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Chemistry

強いフィールド断熱イオンとラジカル陽イオン多原子の超高速振動コヒーレンスの測定

doi: 10.3791/58263 Published: August 6, 2018

Summary

分子解離は、多原子のラジカル陽イオンに超高速の振動コヒーレンスをプロービングのためのプロトコルを提案します。

Abstract

多原子ラジカル陽イオンの振動コヒーレンスを準備し、その超高速ダイナミクスを探るのためのポンプ-プローブ法を提案します。一般的に使用される 800 から強い電界電離ポンプ パルスの波長をシフトすることによって nm 赤外 (1200-1600 nm) に、多光子吸収に対して断熱電子イオン化プロセスへの貢献の増加します。断熱イオン化電子除去を効果的にコヒーレント振動状態 (「波パケット」) 以降の励起に従うを準備する時にイオンの電子基底状態の優勢な人口で起因します。実験では、弱いフィールド 800 nm パルスでコヒーレントな振動ダイナミクスがプローブされ、解離製品の時間依存の利回りは飛行時間質量分析計で測定します。800 nm パルスと比較して 10 の要因によってイオン収率の分子ジメチル methylphosphonate 励起用 1500 nm パルスを使用するコヒーレント振動の振幅と強化方法を説明するために (DMMP) の測定を提案します。波長変換のための光パラメトリック増幅 (OPA) を組み込むことによって既存のポンプ ・ プローブのセットアップでは、このプロトコルを実装できます。

Introduction

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1960 年代にレーザーの発明、分子の化学結合を選択的に破壊の目的以来の化学者および物理学者の長年の夢。両方を調整する能力レーザー周波数と強度は、関連付けられている振動数1,2,3,4 選択的エネルギー吸光度を通してターゲット結合の直接胸の谷間を有効にすると信じられていた.しかし、初期の実験は、分子内振動再配布分子全体で吸収されたエネルギーの多くの場合が最も弱い結合45の非選択的胸の谷間の結果を発見します。フェムト秒のパルス レーザー、後半ポンプ-プローブ法6コヒーレント振動状態、または「波パケット」の直接操作の 1980 年有効に成功した裂その他制御まではありませんでした。目標6,7,8。前記「ポンプ」パルス励起状態またはその後遅れ「プローブ」パルスによって励起イオンを準備、ポンプ ・ プローブ測定分子9、超高速のプロセスを研究するための最も広く使用されている技術の 1 つのまま 1011,12,13,14,15,16,17,18 19,20

超高速解離イオン ポンプによって標的分子の非選択的断片化に起因して質量分析検出に結合されたポンプ-プローブ励起を用いた多原子のラジカル イオンのダイナミクスを研究する重要な制限チタンサファイアレーザー波長 800 nm21,22,23パルスします。この過剰な断片化に起因する非断熱の多光子イオン化と近赤外光に励起波長をシフトすることによって軽減することができます (例えば.、1200-1500 nm)22,23,24 25。これらのより長い波長では、イオン化における多光子励起に対する断熱電子トンネリングの増加の貢献は22,23を処理します。断熱トンネリング分子と形態主に「冷たい」基底状態分子イオン19,22,23に少し余分なエネルギーを与えます。らは、近赤外励起の使用がコヒーレント振動励起または「波パケット」、と比較すると 800 nm 励起19、ラジカル陽イオン多原子準備大幅向上を示しています。 20。この作品は、化学兵器エージェント持ち帰りジメチル methylphosphonate (DMMP) 1500 nm と 800 を使用してのポンプ ・ プローブ測定と多光子・ トンネルへの取り組みによって支配される強い電界イオン化の違いを示す、nmポンプ波長です。

