Summary
Presentamos un protocolo de sondaje ultrarrápidos coherencias vibracionales en poliatómico cationes radicales que resultan de la disociación molecular.
Abstract
Se presenta un método de prueba de bomba para preparar vibracionales coherencias en cationes radicales poliatómico y sondear su dinámica ultrarrápida. Cambiando la longitud de onda del pulso de la bomba ionización de campo fuerte de la comúnmente usada 800 nm en el infrarrojo cercano (1200-1600 nm), la contribución de los electrones adibático el hacer un túnel para el proceso de ionización aumenta en relación con la absorción de multifotón. Adiabático de ionización se traduce en población predominante del estado electrónico de tierra del ion al quitar electrones, que prepara con eficacia a un estado vibracional coherente ("paquete de ondas") susceptible de excitación posterior. En nuestros experimentos, la dinámica vibracional coherente se sondeaba con un pulso de nm 800 del débil-campo y los rendimientos dependientes del tiempo de los productos de la disociación se midieron en un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo. Presentamos las medidas en la molécula dimetil Metilfosfonato (DMMP) para ilustrar cómo usando 1500 nm pulsos de excitación aumenta la amplitud de las oscilaciones coherentes en ion rendimientos por un factor de 10 en comparación con 800 pulsos de nm. Este protocolo se puede implementar en las configuraciones de bomba sonda existentes mediante la incorporación de un amplificador paramétrico óptico (OPA) para la conversión de longitud de onda.
Introduction
Desde la invención del láser en 1960, el objetivo de romper selectivamente enlaces químicos en moléculas ha sido un sueño desde hace mucho tiempo de químicos y físicos. La capacidad de sintonizar ambos laser frecuencia e intensidad se cree para permitir directo ruptura de un enlace de destino a través de la absorción de energía selectiva en la frecuencia vibratoria asociada1,2,3,4 . Sin embargo, los primeros experimentos encontraron que redistribución vibracional intramolecular de la energía absorbida a lo largo de la molécula a menudo dio lugar a la hendidura no selectivo de los más débiles bonos4,5. No fue hasta el desarrollo de femtosecond pulsos láseres y la bomba sonda técnica6 a finales 1980 que directa manipulación de Estados vibracionales coherente, o "paquetes de onda", permitió control exitoso de escote de bonos y otros objetivos6,7,8. Medidas de sonda de bomba, en donde el pulso de la «bomba» prepara un estado excitado o ion que posteriormente es excitada por un pulso de retardo "sonda", siendo una de las técnicas más ampliamente utilizadas para estudiar procesos ultrarrápidos en moléculas9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20.
Una limitación importante al estudio de la disociación ultrarrápida dinámica de cationes radicales poliatómico con excitación de la bomba-sonda acoplada a detección de espectrometría de masa surge de la fragmentación no selectivo de la molécula objetivo por la bomba de ionización Pulse en la TI: zafiro longitud de onda de 800 nm21,22,23. Esta fragmentación exceso de ionización multifotón nonadiabatic y pueden ser mitigada al cambiar la longitud de onda de excitación en el infrarrojo cercano (e.g., 1200-1500 nm)22,23,24, 25. En estas longitudes de onda más larga, la contribución de los aumentos túnel adiabática de electrones en relación con la excitación multifotón en el proceso de ionización,22,23. Tunneling adiabático imparte poco exceso de energía a la molécula y forma predominante "en frío" estado iones moleculares19,22,23. Nuestro trabajo previo ha demostrado que el uso de infrarrojo cercano excitación mejora significativamente la preparación de excitaciones vibracionales coherente, o "paquetes de onda", en poliatómico cationes radicales en comparación con 800 nm de excitación19, 20. Este trabajo ilustra la diferencia entre la ionización de campo fuerte dominado por contribuciones multifotón y túnel con bomba-probe las mediciones la guerra química agente simulador dimetil Metilfosfonato (DMMP) con 1500 nm y 800 nm longitudes de onda de la bomba.
En nuestros experimentos de la sonda de la bomba, un par de pulsos láser ultracortos es retardado, recombinada y centrada en un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo, como se muestra en nuestra configuración en la figura 1. Estos experimentos requieren un TI: zafiro regenerativo amplificador produciendo > 2 mJ, 800 nm, pulsos de fs 30. La salida del amplificador se divide en un divisor de viga de 90: 10 (% R: %T), donde la mayoría de la energía se utiliza para una amplificación paramétrica óptica (OPA) de la bomba para la generación de impulsos de 20-30 fs, ìj 100-300, 1200-1600 nm. El diámetro de la viga de la bomba de IR es expandido a 22 mm y el diámetro de la viga de sonda nm 800 abajo colimado a 5,5 mm y base usando un diafragma. Estos collimations resultan en el enfoque de haz de bomba a una significativamente menor Haz cintura (9 μm) que el haz de la sonda (30 μm), garantizando que todos los iones formados durante el pulso bomba ionizante son excitados por el pulso del tiempo-retrasado de la sonda. Esta configuración se utiliza porque el objetivo de nuestros experimentos es investigar la dinámica del ion molecular del padre, que se puede formar incluso a intensidades más bajas cerca de los bordes de la viga enfocada. Observamos que si la dinámica de especies iónicas altamente excitado más es de interés, entonces el diámetro de la viga de sonda debe hacerse más pequeño que el de la bomba.
