linking prosessen for membran-utvalg
- Legge til 72 mL destillert vann, 24 mL aceton, 2 mL av 25% glutaraldehyde løsning og 2 mL HCl 100 mL ampuller. Denne blandingen kalles cross-linking reagensen.
- Sette glass underlaget med prøven i en Petriskål (ca 9,5 cm diameter) og legge cross-linking reagensen til membranen er helt nedsenket.
- 30 min, erstatte cross-linking løsningen med destillert vann og vaskes en gang.
- Skrell membranen fra glass underlaget ved hjelp av en slikkepott, og lagre den i destillert vann i mørke forhold. Denne POM/polymer membranen kalles POM/PVA/PAM.
Merk: Hvis membranen brukes til neste prosessen (reaksjon med donor metaller eller MnOx deponering), peeling av prosessen bør være utelatt. - Bruke micro-Raman og FT-IR spektroskopi med POM/PVA/PAM for å bestemme den kjemiske strukturen til membran13. Ta en FT-IR spekteret av PVA/PAM (mangler POM) prøve forberedt på samme måte som referanse.
2. reaksjon av POM/polymer membran med Donor metaller (Ce3 + og Co2 +)
- Utarbeidelse av Ce3 + løsning.
- Legge til 2,08 g Ce (ingen3)3 • 6 H2O og en gripende bar en 50 mL flaske.
- Legge til 30 mL vann ampullen og hisse for å oppløse alle Ce (ingen3)3.
- Reaksjonen av membran utvalg med Ce3 +
- Sette membran prøven i en Petriskål (ca 9,5 cm diameter) og legge Ce3 + løsning til membranen er helt nedsenket.
- Sette Petriskål i en forvarmet ovn ved 80 ° C i 5 h.
- Erstatte Ce3 + løsningen med destillert vann og vask en gang.
- Lagre i destillert vann i mørke forhold.
- Utarbeidelse av Co2 + løsning
- Bruk samme forberedelse og reaksjon prosedyrer som med Ce3 +, bortsett fra bruker 1.14 g av CoCl2• 6 H2O i stedet for Ce (ingen3)3 • 6 H2O. prøver reagert med Ce3 + og Co2 + er kalles POM/PVA/PAM/Ce og POM/PVA/PAM/Co, henholdsvis.
- I denne studien var mikro-Raman spektra av POM/PVA/PAM/Ce og POM/PVA/PAM/Co besiktiget for å avgjøre den molekylære strukturen til PW12O403 - etter reaksjon med donor metall ioner13. Den optiske egenskapene av disse prøvene ble også undersøkt med UV-Vis spektroskopi.
3. deponering av MnOx vann oksidasjon katalysatorer
Merk: Forberedelse og avsetning prosedyrene for kolloidalt MnOx følge i Perez-Benito et al. 198915 og Takashima et al. 201216, henholdsvis.
- Utarbeidelse av colloidal MnOx løsning
- Legge til 39,4 mg KMnO4 og en gripende bar en 30 mL kanne.
Merk: Advarsel: KMnO4 er en svært oksidativt materiale; Når du arbeider med den, bruke plast skjeer og ikke metal seg. - Tilsett 10 mL vann til begeret og hisse for å oppløse helt alle KMnO4.
- Legge til 50 mg Na2S2O3• 5 H2O og en oval-formet gripende bar en 500 mL runde bunn kolbe.
- Legge til 20 mL vann i flasken og rør for å løse alle Na2S2O3.
- Legge til 10 mL KMnO4 løsning kolbe drop-wise under energisk omrøring.
Merk: KMnO4 løsning bør legges sakte for å hindre dannelsen av aggregert MnO2. - Etter tilføyer KMnO4 løsningen, umiddelbart legge 470 mL destillert vann til kolbe.
- Holder gripende over 2 h og deretter umiddelbart bruke løsningen for neste prosessen (sprøyting).
- Legge til 39,4 mg KMnO4 og en gripende bar en 30 mL kanne.
- Sprøyting MnOx colloidal løsning på membran-utvalg
- Plassere membran eksemplene på en varm plate (ca 60 ° C) med maske av silikongummi å avgjøre området for å benyttes til deponering.
Merk: Ham av MnOx katalysatorer, membran prøvene skal plasseres på glass underlag. Hvis membraner ikke har vært skrellet av fra underlaget, sette dem på en varm plate som de er. Holde overflaten av membranen våt under deponering prosessen. Masken fungerer også som en vekt å hindre membraner flyr ut på grunn av høy lufttrykket fra spray pistol. - Legge til 300 mL kolloidalt MnOx løsning til en 500 mL flaske koblet til en automatisert spray pistol (se Tabell for materiale) over kokeplate og spray løsning på membraner.