ポンプ ・ プローブ実験では、超短パルス レーザーのペアは遅れられたと飛行時間質量分析計に焦点を当てた私たちセットアップ1 に示すように。これらの実験が必要チタンサファイアレーザー再生増幅器生産 > 2 mJ、800 nm、30 fs パルス。アンプ出力は、エネルギーのほとんどが発電用の 1200-1600 nm、100-300 μ J、20-30 fs パルス光パラメトリック増幅器 (OPA) をポンプに使用され、90: 10 (%r: %t) ビーム ・ スプリッターで分割されます。IR ポンプ光の直径は 22 mm と 5.5 mm とアイリスを使用してコアにダウン平行 800 nm プローブ ビームの直径に拡張されます。これらの collimations は大幅に小さいビーム腰に (9 μ m) プローブ ビーム (30 μ m) より確保電離ポンプ パルスの間に形成されるすべてのイオンが遅れプローブのパルスによって興奮しているポンプ集光で結果します。この構成を使用するは、我々 の実験の目標は集光ビームの端に近い低強度でも形成されることがあります親分子イオンのダイナミクスをプローブするので。我々 は詳細高励起イオンのダイナミクスが重要場合、プローブ径を行うことをポンプよりも注意してください。

ポンプ ・ プローブのパルス伝播線上とワイリー マクラーレン飛行時間質量分析計 (TOF-MS)26 (図 2) の抽出領域に焦点を当てています。バイアルは、分子サンプルを入口に接続し、真空に開いた。このセットアップする必要があります調査中分子以外の蒸気圧力;低蒸気圧で分子、バイアルを温められます。商工会議所への試料気体の流れは、2 つの変数のリーク バルブによって制御されます。サンプル抽出地域27ターゲット分子のローカル高濃度を提供するためにレーザーの焦点 (図 2) から 1/16"ステンレス チューブ約 1 cm を通ってチャンバを入力します。抽出プレートが指向 0.5 mm スリット レーザーの伝搬とイオンのパスに直交します。ポンプ光のレイリーの範囲は約 2 mm、このスリットは強度が高い抽出プレート28を通過する中央焦点ボリュームから生成したイオンのみを許可するフィルターとして機能します。イオンは、Z ギャップ マイクロ チャネル プレート (MCP) 検出器29、彼らが検出され、典型的な商業チタンサファイアレーザの 1 khz の繰り返しで 1 GHz デジタル ・ オシロ スコープで記録に到達する 1 m フィールド無料ドリフト チューブを入力します。

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Protocol

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注: すべての市販器具レーザー、真空ポンプ、商工会議所、時間の飛行管やマイクロ チャンネル プレートなどパーツをインストールして製造元の指示に従って運営またはユーザーズ マニュアル。レーザーの安全性営業のレーザー強度と波長のために設計のゴーグルを着用してください。

1. TOF MS26の建設

  1. 設計してイオン光学26及びイオン光学系 (図 1) のいずれかの側に 2 ¾"フランジに光学窓をマウントするための規定の標準のスタックに対応する十分なスペースを持つ超高真空 (UHV) チャンバーを構築します。
  2. 商工会議所に 1 m 飛行管にマウントされているイオン光学系のスタックを接続します。
    注: 光学テーブルの領域を節約するには、簡単ですイオン光学系をマウントし、チューブを垂直方向に飛行します。
  3. 商工会議所の抽出とリペラー プレート、スレッド、チャンバーからチューブの間に 1/16"ステンレス チューブを挿入、それを ¼" ステンレス鋼チューブ27に接続します。¼"ステンレス鋼チューブに 1 つまたは複数の変数のリーク弁を取り付けます。
    注: ガラス管含む分子サンプルまたはサンプル入口のチューブにガスのタンクを取り付けることが。
  4. Z スタック構成29飛行管の端に 18 mm マイクロ プレート スタックを接続します。
  5. 2 つの光学ウィンドウ (厚さ 1 mm、直径 50 mm、石英) 2 ¾"フランジ商工会議所へのマウントを取り付けます。
    メモ: レーザ光線は repeller と抽出プレートの間のスペースを通ってこれらの 2 つの窓から反映されます。
  6. イオン光学系や検出器を現在のフィードスルーと BNC ケーブル経由の高電圧電源を配線します。
  7. イオン光学系、検出器 (図 1) に近い飛行管の端に第 2 ポンプ室に 1 つのターボ分子ポンプを取り付けます。両方のポンプを適切なバッキング ポンプに接続します。
    注意: ターボ分子ポンプを垂直にマウント飛行管の端にアタッチすると、TOF システムがポンプの重量のための 1 つの側に傾かないように注意を取る。真空チャンバーを光学テーブルにアタッチすることにより、この問題を軽減できます。
  8. ポンプ電源、24 時間を待ちます。室内の圧力はないサンプルで 10-8 torr 以下でなければなりません。圧力が高い場合リークのチェックやナットを締める目的の圧力に達するまでに商工会議所を焼きます。