Los pulsos de la bomba y sonda propagan collinearly y se centran en la región de extracción de un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo (TOF-MS) de Wiley-McLaren26 (figura 2). Muestras moleculares en un frasco conectadas a la entrada y abiertas al vacío. Esta configuración requiere que la molécula bajo investigación tienen una presión de vapor distinto de cero; para moléculas con baja presión de vapor, el frasco puede calentarse. El flujo de muestra gaseosa hacia la cámara es controlado por dos válvulas de escape variable. La muestra entra en el compartimiento a través de un 1/16" acero inoxidable tubo de aproximadamente 1 cm de distancia del foco del laser (figura 2) para lograr una concentración local alta de molécula objetivo en la región de extracción27. La placa de extracción tiene una ranura de 0,5 mm orientada ortogonal a las vías de propagación y ion laser. Porque el rango de Rayleigh de la viga de la bomba es de aproximadamente 2 mm, esta raja sirve como filtro, permitiendo sólo los iones generados por el volumen focal central donde la intensidad es más alta para pasar a través de la extracción de placa28. Los iones entran a un tubo de campo-libre deriva de 1 m para llegar a la Z-gap canal micro placa (MCP) detector29, donde son detectados y grabados con un osciloscopio digital de 1 GHz en las tasas de repetición de 1 kHz de láser de TI: zafiro comercial típico.
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Protocol
Nota: Todos los instrumentos comercialmente adquiridos y partes como el láser, bombas de vacío, cámara, tubo de tiempo de vuelo y detector de placa microcanal se instalado y operadas según las instrucciones del fabricante o el manual del usuario. Seguridad deben usarse las gafas diseñadas para el funcionamiento de láser de intensidades y longitudes de onda del laser.
1. construcción de TOF-MS26
- Diseñar y construir una ultra vacío (UHV) cámara tiene suficiente espacio para acomodar una pila estándar ion óptica26 y disposiciones para montar ventanas ópticas en 2 ¾" pestañas a cada lado de la óptica de iones (figura 1).
- Coloque la pila de ion óptica montada en un tubo de 1 m de vuelo a la cámara.
Nota: Para ahorrar espacio sobre la mesa óptica, es más fácil montar la óptica del ion y tubo de vuelo vertical. - Inserte un tubo de acero de 1/16" en la cámara entre las placas extractor y repelente, hilo de rosca del tubo de la cámara y conectar a ¼"27tubos de acero inoxidable. Coloque una o más válvulas de escape variable en la tubería de acero inoxidable de ¼".
Nota: Tubos de cristal que contienen las muestras moleculares o tanques de gas se pueden unir a esta tubería de entrada de la muestra. - Coloque una pila de placa microcanal de 18 mm en Z-stack configuración29 en el extremo del tubo de vuelo.
- Colocar dos ventanas ópticas (1 mm de espesor, 50 mm de diámetro, la silicona fundida) montados sobre 2 ¾" bridas a la cámara.
Nota: Los rayos láser se propagan a través de estas dos ventanas a través del espacio entre las placas repelente y extractor. - Alambre de la óptica del ion y el detector de fuentes de alimentación de alto voltaje actuales pasantes y cables BNC.
- Conecte una bomba turbomolecular la cámara cerca de la óptica del ion y una segunda bomba para el final del tubo de vuelo cerca del detector (figura 1). Conecte ambas bombas a una bomba de respaldo apropiado.
: Al montar una bomba turbomolecular al extremo de un tubo de vuelo montado verticalmente, atención para asegurar que el sistema TOF no se inclinan a un lado debido al peso de la bomba. Este problema puede mitigarse conectando la cámara de vacío a la mesa óptica. - Activar las bombas y esperar 24 h. La presión en la cámara debe estar por debajo de 10-8 torr con ninguna muestra. Si la presión es alta, revise si hay fugas y apretar las tuercas o cueza al horno el compartimiento hasta que se alcance la presión deseada.
2. construcción de óptica bomba y sonda de caminos
Nota: Un diagrama de la bomba y los caminos de punta de prueba óptica se da en la figura 1.
- Provisión de pulsos de láser de femtosegundo
Nota: pulsos de láser de femtosegundo (800 nm) fueron proporcionados por una fuente de amplificador regenerador ti: zafiro comercial operada de acuerdo con el manual del fabricante.- Encienda el láser y espere 30 minutos para se estabilice.