- Når volumet i flasken reduseres, Legg de resterende colloidal løsningen i flasken.
- Lagre prøvene i destillert vann i mørke forhold. Etter MnOx-deponering, prøvene kalles POM/PVA/PAM/Ce/MnOx eller POM/PVA/PAM/Co/MnOx.
- Elektron overføring egenskaper under synlig lys bestråling av POM/PVA/PAM/Co/MnOx ble overvåket bruke photoelectrochemical målinger i en bestemt elektrode potensielle. For å oppførsel photoelectrochemical eksperimentet, ble membran prøven laget på gjennomsiktig Sn-dopet i2O3 (ITO) elektroder.
- Plassere membran eksemplene på en varm plate (ca 60 ° C) med maske av silikongummi å avgjøre området for å benyttes til deponering.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Oppbevaring av POM strukturen i polymer matrix ble bekreftet av FT-IR og mikro-Raman spektroskopi (figur 1). vibrasjon topper tilsvarer Keggin oppbygning POM ble observert, og topper polymerer ble funnet å bli flyttet på grunn av hydrogen bonding med POM. Spectroscopic analysen var svært nyttig for å avgjøre vellykket bygging av gratis overføring, og dette ble også bekreftet av tilsynelatende fargeendring av prøvene (figur 2). Det ble også bekreftet av UV-Vis spektroskopi og photoelectrochemical målinger (Figur 3), fordi kostnad overføring oppnås når alle komponenter er tilstrekkelig justert. Spesielt bekreftet spektroskopiske og photoelectrochemical resultatene en retningsbestemt kostnad overføring under lys bestråling, som støtter gyldigheten av vår syntetiske metode. Produksjon av O2 på MnOx var overvåket ved bruk av en indirekte elektrokjemiske metode ansette en roterende disk-ring elektrode system, hvor reduksjon gjeldende tilsvarer O2 reduksjon kunne observeres under lys bestråling (Figur 4).
Figur 1 : Micro-Raman og FT-IR spectra. (a) mikro-Raman spektra av membran prøver før (POM/PVA/PAM, svart linje) og etter reaksjon med Ce (ingen3)3 (POM/PVA/PAM/Ce, rød linje) eller CoCl2 (POM/PVA/PAM/Co, blå linje). Spekteret av krystallinsk H3PW12O40 vises også som en referanse (mørk gul). En 532 nm laser med en intensitet på 20 mW brukte irradiate prøven og få til spectra. (b) FT-IR spektra av POM-mangler prøven (svart linje) og POM/PVA/PAM (rød linje) membran prøver. Prøvene ble montert i en hjemmelaget overføring IR vakuum celle utstyrt med KBr windows og deres spektra ble oppnådd i transmisjon modus ved romtemperatur med en deuterated triglycine sulfate detektor. Dette tallet er endret med tillatelse fra Yamaguchi et al. 201713copyright 2017 American Chemical Society. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2 : Bilder av membran prøver. Venstre: POM/PVA/PAM, midten: POM/PVA/PAM/Ce, og høyre: POM/PVA/PAM/co Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3 : UV-Vis diffus refleksjon spectra og jeg-t kurver. (a) toppen: UV-Vis diffus refleksjon spektra av POM/PVA/PAM membran prøver før (svart linje) og etter reaksjon med Ce (ingen3)3 (POM/PVA/PAM/Ce, rød linje). Spekteret av POM-mangler membran prøven etter reaksjon med Ce (ingen3)3 vises også som en referanse (blå linjen). Bunnen: UV-Vis diffus refleksjon spektra av POM/PVA/PAM membran prøver før (svart linje) og etter reaksjon med CoCl2 (POM/PVA/PAM/Co, rød linje). POM-mangler membran prøven (PVA/PAM) reagerer ikke med CoCl2; Derfor ble UV-Vis absorpsjon spekteret av en vandig løsning av CoCl2 brukt som referanse (blå linjen). Senkninger er subtraksjon spectra (etter reaksjon minus før reaksjon). (b) jeg-t kurver for (rød linje) POM/PVA/PAM/Co/MnOx, (mørk gul linje) POM/PVA/PAM/Ce/MnOx, (svart linje) POM/PVA/PAM/Co og (blå linjen) POM/PVA/PAM/MnOx prøver laget på en ITO elektrode og bestrålt med synlig lys etter 20 min på Ar bobler. Lyskilden var en 300 W Xe lampe utstyrt med en 450 nm cutoff filterene å hindre UV absorpsjon. Elektrolytt var 0,1 M Na2så4 (pH 10, justert med 1 M NaOH) og anvendt potensialet var +1100 mV (vs en standard hydrogen elektrode [hun]). Dette tallet er endret fra Yamaguchi et al. 201713copyright 2017 American Chemical Society. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4 : Jeg- t kurver av ringen med roterende disk-ring elektrode under foto bestråling. POM/PVA/PAM/Co/MnOx ble laget på den disk-delen. Roterende hastigheten var 1500 rpm, og disken og ring potensielle ble opprettholdt på 1120 mV og-280 mV vs hun, henholdsvis. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Det er avgjørende å bruke cross-linking metoden introdusert av Helen et al. 14 å utvikle en frittstående membran. Polyvinylacetat ble brukt som base polymer i denne studien, inntraff samling av H3PW12O40 , slik at dannelsen av frittstående membranen. Men når fabrikasjon av membranen forsøkte utnytte Nafion som base polymer, var det ingen progresjon av reaksjon med Ce3 + og Co2 +, selv om utarbeidelse av frittstående membranen ble oppnådd. I denne studien for å garantere elektron overføring gjennom membranen, ble hvor lasting endret til 80 wt % H3PW12O40 enn 10 wt % hetelopolyanions brukt i arbeidet med Helen et al. 14.
Til mikro-Raman spectra viste at den molekylære strukturen av POM var svært beholdt i polymer matrix både før og etter reaksjon med Ce3 + og Co2 +, som dokumentert av oppbevaring av Raman topper karakteristisk for Keggin struktur av POM17 (figur 1en). FT-IR analyse bekreftet at POM ble vellykket innlemmet i polymer matrise. Ved reaksjon med POM, vibrasjon toppene tilsvarer de funksjonelle gruppene av polymerer14 ble funnet å være litt forskjøvet (figur 1b), som viser at POMs dannet hydrogen-bånd med polymerer. Denne hydrogenbinding formasjonen støtter også molekylær spredning av POM sammenliknet med krystallklare H3PW12O40 uten polymer matrise når cross-linking prosessen ble brukt til å unngå samling.
Trinnvis reaksjon POM/PVA/Pam med Ce3 + og Co2 + gjør det mulig for et fleksibelt utvalg av donor metaller, som er en svært viktig parameter for aktivering ønskelig fotokjemisk multi elektron overføring reaksjoner. Etter reaksjon med metaller, tilsynelatende fargene av prøvene endret fra fargeløs lysegul (POM/PVA/PAM/Ce) og rosa (POM/PVA/PAM/Co) (figur 2). UV-vis spectra viste nye absorpsjon i synlige området (Figur 3et), som er tilordnet metall mot metall kostnad overføring (MMCT). Det er verdt å merke at absorpsjon bølgelengden avhenger av donor metaller (Ce3 + for 420 nm og Co2 + for 395 nm; absorpsjon på 530 nm i POM/PVAPAM/Co er tildelt d-d overgang av Co2 +), som angir at absorpsjon området kan være kontrolleres ved å endre donor metaller.
Bygget MMCT systemene har muligheten til å Foto-aktivere MnOx vann oksidasjon katalysatorer. Elektron overføring av synlig lys bestråling bekrefter photoelectrochemical mål for POM/PVA/PAM/Ce/MnOx eller POM/PVA/PAM/Co/MnOx laget på en Sn-dopet i2O3 (ITO) elektroden. Foto-bestråling forbedret den gjeldende verdien i POM/PVA/PAM/Co/MnOx og POM/PVA/PAM/Ce/MnOx, mens POM/PVA/PAM/Co og POM/PVA/PAM/MnOx generert en ubetydelig Foto-strøm (Figur 3b). Synlig lys bestråling av POM/PVA/PAM/Co/MnOx indusert MMCT (CoII → WVI) og overføring av elektroner på PW12O403− nettsteder til ITO elektroden av intermolekylære hopper mellom PW 12 O403− molekyler. Videre ble genererte hullene i Co nettsteder overført til MnOx. Mikro-Raman spektroskopi gjennomført etter photoelectrochemical målingen viste at POM strukturen ble beholdt og at Ce verken Co oksid ble dannet, som indikerer at prøven var stabil (minst over denne eksperimentelle tidsskalaen). Foto gjeldende forskjellen mellom POM/PVA/PAM/Co/MnOx og POM/PVA/PAM/Ce/MnOx kan forklares av redoks potensielle forskjellen mellom Ce4 +/Ce3 + og Co3 +/Co2 + redoks par. Fordi Co3 +/Co2 + paret besitter en større positive redoks potensielle enn Ce4 +/Ce3 + paret, er det en fordel å fremme elektron overføring fra MnOx til Co-området. Denne observasjonen igjen understreker viktigheten av å ha et fleksibelt utvalg av donor metaller. Videre i en tidligere studie vi viste at redoks potensialet i området acceptor kan kontrolleres ved å bruke andre typer POMs13, som utvider tilgjengeligheten av denne POM/polymer sammensatt for feltet reaksjon å fremme både oksidasjon og reduksjon reaksjoner.