2. ポンプ光とプローブ パスの構築

注: ポンプ ・ プローブ光パス図は図 1で与えられます。

  1. フェムト秒レーザー パルスの規定
    注: フェムト秒レーザー (800 海里) 製造元のマニュアルに従って運営商業チタンサファイアレーザー再生増幅器ソースによって提供されました。
    1. レーザーをオンにして、それを安定させるために約 30 分を待ちます。
    2. (%R: %t) 90: 10 の位置は、ポンプを構築し、粒子線をプローブに使用する 2 つのレプリカを生成する出力レーザー後ビームスプリッターします。両方のレプリカの十分な電力供給を確保するためのレーザー出力を確認します。
    3. 光パラメトリック増幅器 (OPA) に反射されたビームを直接、マニュアルの手順を使用して出力を最適化します。
  2. ポンプ光パスの準備
    1. 所望の波長を選択する OPA のソフトウェアを設定します。
    2. 波長 λ/2 板 (WP) と (P) を偏光板を通して OPA から出力ビームを直接します。
    3. P 偏光ビームをブロックし、凹部に s 偏光ビームを直接 (f =-10 cm) と凸 (f = 50 cm) 5 の要因によってその直径を拡大するためのミラー。
    4. ダイクロイック ・ ミラー (DC) 拡大ビームを直接します。
  3. プローブの光パスの準備
    1. 90: 10 ビームスプリッターを凸面ミラーを通過するビームを直接 (f = 20 cm) と凹面鏡 (f =-10 cm) 2 倍の直径を減らすために。
    2. モーターを備えられた線形むだ時間ステージ上マウント中空・ リフレクターにダウン平行ビームを直接します。・ リフレクター ・ リフレクターは変化しませんステージは、その完全な旅行の範囲に沿って移動後ビーム位置確認する前に 2 つのフラット ミラー取付ノブを調整します。
      注: これにより、ポンプ ・ プローブの空間的重なりがフル スキャン範囲にわたって維持されること。
    3. プローブのパルスの力を減衰し、ビーム径を調整する ND フィルター後にアイリスを挿入ダイクロイック ミラー (DC) にビームを直接遅延ステージ後調整可能な中立的な密度 (ND) フィルターを挿入します。
  4. ポンプ ・ プローブのパルス幅の測定
    注: ポンプ ・ プローブのパルスの期間測定家造られた 2 番目と高調波の発生頻度は光 (SHG カエル) をゲート セットアップを解決。SHG カエル セットアップ、測定プロセスおよびデータ検索アルゴリズムの構築に関する詳細は別記30,31,32。実験では、OPA のパルスの持続時間は通常約 20 fs と 800 nm パルス約 30 fs19,20,27。ただし、オーパスは高次パルス歪み導入できますので、例えば、チャープ ミラー1011,12,13を用いたパルス圧縮を実装する必要がありますまたは音響光学変調器16
    1. ポンプまたはプローブのビームをブロックします。ポンプ ・ プローブのパルスを組み合わせたダイクロイック ミラーの後にフラット ミラーをカエルに残りのビームを直接します。
    2. 2 つのビームが β-バリウム-ホウ酸塩 (BBO) 結晶のカエル重複でレプリケートされますを確認します。3 番目のビームは 2 つのオリジナルの梁の間に見えるまでは、ビーム配置と遅延段階を調整します。
    3. アイリスとf = 10 cm のレンズ、分離、分析計とコンピューターに接続されている光ファイバーのマウントにビーム フォーカス。
    4. カエル スキャンを収集し、適切なソフトウェアと検索アルゴリズムによるパルス波形を取得します。
    5. 他のビームの 2.4.1-2.4.3 の手順を繰り返します。カエルにビームを演出するミラーを削除します。
  5. ポンプ ・ プローブのビームの空間的重なりをラフします。
    注: ポンプ ・ プローブの梁が表示されて場合手順 2.5.1 をスキップことがあります。
    1. それにより見えるように両方のビームの波長を倍増させるダイクロイック後 15 mm 径の BBO 結晶を挿入します。
      注: オレンジ ブルー 400 nm プローブ ビームから識別しやすい 600-650 nm のビームにこの手順で 1200 〜 1300 nm の OPA 波長を使用する簡単です。ポンプ光の最も強烈な地域が結晶の中心を通過するように注意してください。オレンジとブルーの両方のパルスが簡単に目に見える、この角度は特定の色の最大輝度に対応していない場合が、結晶角を最適化する必要があります。
    2. ビーム伝播線上 TOF MS チャンバーを介してその前に、ダイクロイック ミラーを使用して線形をマウント ポンプ ・ プローブのビームを調整して反対側からアウト。
      注: プローブ ビーム口径を小さく、ポンプ光の中間に集中する必要があります。
  6. ラフ及びプローブビームの一時的な重複
    注: ここで説明する方法はオシロ スコープの解像度に制限とだけ遅延ステージ上の旅行の数ミリ以内にゼロ遅延位置を判断できます。
    1. ポンプ ・ プローブの梁のパスで TOF MS 室に高速フォト ダイオード検出器窓の入り口の前に数センチを配置します。検出器ケーブルをデジタル ・ オシロ スコープに接続し、ポンプ ・ プローブのパルス信号を独立して探します。
    2. オシロ スコープにおけるポンプ ・ プローブの信号が一時的に重なるようなプローブ ラインにモーターを備えられた遅延ステージの位置を調整します。1 つの信号が常に (オシロ スコープの他の後ろ) 前に場合、は、短くか、必要に応じて、パスの長さを長くモーターを備えられた遅延ステージを保持しているマウントを移動します。
    3. フォト ダイオード検出器を取り外します。