- Posición un 90: 10 (% R: T %) de la viga splitter después de la salida para generar dos réplicas, que se utilizará para construir la bomba y sonda haz líneas. Compruebe la potencia del láser de ambas réplicas para asegurar el suministro de energía adecuada.
- Dirija el rayo reflejado hacia el amplificador paramétrico óptico (OPA) y optimizar la potencia de salida mediante los procedimientos en el manual.
- Preparación de la vía óptica de la bomba
- Configure el software de la OPA para seleccionar la longitud de onda deseada.
- Dirija el haz de salida de la OPA a través de la placa de la onda λ/2 (gt) y polarizador (P).
- Bloquear el rayo polarizado p y dirija el rayo polarizado s al cóncavo (f =-10 cm) y convexa (f = 50 cm) espejos para ampliar su diámetro por un factor de 5.
- Dirija el haz ampliado al espejo dicroico (DC).
- Preparación de la vía óptica de sonda
- Dirija el rayo que pasa por el divisor de viga de 90: 10 al espejo convexo (f = 20 cm) y espejo cóncavo (f =-10 cm) para reducir su diámetro por un factor de 2.
- Dirija el haz colimado abajo a un catadióptrico hueco montado en un escenario de retraso lineal motorizado. Ajuste las perillas de montaje de los dos espejos planos antes el catadióptrico para asegurarse de que la posición de la viga después de los catadióptricos no cambian cuando el escenario se mueve a lo largo de su recorrido completo.
Nota: Esto asegura que el traslapo espacial de bomba sonda se mantendrá en el rango de análisis completo. - Inserte un filtro sintonizable densidad neutra (ND) después de la fase de retardo para atenuar la energía del pulso sonda, inserte un diafragma después del filtro ND para ajustar el diámetro de la viga y dirija el haz al espejo dicroico (DC).
- Medición de las duraciones de pulso de bomba y sonda de
Nota: La duración de los pulsos de la bomba y sonda se mide con un casa construida de segundo armónico frecuencia de generación resuelto óptica configuración compuerta (SHG-rana). Detalles sobre la construcción de una configuración de SHG-rana, proceso de medición y recuperación de datos, los algoritmos son describen en otra parte30,31,32. En nuestros experimentos, duraciones de pulso de la OPA son típicamente alrededor 20 fs y que de los 800 nm pulso alrededor de 30 fs19,20,27. Sin embargo, OPAs pueden introducir distorsiones de orden superior pulso, así que puede ser necesario aplicar compresión de pulso usando, por ejemplo, espejos equipo10,11,12,13 o un modulador de acusto-óptica16.- Bloque viga de la bomba o la sonda. Dirija el haz remanente en la rana con espejos planos colocados tras el espejo dicroico que combina los pulsos de la bomba y sonda.
- Asegúrese de que el rayo dos réplicas en la superposición de la rana en el cristal del β-bario-borato (BBO). Ajuste la fase de alineación y retraso de viga hasta un tercer Haz es visible entre las dos vigas.
- Con un diafragma y una f = lente de 10 cm, aislante y centra el haz en un montaje de fibra óptica conectado a la computadora y del espectrómetro.
- Recoge el análisis de la rana y recuperar la forma del pulso con el software apropiado y el algoritmo de recuperación.
- Repita los pasos 2.4.1-2.4.3 para la otra viga. Retire los espejos dirigir vigas a la rana.
- Áspero el solapamiento espacial de las vigas de la bomba y sonda de
Nota: Si haces la bomba y sonda son visibles, puede omitirse paso 2.5.1.- Inserte un cristal BBO de 15 mm de diámetro después de dicroico duplicar las longitudes de onda de ambas vigas, de tal modo haciéndolos visibles.
Nota: Es más fácil usar una longitud de onda OPA de ~ 1200-1300 nm para este paso para hacer una naranja de la viga 600-650 nm que es fácilmente distinguible de la viga de sonda azul de 400 nm. Tenga cuidado para asegurarse de que la región más intensa de la viga de la bomba pasa a través del centro del cristal. El ángulo de cristal debe optimizarse tal que los impulsos naranjas y azules son fácilmente visibles, aunque este ángulo no puede corresponder a la máxima intensidad de un color determinado. - Ajustar el haz de bomba y sonda de alineaciones con el espejo se monta antes los dicroicos tal que los rayos se propagan collinearly a través de la cámara de TOF-MS y desde el otro lado.
Nota: La sonda tiene un diámetro más pequeño y debe estar centrado en medio de la viga de la bomba.
- Inserte un cristal BBO de 15 mm de diámetro después de dicroico duplicar las longitudes de onda de ambas vigas, de tal modo haciéndolos visibles.