For å overvåke oksygen utviklingen reaksjonen, brukt vi den elektrokjemiske metoden bruker en roterende ring-disk elektrode. Membran prøven ble fabrikkert på disk del av en ring-disk elektrode, der det disken var glassaktig karbon og delen ringen var Pt. Under photoelectrochemical målinger, O2 produsert ble redusert i delen ring og reduksjon gjeldende ble observert. Figur 4 viser økning i reduksjon gjeldende svar på lys bestråling. Dette resultatet bevis som vann oksidasjon ble startet på overflaten av MnOx Foto-belysning. Den observerte reduksjonen gjeldende ring delen var ca 1 μA, og tilsvarende Foto-gjeldende var ca 2 μA. Vann oksidasjon på MnOx er en fire-elektron prosess og reduksjon av O2 på ringen del er en to-elektron prosess, ble coulombic effektiviteten i photocurrent for vann oksidasjon dermed nesten 100%. I vår eksperimentelle forhold, de brukte overpotential var 460 mV. Rapportert aktiviteten til elektrokjemiske OER på MnO2 av Meng et al. 18 var mellom 0,5-0,7 V å nå en nåværende tetthet av 10 mA cm-2 ved pH = 13. Selv om vi kan sammenligne disse verdiene, bare fordi hvor lastet og areal på MnOx i vårt membran-system er ukjent, metoden lasting og OER aktiviteten MnOx selv bør forbedres i fremtidige forskning.
Denne rapporten viser en metode som brukes til å konstruere polyoxometalate-baserte MMCT enheter i en fleksibel polymer matrise ved å bruke cross-linking prosessen. Begrensning av denne MMCT-baserte photoresponsive membranen er svak absorpsjon av synlig lys. Elektronisk samspillet mellom metaller i MMCT enheten er svak, er absorpsjon koeffisient oxo-bro metallisk-basert kostnad overføring systemet generelt liten. Likevel, dette systemet er en fordel sammenlignet med konvensjonelle halvleder- eller organisk molekylær-baserte photosensitizers i form av lys holdbarhet og redoks tuning for å oppnå produkt-separable fotokjemisk systemer. Vi benytter en elektrode som en elektron godkjenner og MnOx OER katalysatorer som et hull acceptor; men er denne membran-system også gjeldende for bruk i andre katalytisk systemer der ulike redoksreaksjoner kan utløses av synlig lys bestråling. Vi mener at denne teknikken gir en ny strategi for å forberede en plattform å bygge en solenergi-til-kjemisk konverteringssystem.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne ikke avsløre.
Acknowledgments
A. Y. mottatt økonomisk støtte fra Global Center of Excellence for mekaniske systemer innovasjon program for universitetet i Tokyo og den University Tokyo bevilgningen til doktorgrad forskning. Dette arbeidet er delvis støttet av JSP KAKENHI Grant-in-Aid for unge forskere (B) (17K 17718).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(vinyl Alcohol) 1000, Completely Hydrolyzed | Wako | 162-16325 | |
| Polyacrylamide, Mv 6,000,000 | Polyaciences, Inc. | 2806 | May contain carcinogenic monomer, acrylamide. |
| 12 Tungsto(VI)phosphoric Acid n-Hydrate | Wako | 164-02431 | Highly acidic |
| Acetone 99.5 + %(GC) | Wako | 012-00343 | |
| 25% Glutaraldehyde Solution | Wako | 079-00533 | |
| Hydrochloric Acid 35-37% | Wako | 080-01066 | |
| Cerium(III) Nitrate Hexahydrate 98 + %(Ti) | Wako | 031-09732 | |
| Cobalt(II) Chloride Hexahydrate 99 + %(Ti) | Wako | 036-03682 | |
| Pottasium Permanganate 99.3 + %(Ti) | Wako | 167-04182 | Highly oxydative |
| Sodium Thiosulfate Pentahydrate 99 + %(Ti) | Wako | 197-03585 | |
| Automatic spray gun | Lumina | ST-6 |
References
- Fujishima, A., Honda, K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature. 238, 37-38 (1972).