3. 予備測定

注意: 社内商業計測器制御ソフトウェア (材料表) で書かれたコードを使用して実験のすべてのデータに買収されました。すべての計測器ドライバ ソフトウェアは、それぞれの製造元から取得されました。

  1. ポンプ パルス28の絶対的なピーク強度の校正
    1. プローブ光をブロックし、 fを挿入 = 20 cm レンズ質量分析計に入り口のウィンドウの前に直接手動線形変換ステージにマウントされています。
    2. 波プレート (WP) の回転角度 (図 1)、レンズの前に測定したポンプ光の力を最大限に調整します。
    3. Xe ガスのタンクを付ける TOF MS 室入口、5-10 x 10-8 torr の圧力ゲージを読み取りその室にガスの流れを制御するリーク弁を調整します。圧力スパイクによる MCP 検出器への損傷を避けるためにサンプル圧を調整するとき、TOF MS 電源電圧消えているを確認します。
    4. MCP 検出器とデジタル ・ オシロ スコープにレーザー信号遅延ジェネレーターからの出力ケーブルを接続します。レーザー信号をオフをトリガーするオシロ スコープを設定します。
    5. TOF MS の電源をオンにし、電圧を確認してください。V4 (図 2)、V3V2V1の電圧の典型的な値は、それぞれ-3,000 V、0 V、+3,910 V、+4,190 V です。
    6. 直接またはコンピューター経由でオシロ スコープに接続してオシロ スコープで Xe+ (および高い充電状態) のイオン信号を確認します。
    7. 総イオン信号を最大化するためにレンズを保持マニュアル翻訳の段階の位置を調整します。この手順により、0.5 mm のスリットに示す図 2ポンプ ビーム フォーカスが重なっています。
    8. Xe マススペクトル データ集録ソフトウェアの使用を記録します。
    9. 以前測定した電力より低い電力 ~ 20 mW を取得する WP の角度を回転させることによりレーザー出力を減少させます。
    10. 手順 3.1.8-3.1.9 を繰り返してレーザー出力が小さすぎる測定可能な Xe+信号を生成します。異なるレーザーで 10-15 質量スペクトルの合計を記録する必要があります。
    11. Xe+ (1014 W cm-2x 1.12) の絶対飽和強度に対応するレーザー パルス エネルギーを識別するために 28 の参照の手順に従って、適切なデータ分析ソフトウェアを使用して28。この手順は、さらに実験で使用される任意のポンプ パルス エネルギーの絶対強度スケールを提供します。
  2. プローブ パルス33の絶対的なピーク強度の校正
    注: 弱いプローブ パルス強度によるステップ 3.1 で説明した Xe 校正方法は使用できません。代わりに、プローブ強度実験では、デジタル カメラ32パルスの持続時間とエネルギーの集光点のスポット サイズを測定することによって見積もることができます。
    1. ポンプ光をブロックし、2 つのフラット ミラーを用いたダイクロイック ミラー後直線パスに沿ってプローブ ビームを直接します。
    2. 商工会議所に隣接する位置から焦点レンズを外し、プローブ光がその中心を通過することを確認、プローブ ビーム パスに配置。
    3. 可変 ND フィルターを使用してプローブのビーム エネルギーを最小限に抑え、〜 100 以下パルス エネルギーを減衰させる ND フィルターを追加ニュージャージー州。