- Solapamiento temporal de bomba y sonda de vigas en bruto
Nota: El método descrito aquí se limita a la resolución de osciloscopio y sólo puede determinar la posición de retardo de cero dentro de varios milímetros de recorrido en la fase de retardo.- Coloque un detector de fotodiodo rápido unos centímetros delante de la entrada de la ventana de la cámara de TOF-MS en el camino de las vigas de la bomba y sonda. Conectar el cable del detector en un osciloscopio digital y localizar independientemente las señales de los impulsos de la bomba y sonda.
- Ajustar la posición de la etapa de retraso motor en la línea tal que la bomba y sonda de señales en el osciloscopio temporal superpuestas. Si una señal está constantemente delante (detrás) del otro en el osciloscopio, mover los montes con la etapa de retraso motorizado para acortar o alargar la longitud del camino cuando sea necesario.
- Retire el detector de fotodiodo.
3. preliminares medidas
Nota: Todos los datos en nuestros experimentos fueron adquiridos utilizando códigos internos por escrito con software de control de instrumento comercial (Tabla de materiales). Todo software de controlador del instrumento se obtuvo de los fabricantes respectivos.
- Calibración de la intensidad máxima absoluta del pulso de la bomba28
- Bloquear el haz de la sonda e inserte un f = lente de 20 cm montada en una etapa de traducción lineal manual directamente frente a la ventana de entrada al espectrómetro de masas.
- Ajustar el ángulo de rotación de la placa (gt) de onda (figura 1) para maximizar la potencia de la bomba Haz medido antes de la lente.
- Un tanque de gas Xe a la entrada de la cámara de TOF-MS y ajuste la válvula de escape controlar flujo del gas en la cámara de tal manera que el manómetro lee entre torres de 5-10 x 10-8 . Asegúrese de que las tensiones de alimentación de energía de TOF-MS están apagados cuando ajuste la presión de la muestra para evitar daños en el detector de MCP debido a picos de presión.
- Conecte los cables de salida del detector de MCP y del generador de retardo de señal láser a un osciloscopio digital. Ajustar el osciloscopio para desencadenar la señal de láser.
- Encienda la fuente de alimentación de TOF-MS y verifique los voltajes. Valores típicos de voltajes V1, V2, V3y V4 (figura 2) son +4,190 V, +3,910 V, 0 V y-3,000 V, respectivamente.
- Busque señales de ion Xe+ (y más altos Estados de carga) en el osciloscopio directamente o a través de un ordenador conectado al osciloscopio.
- Ajustar la posición de la etapa de traducción manual manteniendo la lente para maximizar la señal total del ion. Este paso asegura que el foco de la viga de la bomba se superpone con el 0,5 mm de abertura se muestra en la figura 2.
- Registrar el espectro de masas de Xe con el software de adquisición de datos.
- Disminuir la potencia del láser girando el ángulo WP para obtener un potencia ~ 20 mW menor que la potencia previamente medida.
- Repita los pasos 3.1.8-3.1.9 hasta que la potencia del láser es demasiado baja para generar señal medible de Xe+ . Un total de 10-15 espectrométricos en potencias de láser diferentes debe registrarse.
- Utilizando el software de análisis de datos adecuados, siga los pasos de referencia 28 para identificar la energía del pulso láser corresponde a la intensidad de saturación absoluta para Xe+ (1.12 x 1014 W cm-2)28. Este procedimiento proporciona una escala de intensidad absoluta para cualquier energía de pulso de la bomba utilizada en experimentos adicionales.
- Calibración de la intensidad máxima absoluta de la sonda pulso33
Nota: Debido a la intensidad de pulso débil de la sonda, no puede utilizarse el método de calibración Xe descrito en el paso 3.1. En cambio, la intensidad de la punta de prueba en los experimentos puede estimarse midiendo el tamaño del spot en el punto focal con una cámara digital32, junto con la duración del pulso y la energía.- Bloquear la barra de la bomba y dirija el haz de la sonda a lo largo de un camino recto después del espejo dicroico utilizando dos espejos planos.
- Quitar la lente de enfoque de su posición adyacente a la cámara y coloque en la trayectoria de viga sonda, asegurando que el rayo de la sonda se pasa a través de su centro.
- Minimizar la energía de la viga de sonda usando el filtro ND variable y añadir filtros adicionales de ND para atenuar la energía de pulso por debajo de ~ 100 nJ.
- Coloque una cámara CMOS compacta en una etapa de traducción lineal manual y conectar a un ordenador con software de adquisición de datos apropiados. Montaje de la etapa de la traducción en la trayectoria de viga de sonda con la cámara centrada cerca del punto focal de la viga. Localizar el punto de la viga usando el programa de software. Agregar filtros ND y ajustar la configuración de la adquisición de la cámara para evitar la saturación del detector CMOS.
- Ajustar la posición de la etapa de traducción para obtener el foco del láser más pequeño, más intenso. Esta ubicación corresponde al foco de la viga.