- Nozik, A. J. Photoelectrochemistry: Applications to Solar Energy Conversion. Annual Review of Physical Chemistry. 29, 189-222 (1978).
- Bard, A. J., Fox, M. A. Artificial Photosynthesis: Solar Splitting of Water to Hydrogen and Oxygen. Accounts of Chemical Research. 28, 141-145 (1995).
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the Planet: Chemical Challenges in Solar Energy Utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103, 15729-15735 (2006).
- Lin, W., Frei, H. Anchored Metal-to-Metal Charge-Transfer Chromophores in a Mesoporous Silicate Sieve for Visible-Light Activation of Titanium Centers. The Journal of Physical Chemistry B. 109, 4929-4935 (2005).
- Lin, W., Frei, H. Photochemical CO2 Splitting by Metal-to-Metal Charge-Transfer Excitation in Mesoporous ZrCu(I)-MCM-41 Silicate Sieve. Journal of the American Chemical Society. 127, 1610-1611 (2005).
- Lin, W., Frei, H. Bimetallic redox sites for photochemical CO2 splitting in mesoporous silicate sieve. Comptes Rendus Chimie. 9, 207-213 (2006).
- Kim, W., Yuan, G., McClure, B. A., Frei, H. Light Induced Carbon Dioxide Reduction by Water at Binuclear ZrOCoII Unit Coupled to Ir Oxide Nanocluster Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 136, 11034-11042 (2014).
- Kim, W., Frei, H. Directed Assembly of Cuprous Oxide Nanocatalyst for CO2 Reduction Coupled to Heterobinuclear ZrOCoII Light Absorber in Mesoporous Silica. ACS Catalysis. 5, 5627-5635 (2015).
- Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Visible Light Sensitive Metal Oxide Nanocluster Photocatalysts: Photo-Induced Charge Transfer from Ce(III) to Keggin-Type Polyoxotungstates. The Journal of Physical Chemistry C. 113, 17247-17253 (2009).
- Takashima, T., Yamaguchi, A., Hashimoto, K., Nakamura, R. Multielectron-transfer Reactions at Single Cu(II) Centers Embedded in Polyoxotungstates Driven by Photo-induced Metal-to-metal charge Transfer from Anchored Ce(III) to Framework W(VI). Chemical Communications. 48, 2964-2966 (2012).
- Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Visible-Light-Absorbing Lindqvist-Type Polyoxometalates as Building Blocks for All-Inorganic Photosynthetic Assemblies. Electrochemistry. 79, 783-786 (2011).
- Yamaguchi, A., Takashima, T., Hashimoto, K., Nakamura, R. Design of Metal-to-metal Charge-transfer Chromophores for Visible-light Activation of Oxygen-Evolving Mn Oxide Catalysts in a Polymer Film. Chemistry of Materials. 29, 7234-7242 (2017).
- Helen, M., Viswanathan, B., Murthy, S. S. Poly(vinyl alcohol)-polyacrylamide Blends With Cesium Salts of Heteropolyacid as a Polymer Electrolyte for Direct Methanol Fuel Cell Applications. Journal of Applied Polymer Science. 116, 3437-3447 (2010).
- Perez-Benito, J. F., Brillas, E., Pouplana, R. Identification of a Soluble Form of Colloidal Manganese(IV). Inorganic Chemistry. 28, 390-392 (1989).
- Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Mechanism of pH-Dependent Activity for Water Oxidation to Molecular Oxygen by MnO2 Electrocatalysts. Journal of the American Chemical Society. 134, 1519-1527 (2012).
- Bridgeman, A. J. Density Functional Study of the Vibrational Frequencies of α-Keggin Heteropolyanions. Chemical Physics. 287, 55-69 (2003).
- Meng, Y., Song, W., Huang, H., Ren, Z., Chen, S. -Y., Suib, S. L. Relationship of Bifunctional MnO2 Nanostructures: Highly Efficient, Ultra-stable Electrochemical Water Oxidation and Oxygen Reduction Reaction Catalysts Identified in Alkaline Media. Journal of the American Chemical Society. 136, 11452-11464 (2014).