    4. 手動線形変換ステージ上小型 CMOS カメラを置き、適切なデータ集録ソフトウェアがコンピューターに接続します。ビームの焦点域を中心としてカメラ プローブ光パスの翻訳段階をマウントします。ソフトウェア プログラムを使用してビーム スポットを探します。ND フィルターを追加し、CMOS 検出器の飽和を防ぐためにカメラの取得設定を調整します。
    5. 最も小さく、最も強烈なレーザ スポットを取得する翻訳の段階の位置を調整します。この場所は、ビームの焦点に対応します。
    6. フォーカスでカメラの画像を取得し、適切なデータ解析ソフトウェアを使用して、ビーム径を決定する二次元ガウス関数をスポットに合わせてください。
    7. カメラにプローブ ビームを演出ミラーを削除し、TOF MS の前の位置に集光レンズを返します。
  3. ポンプ ・ プローブの時空のオーバー ラップの TOF MS の定量
    注: 手順 3.1 でプロトコルの完了と見なされます。Xe ガスは、空間と時間の重複を確認するサンプルとして使用できますが、それは、肯定的な時間遅延遅延の時間だけでなく、幅広い質量スペクトルの変化を観察できるので、研究のターゲット分子を使用する勧め、Xe と同様。
    1. TOF MS 室に必要なサンプルを接続し、1 5 x 10-7 torr の範囲への圧力を調整します。
    2. 及びプローブビームのブロックを解除し、彼らが TOF MS 室に並んでいることを確認します。
    3. ND フィルターを調整することによってプローブ パワーを最大化します。用とポンプの電源を満足のいくイオン信号を取得する十分に高いレベルに設定します。
      注: プローブ電源は断片化を誘導するが、そう高くはないポンプ パルスの不在でイオンを作成する十分に高いはずです。
    4. ダイクロイック ミラー マウント (DC,図 1) のノブとプローブ光の空間位置を調整まで全てのイオンの強度のいずれかスパイクを観察 (ステージ位置ゼロ遅延で場合) または分子の親の重要な枯渇イオンおよび/またはフラグメント イオン収率の増加が観察される (存在する場合は、ステージの位置は、肯定的な遅延時間に対応する)。
    5. ステージ位置が、負時間遅延、すなわち可能性が高い場合はイオン信号の変化は認められなかった、.、プローブ ポンプの前に。調整プローブ光の長いパスにモーターを備えられた遅延ステージし質量スペクトルの変化まで 3.3.4 のステップを繰り返します。
    6. 総イオン信号のスパイクを生成するモーターを備えられた遅延ステージ位置を調整します。この位置は、遅延の時間に対応します。分子ポンプ光だけで撮影した質量スペクトルと共に、良いと悪いの空間的重なりでゼロの時間遅延で撮影 DMMP の代表的な質量スペクトルは図 3のとおりです。
  4. 相互相関6,34
    メモ: 相関測定は Xe32などの不活性ガスで実行する必要があります。それはカエルと遅延の時間に対応する遅延ステージ位置パルス継続時間測定を確認提供しています。
    1. Xe ガス商工会議所 (ステップ 3.1) と最適化されたビームの重複 (ステップ 3.3) 移動電動ステージの位置に遅延の時間 (すなわち。 Xe+信号を最大化する、)。
    2. 遅延範囲-200 5 fs の手順で +200 fs fs のモーターを備えられた翻訳段階をスキャンします。このスキャンは、ゼロの遅延時間の位置を中心とした 120 μ m の範囲にわたって 1.5 μ m の手順に対応しています。各スキャン位置に質量スペクトルを記録し、時間依存型イオン信号34を取得する Xe+利回りを統合します。