- Adquirir una imagen de la cámara en el foco y ajuste el punto de una función Gaussiana bidimensional usando software de análisis de datos adecuados para determinar el diámetro de la viga.
- Retire los espejos dirigiendo el haz de la sonda a la cámara y la lente de concentración retomar su posición ante el TOF-MS.
- Determinación de superposición espacial y temporal de sonda de bomba en el TOF-MS
Nota: Se asume la realización del protocolo en el paso 3.1. Mientras que el gas Xe podría ser utilizado como la muestra para determinar la coincidencia espacial y temporal, se recomienda utilizar la molécula objetivo de estudio porque se observan cambios en el espectro de masas en un rango de retardos positivos en vez de solamente en cero retardo de tiempo , como con Xe.- Conectar la muestra deseada a la cámara de TOF-MS y ajuste la presión a la gama de torres de 1-5 x 10-7 .
- Desbloquear las bomba y sonda de vigas y asegurar que estén alineados en la cámara de TOF-MS.
- Maximizar la potencia de la sonda mediante el ajuste de filtro ND. Establece la potencia de la bomba con el waveplate en un nivel suficientemente elevado para obtener señal de ion satisfactoria.
Nota: La energía de la sonda debe ser suficientemente alta para inducir fragmentación pero no tan alto como para crear los iones en la ausencia del pulso de la bomba. - Ajustar la posición espacial de la viga de la sonda con las perillas de montaje del espejo dicroico (DC, figura 1) hasta que se observa sea un pico de intensidad de todos los iones (si la posición es exactamente con cero retardo) o una disminución significativa de la matriz molecular ion o aumento en los rendimientos de iones fragmento se observa (si la posición corresponde a un intervalo de tiempo positivo).
- Si no se observa ningún cambio en las señales de ion, la posición es probable que en el retraso de tiempo negativo, es decir., sonda precede a la bomba. Ajustar la fase de retraso motor a un camino más largo para la viga de la sonda y repetir el paso 3.3.4 hasta que se observe un cambio en el espectro de masas.
- Ajustar la posición de retardo motor para producir un pico en señal de total ion. Esta posición corresponde a cero retraso. Representante de espectros de masas de la molécula DMMP en cero retardo con buena y mala superposición espacial, junto con el espectro de masas con sólo la viga de la bomba, se muestran en la figura 3.
- Correlación cruzada6,34
Nota: La medición de la correlación cruzada debe realizarse en un gas inerte como Xe32. Sirve para verificar tanto las duraciones de pulso medición con rana y la posición de la etapa de retardo correspondiente a cero retraso.- Con Xe gas en la cámara (paso 3.1) y la superposición de haz optimizado (paso 3.3), mover el escenario motorizado para localizar cero retardo de tiempo (es decir., cuando se maximiza la señal Xe+ ).
- Analizar la etapa de traducción motorizado sobre el rango de retraso de la fs -200 a + 200 fs en pasos de 5 fs. Este análisis corresponde a pasos de 1.5 μm en un rango de 120 μm, centrado en la posición de retraso de tiempo cero. Registrar el espectro de masa en cada posición de escaneo e integrar producciones Xe+ para adquirir la señal de ion dependientes del tiempo34.
4. bomba-sonda medidas
- Controles preliminares antes de efectuar medidas
- Comprobar la configuración experimental para confirmar que ambos haces se propagan collinearly a través de la ventana de la cámara (figura 1).
- Fije la muestra deseada a la cámara de TOF-MS y liberan poco a poco la muestra a la cámara con las válvulas de escape variable para alcanzar una presión de blanco de 1-5 x 10-7 torr. Asegúrese de que las tensiones de alimentación de energía de TOF-MS están apagadas cuando ajuste la presión de la muestra para evitar daños en el detector de MCP debido a la presión espigas.
- Si la presión de vapor de la molécula es demasiado baja para producir la presión deseada, calentar suavemente el sostenedor de la muestra hasta alcanza la presión deseada.
- Encender y comprobar tensiones de TOF-MS (paso 3.1.5). Verificar la operatividad del software de adquisición de datos con respecto a la comunicación con la etapa de retraso motor y el osciloscopio.
- Ajustar la lente delante de la cámara (paso 3.1.7) y la bomba sonda espacial alineación (paso 3.3.4) para optimizar la señal de ion y superposición espacial.
- Adquisición de datos
- Ajustar las bomba y sonda de energías de pulso para obtener señales de ion deseado.
- En el software de adquisición de datos, especifique el tamaño de la longitud y el paso de exploración.
Nota: Exploración típica las longitudes en nuestra gama de experimentos de 1000-5000 fs y la gama de tamaños de paso de 5-20 fs19,20. - Ejecute el software de adquisición de datos para obtener el espectro de masas por cada retraso de punta de prueba de bomba.