4. ポンプ ・ プローブ測定

  1. 測定前に、の事前チェック
    1. 両方のビームが (図 1) の部屋の窓から線上に伝達されてを確認する実験のセットアップを確認します。
    2. TOF MS 室に必要なサンプルを添付し、徐々 に可変漏れ valve(s) を使用して 1-5 x 10-7 torr 到達圧力を達成するために商工会議所にサンプルを離します。スパイク圧力のため MCP 検出器への損傷を避けるためにサンプル圧を調整する時、TOF MS 電源電圧が切れていることを確認します。
    3. 分子の蒸気圧が所望の圧力を生成する低すぎる場合、所望の圧力を達成するまで優しく加熱試料ホルダー。
    4. オンにし、TOF MS 電圧 (ステップ 3.1.5) を確認します。モーターを備えられた遅延舞台とオシロ スコープの両方との通信に関してデータ集録ソフトウェアの操作性を確認します。
    5. 商工会議所 (ステップ 3.1.7) とポンプ プローブ空間配置 (ステップ 3.3.4) イオン信号との空間的重なりを最適化する前に、レンズを調整します。
  2. データ集録
    1. 目的イオン信号を得るためのポンプ ・ プローブのパルス エネルギーを調整します。
    2. データ集録ソフトウェアのスキャンの長さとステップのサイズを指定します。
      実験範囲 1000 から 5000 fs ステップ サイズの範囲 5-20 fs19,20からのノート: 典型的なスキャンの長さ。
    3. 各ポンプ プローブ遅延で質量スペクトルを取得するデータ集録ソフトウェアを実行します。
      注: 通常、質量スペクトル スキャンでそれぞれの時間で記録は平均 1000 レーザー ショット。十分に高い信号対雑音比を得るためには、10-20 スキャンが目的の設定で撮影した(すなわち. 長さをスキャン, ステップ サイズ、ポンプ ・ プローブの力) と平均します。レーザー電源ドリフトの影響を抑える遅延段階旅行の方向を交互にスキャンを取られるかもしれない。すべてのデータは、タブ区切りのテキスト ファイルとして保存されます。DMMP の 5 fs のステップ サイズの 1250 fs のスキャンの長さは、単一のスキャンから代表的な生マススペクトル データは図 4のとおりです。
  3. データ処理
    1. (図 4の括弧で囲まれた地域によって示される) 興味のそれぞれの質量ピークの飛行時間の範囲を特定し、これらの範囲がそれぞれの質量スペクトルで統合します。出力は、関心の各イオンの時間分解信号を表します。たとえば、1 つのポンプ ・ プローブ スキャンから得られる良いと悪いポンプ-プローブの空間的重なり DMMP 親分子イオンの時間分解イオン信号は、図 5に示すが。
    2. 4.3.1 スキャンの必要な数を取得する、手順を繰り返します (e.g。、10-20)19,20同じスキャン設定で。撮影したすべてのスキャンより各イオンの時間分解信号の平均値します。代表的な平均イオン信号は図 6のとおりです。

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Representative Results

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分子 DMMP21の結果が掲載されています。図 3は、それぞれ12 W cm-2、0 1500 nm ポンプと 8 x 1013をされている 800 nm プローブ パルスのピーク強度と遅延時間と 8 x 10 で撮影 DMMP 質量スペクトルを示しています。参考までに、またポンプ パルスのみで撮影した質量スペクトルが表示されます。スペクトルは、平均以上 10,000 レーザー ショット (総集録時間 12 秒) です。付いているイオン信号の増加 * ポンプ ・ プローブのビーム間の空間的重なりが最適化された (緑色のスペクトル) 場合に明らかです。不十分なオーバー ラップとポンプだけスペクトル間にほとんど知覚差がありません。これらの結果は、ポンプ ・ プローブ梁 (ステップ 3.3) の最適の空間的重なりを確認する方法を示して信号を直接使っているイオン。