Nota: Normalmente, el espectro de masas en cada retardo en una exploración es un promedio de más de 1000 disparos de láser. Para obtener lo suficientemente altos cocientes signal-to-noise, exploraciones de 10-20 se toman con los valores deseados (es decir., análisis de longitud, paso tamaño, poderes de bomba y sonda) y un promedio de. Para minimizar los efectos de la deriva de energía láser, exploraciones pueden tomarse en direcciones de viaje demora-etapa de alternancia. Todos los datos se guardan como archivos de texto delimitado por tabuladores. Datos representativos de masa espectrales crudos de una sola exploración tomado en DMMP para una longitud de escaneo de 1250 fs con tamaño de paso de 5 fs se muestran en la figura 4.
- Procesamiento de datos
- Identificar el rango de tiempo de vuelo para cada masa pico de interés (ilustrada por las regiones entre corchetes en la figura 4) y se integran en estas gamas en cada espectro de masas. Las salidas son las señales de tiempo resuelto de cada ión de interés. Por ejemplo, señales de tiempo resuelto ion del ion molecular de DMMP padres con superposición espacial buena y mala bomba-sonda de exploración de una sonda de la bomba se muestran en la figura 5.
- Repita el paso 4.3.1 para obtener el número deseado de análisis (por ej., 10-20)19,20 con los mismos ajustes de escaneo. Promedio cada ion tiempo-resolved de señal en todas las exploraciones tomadas. Señales ion promedio representativos se muestran en la figura 6.
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Representative Results
Se presentan los resultados obtenidos para la molécula DMMP21 . La figura 3 muestra los espectros de masas DMMP tomados en cero retraso con las intensidades de pico de la bomba de 1500 nm y 800 pulsos de sonda nm siendo 8 x 1013 y 8 x 1012 W cm-2, respectivamente. Para referencia, también se muestra el espectro de masas con solo el pulso de la bomba. Los espectros son disparos de láser más 10.000 promedio (total adquisición tiempo 12 s). El aumento de ion señales marcadas con * es evidente cuando la superposición espacial entre bomba y sonda de vigas es optimizado (verde). Hay poca diferencia perceptible entre los espectros poco comprometidos y sólo la bomba. Estos resultados muestran cómo determinar la superposición espacial óptima de las vigas de la bomba y sonda (paso 3.3) usando el ion señales directamente.
La figura 4 muestra masa espectrales datos obtenidos de la exploración de una sonda de la bomba (1000 laser shots/horario de paso; longitud 1250 fs exploración y 5 pasos en tiempo de fs), con el tiempo de vuelo en la abscisa y sonda de bomba retardo en la ordenada. Tiempo de adquisición de datos total era aproximadamente 16 minutos. Los datos brutos ilustra cómo se pueden visualizar cambios en las señales del ion con el retraso de la bomba-probe en estos experimentos sin workup de datos adicionales.
La figura 5 muestra señales DMMP+ tiempo-resolved de una exploración de la punta de prueba de bomba (láser de 1000 tiros/hora paso, 5 pasos de tiempo fs; longitud 2200 fs exploración; adquisición total tiempo 16 min) optimizado (verde) y superposición espacial pobres (rojo) de bomba y sonda de vigas. Estos resultados ilustran la importancia de optimizar la superposición espacial de bomba-probe (paso 3.3) para adquirir señales de iones transitorios de alta calidad en los datos procesados.
La figura 6 muestra el DMMP+ y el fragmento PO2C2H4+ ion transitoria señales realizadas con 800 nm y 1500 nm longitud de onda de la bomba (Figura 6a y b, respectivamente). Las señales fueron hechas un promedio más de 10 (1000 laser shots/horario de paso, 5 pasos de tiempo de fs longitud 1250 fs exploración); tiempo de adquisición total fue aproximadamente 3 h para cada medición. C de la figura 6 muestra la rápida de Fourier (FFT) de las señales de ion DMMP+ con 800 nm y 1500 nm bombas. El pico a 750 nm visible para la bomba de nm 1500 ilustra la resolución de frecuencia bajo los parámetros del análisis utilizado. La resolución de frecuencia con FFT puede mejorarse mediante el aumento de la longitud de exploración. Estos resultados muestran cómo la longitud de onda de la bomba determina la dinámica de iones observables.