座標の横軸とポンプ プローブ遅延に飛行時間と 1 つのポンプ ・ プローブ スキャン (1000 レーザー ショット/時間ステップ; 5 fs 時間ステップ; 1250 fs スキャンの長さ) から得られたマススペクトル データを図 4に示します。合計データ集録時間は約 16 分です。Raw データは、追加のデータ精査せずこれらの実験のポンプ ・ プローブ遅延を用いるイオン信号の変化を視覚化できる方法を示しています。

図 5は、1 つのポンプ ・ プローブ スキャンから DMMP+信号の時間分解を示しています (1000 レーザー ショット/時間 2200 fs スキャンの長さ; 5 fs 時間ステップ ステップ; 総集録時間 16 分) 最適化された (緑) と貧しい人々 (赤) 及びプローブビームの空間的重なり。これらの結果は、処理後のデータの質の高い過渡イオン信号を集録するポンプ ・ プローブの空間的重なり (ステップ 3.3) を最適化することの重要性を示しています。

図 6に示します DMMP+とフラグメント PO2C2H4+イオンの過渡信号が 800 を使用して撮影した nm と 1500 nm ポンプ波長 (図 6 ab、それぞれ)。信号の平均と 10 スキャン (1000 レーザー ショット/時間ステップ; 5 fs 時間ステップ; 1250 fs スキャンの長さ)。集録時間の合計は、測定ごとに約 3 時間でした。図 6 c 800 で撮影した DMMP+イオン信号の高速フーリエ変換 (FFT) を示しています nm と 1500 nm ポンプ。750 でピーク nm 1500 nm ポンプ用に表示されるスキャンの設定で使用される周波数分解能を示しています。FFT を用いて得られる周波数分解能はスキャンの長さを増やすことによって改善される可能性があります。これらの結果は、ポンプ波長が観察可能なイオンの動態を決定する方法について説明します。

Figure 1
図 1: 光学ポンプ-プローブ設定します。ポンプ ・ プローブのビームの経路はそれぞれ黄色と赤の梁として表示されます。光パスと TOF MS にガイダンスの概略図が表示されます。略語は次のとおりです。BS: ビームスプリッター (90: 10 %r: %t)。オーパ: 光パラメトリック増幅器。WP: λ/2 波長板。P: 偏光板キューブ。ND: 中立的な密度。DC: 二色性。TMP: ターボ分子ポンプです。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

Figure 2
図 2: レーザー サンプル相互作用領域の概略図。ポンプ ・ プローブの梁は、リペラー (1V) と抽出 (V2) プレートの間に焦点を当てています。両方のビームの偏光は、TOF 軸に沿って配置されます。リペラー プレートの電圧 (V1 = +4190 V)、抽出プレート (V2 = +3910 V)、プレートを地面 (V3 = 0 V)、および MCP 検出器バイアス (V4 =-3000 V) TOF の電源設定は。抽出プレート上のスリット 0.5 mm はイオン レーザー フォーカス28の最も強烈な地域からのみのコレクションを確保するためのレーザーとイオンの両方のパスに対して垂直に方向です。サンプル入口管は、プレート V1 V227と配置されます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

Figure 3
図 3: DMMP のスペクトルを大量します。サンプル分子 DMMP とスペクトルは良い重複 (緑) でゼロの時間遅延で取られ、貧しい空間の重複 (赤)。参考までに、(青) ポンプ パルスのみで撮影したスペクトルが表示されます。ピークが付いて * 空間的重なりが最適化されるときに強化されたイオン信号を示します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

Figure 4
図 4: 生ポンプ-プローブ スキャン データ。質量スペクトル データは +1100 fs-150 fs からの遅延で 1 つのポンプ ・ プローブ スキャン中にオシロ スコープで記録されます。飛行時間は、座標の横軸とポンプ プローブ遅延のラベルします。DMMP 親分子イオンと 4 つのフラグメント イオン信号のラベルです。各イオン信号の統合の範囲は角かっこで示されます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

Figure 5
図 5: 良いと貧しい人々 の空間的重なりのポンプ ・ プローブ スキャン データ。良い重複 (緑) で撮影された単一のスキャンから得られた DMMP 親分子イオンの統合されたシグナルと貧しい重複 (赤) はポンプ-プローブ遅延時間の関数としてプロットされます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