Figura 1: instalación de bomba-punta de prueba óptica. Las trayectorias de viga de bomba y sonda aparecen como rayos amarillos y rojos, respectivamente. Se muestran los diagramas esquemáticos de caminos ópticos y orientación en el TOF-MS. Las abreviaturas son las siguientes. BS: beam splitter (90: 10, % R: %T). OPA: amplificador paramétrico óptico. WP: placa λ/2 onda. P: cubo de polarizador. ND: densidad neutra. DC: dicroico. TMP: bomba de turbomolecular. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: diagrama esquemático de la región de interacción láser-muestra. Bomba y sonda de rayos se concentran entre el reflector (V1) y extractor (V2). La polarización de ambas vigas se alinea a lo largo del eje TOF. Los voltajes de la placa del reflector (V1 = +4190 V), placa del extractor (V2 = +3910 V), placa de tierra (V3 = 0 V) y el MCP detector sesgo (V4 =-3000 V) son en la alimentación TOF. 0,5 mm ranura en la placa del extractor está orientado perpendicular a caminos el láser y el ion para la colección de iones sólo de la región más intensa del láser focus28. El tubo de entrada de la muestra se coloca entre las placas V1 y V227. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: masa espectros de DMMP. La molécula de la muestra es DMMP y los espectros se toman a cero retardo con buen traslapo (verde) y pobres espaciales se superponen (rojo). Para referencia, se muestra el espectro tomado con sólo el pulso de la bomba (azul). Picos marcan con * indican señales de ion que se mejoran cuando se optimiza la superposición espacial. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: datos de exploración de crudo bomba sonda. Masa espectrales datos registrados en el osciloscopio durante una exploración de la punta de prueba de bomba en retrasos de fs -150 a 1.100 fs. Tiempo de vuelo es marcado en la abscisa y sonda de bomba retardo en la ordenada. El ión molecular de DMMP padres y señales de iones fragmento cuatro están marcadas. Los soportes indican rangos de integración para cada señal de ion. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5: datos de escaneo de bomba-probe con buena y mala superposición espacial. Las señales integradas de DMMP padre molecular de iones de una sola exploración con buena superposición (verde) y superposición deficiente (rojo) se representan gráficamente como una función de retraso de la bomba-sonda. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6: efecto de la longitud de onda de la bomba. Normalizado DMMP+ (rojo) y señales de iones PO2CH4+ (azul) como una función de retraso de la bomba-sonda obtenida de experimentos usando longitudes de onda de la bomba de 800 nm (a) y 1500 nm (b). La FFT de cada señal de ion DMMP+ se muestra en el panel (c). Esta figura ha sido adaptada de referencia 19 con el permiso de las sociedades de la titular de PCCP. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Este protocolo nos permite resolver la dinámica vibracional ultrarrápida en poliatómico cationes radicales a través de la preparación selectiva de los iones en el estado electrónico de tierra. Mientras que el procedimiento de ionización de campo fuerte estándar con 800 nm puede preparar vibracionales coherencias en cationes radicales estado electrónico de tierra de primera fila diatomics10,11,12,13 y CO 2 14 , 15, la población de múltiple iónica excitó Estados en iones poliatómico usando 800 nm limita significativamente la dinámica puede resolver17,19. En DMMP (figura 6), la amplitud de oscilaciones coherentes 45-fs en el rendimiento del ión molecular de padre es más grande por un factor de ~ 10 cuando 1500 nm se utiliza para la ionización (curva roja, figura 6b) en comparación con 800 nm (curva roja, Figura 6a). Además, las oscilaciones de gran amplitud en los iones fragmento PO2CH4+ son visibles con una bomba de nm 1500 (curva azul, figura 6b), pero totalmente ausente para la bomba de 800 nm (curva azul, Figura 6a). Además, FFT de la señal de ion DMMP+ (figura 6 c) muestra un pico a 750 cm-1 puede ser resuelto a ~ 40 cm-1 cuando la longitud de onda de la bomba es 1500 nm, mientras que no es visible cuando la longitud de onda de la bomba es de 800 nm. Estos resultados muestran la eficacia de campo fuerte ionización adiabática para la preparación de cationes radicales en el estado electrónico de tierra con coherencias vibracionales bien definidos.
Un paso crítico en el protocolo es optimizar la superposición espacial entre bomba y sonda de vigas usando las señales de iones directamente para la retroalimentación (paso 3.3). Las diferencias en las señales de ion adquiridas mediante superposición buena y mala se ilustran en la figura 3 y figura 5. Mientras que los patrones de fragmentación será diferentes para cada molécula, un indicador confiable de buena superposición espacial es la mejora de la masa de pequeños fragmentos en el espectro de masas, como se ve en los picos marcados con una estrella en el espectro verde en la figura 3 (Buenos se superponen) en comparación con el espectro rojo (pobre traslapo). Las consecuencias de realizar exploraciones de bomba-probe (paso 4.2) con buena y mala superposición espacial se ilustran en la figura 5. Cuando la superposición es buena (trazo verde), seis definidas oscilaciones en el rendimiento DMMP+ son visibles, con un agotamiento relativo retraso de la fs 2000 del 12% de la producción en el retardo negativo. Cuando la superposición es pobre (trazo rojo), sólo dos o tres oscilaciones en el rendimiento DMMP+ son accesibles y el agotamiento relativo de la señal de ion en el retraso de la fs 2000 es sólo el 5% de la producción en el retardo negativo. Estos resultados demuestran la importancia de operar con superposición espacial optimizado para grabar con precisión la dinámica de iones.
El protocolo descrito aquí tiene dos limitaciones con respecto a las moléculas que pueden ser fácilmente estudiadas. En primer lugar, la entrada de haces moleculares efusiva al TOF-MS requiere que las moléculas objetivo tengan una presión de vapor suficientemente alta para entrar en la fase de gas. Moléculas con una menor presión de vapor, como el 4-NITROTOLUENO, pueden calentarse suavemente para producir una presión suficientemente alta en la cámara para obtener señales de ion satisfactorio20. En segundo lugar, muchas moléculas poliatómico tienen bajos iónicos estados excitados que pueden rellenarse mediante absorción resonante durante el pulso de la bomba, incluso en condiciones de ionización adiabático. Por ejemplo, acetofenona exhibe una resonancia iónica en 1370 nm24,25, que se traduce en amplitudes significativamente disminuidas en coherente oscilaciones en los rendimientos de iones usando este protocolo17. Por lo tanto, la longitud de onda de excitación de la bomba debe ser elegido cuidadosamente para asegurar a un padre suficientemente alto señal ion cuando se aplica sólo la bomba. Para una máxima flexibilidad, se recomienda el uso de un comercial OPA con la gama de longitud de onda de 1150-2500 nm.
Este protocolo tiene aplicaciones potenciales para agentes de guerra química y detección de explosivos, como se muestra en nuestros estudios el DMMP19 y nitrotoluenes20. Además de los estudios de dinámica coherente de cationes radicales, el uso de longitudes de onda del infrarrojo cercano de la ionización se ha utilizado en experimentos de la bomba-sonda para estudiar dinámica ultrarrápida en neutrales estados excitados en aminobenzonitriles35, donde el uso de 1300-2100 nm, pulsos de la sonda de ionización mejora la resolución de ultrarrápida coherente oscilaciones en los rendimientos de ion. Así, técnicas de campo fuerte ionización adiabático pueden facilitar el estudio de una amplia gama de procesos dinámicos ultrarrápidos en tanto neutros e iones de moléculas poliatómico.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Este trabajo fue apoyado por la oficina de investigación del ejército de Estados Unidos a través de contrato W911NF-18-1-0051.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Mass spectrometer components | |||
| TOF lens stack and flight tube assembly | Jordan TOF Products, Inc. | C-677 | |
| 18 mm Z-gap detector assembly | Jordan TOF Products, Inc. | C-701Z | |
| TOF high voltage power supply | Jordan TOF Products, Inc. | D-603 | |
| Vacuum system components | |||
| Rotary vane backing pump | Edwards Vacuum LLC | RV12 | |
| Turbomolecular pumps (2) | Edwards Vacuum LLC | EXT255H | |
| Turbomolecular pump controllers (2) | Edwards Vacuum LLC | EXC300 | |
| Pressure gauge | Edwards Vacuum LLC | AIGX-S-DN40CF | |
| Chiller for water cooling | Neslab | CFT-25 | |
| Femtosecond laser system | |||
| Ti:Sapphire regenerative amplifier | Coherent, Inc. | Astrella | oscillator and amplifier in a single integrated system |
| Optical Parametric Amplifer (OPA) | Light Conversion | TOPAS Prime | |
| Motion control | |||
| Motorized linear translation stage 1" travel | Thorlabs | Z825B | |
| controller for linear translation stage | Thorlabs | KDC 101 | |
| USB controller hub and power supply | Thorlabs | KCH 601 | |
| Manual linear translation stage 1" travel | Thorlabs | PT1 | |
| Detectors | |||
| Pyroelectric laser energy meter | Coherent, Inc. | 1168337 | |
| Thermal laser power meter | Coherent, Inc. | 5356E16R | |
| Si-biased detector 200-1100 nm | Thorlabs | DET10A | |
| Compact USB CMOS Camera | Thorlabs | DCC1545M | |
| USB spectrometer | Ocean Optics | HR4000 | |
| 1 GHz digital oscilloscope | LeCroy | WaveRunner 610Zi | |
| Optics | |||
| Type 1 BBO crystal | Crylight Photonics | BBO007 | aperture and thickness may be customized |
| Achromatic half wave plate, 1100-2000 nm | Thorlabs | AHWP05M-1600 | |
| Wollaston prism polarizer | Thorlabs | WPM10 | |
| Hollow retro-reflector | PLX, Inc. | OW-20-1C | |
| Variable neutral density filter | Thorlabs | NDC-100C-2 | |
| Longpass dichroic mirror 2" diameter | Thorlabs | DMLP950L | |
| Software | |||
| Digital Camera image software | Thorlabs | ThorCam | |
| Instrument communication interface | National Instruments | NI-MAX | |
| Graphical development environment for measurement programs | National Instruments | LabVIEW | |
| Data processing software | Mathworks | MATLAB |
References
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