Figure 6
図 6: ポンプ波長効果。正規化された DMMP+ (赤) と PO2CH4+ (青) イオン ポンプ波長 800 nm (、) と 1500 nm (b) 実験用ポンプ ・ プローブ遅延の機能として信号。各 DMMP+イオン信号の FFT は、(c) パネルに表示されます。この図は、PCCP 所有者協会の許可を得て参照 19 から適応されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

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Discussion

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このプロトコルでは、電子基底状態におけるイオンの選択的な調製をラジカル陽イオン多原子の超高速振動ダイナミクスを解決することが出来ます。中に標準的な強い電場電離法 800 nm は最初の行 diatomics1011,12,13と CO の地上電子状態ラジカル陽イオンの振動コヒーレンスを準備することが214,15複数のイオンの人口 800 を用いた多原子イオンの励起 nm が解決可能なダイナミクス17,19を大幅に制限します。1500 nm を 800 と比較して (赤い曲線、図 6 b) イオン化に使用する場合では DMMP (図 6)、45 fs 親分子イオン収量におけるコヒーレント振動の振幅は ~ 10 の要因によって大きく nm (赤色の曲線、図 6 a)。さらに、フラグメント イオン PO2CH4における大振幅振動+が 1500 nm (青い曲線、図 6 b) が、完全に欠席用ポンプ 800 nm ポンプ (図 6 a青の曲線) と表示されます。さらに、DMMP+イオン信号 (図 6 c) の FFT ピーク 750 cm-1 ~ 40 cm-1に解決と表示ポンプ波長は 1500 nm のピークが表示されていないときにポンプ波長は 800 nm。これらの結果は、明確に定義された振動コヒーレンスと電子基底状態のラジカル陽イオンを準備するための強力なフィールド断熱イオン化の効果を示しています。

プロトコルの重要なステップは、直接フィードバック (ステップ 3.3) はイオン信号を用いたポンプ ・ プローブのビーム間の空間的重なりを最適化することです。良いと悪い重複を使用して集録したイオン信号の違いは図 3および図 5に示します。良い空間的重なりの信頼性の高い指標が小質量質量スペクトルでフラグメント化である (良い図 3の緑色のスペクトルに星印のピークに見られるように断片化パターンは各分子の異なっているが、重複) (貧しい重複) の赤のスペクトルと比較して。良いと悪いの空間的重なりのポンプ ・ プローブ スキャン (4.2 の手順) を実行した結果を図 5に示します。重なりが良いとき (緑トレース)、DMMP+の収率で六つの明確に定義された振動が負の遅延で利回り 12% の 2000 fs 遅延で相対的な枯渇を表示されます。ときの重複は貧しい人々 (赤いトレース)、唯一の 2 つまたは DMMP+収量における 3 つの振動が表示され 2000 fs 遅延でイオン信号の相対的な資源の枯渇は負の遅延で降伏のわずか 5%。これらの結果は、イオンの動態を正確に記録するために最適化された空間的重なりで動作の重要性を示しています。

ここで説明されているプロトコルには、簡単に学ぶことができる分子に関して 2 つの制限があります。まず、TOF MS に感情をあらわに分子線入口はターゲット分子気相に移動する十分に高い蒸気圧力がある必要があります。満足のいくイオン信号20を取得商工会議所で十分に高い圧力を発生する 4-ニトロトルエンによるなどの低い蒸気圧を持つ分子を優しく温められます。第二に、多くの多原子分子イオン化断熱条件下でも、ポンプ パルスの間に共鳴吸収を作成可能性が低いイオンの励起状態があります。例えば、アセトフェノンは、1370 nm24,25, このプロトコル17を使用してイオン収量におけるコヒーレント振動の振幅を大幅減少で起因するイオンの共鳴を展示します。したがって、ポンプのみが適用されると、十分に高い親イオン信号を確保するため、ポンプの励起波長は注意深く選ばれなければなりません。最大の柔軟性、1150-2500 nm の波長範囲で商業の OPA の使用をお勧めします。

DMMP19と nitrotoluenes20に関する研究で示されているように、このプロトコルが化学兵器と爆発的な検出のための潜在的なアプリケーションです。ラジカル陽イオンのコヒーレントなダイナミクスの研究に加えてイオン化のため近赤外波長の使用は aminobenzonitriles35, 中立的な励起状態の超高速ダイナミクスを研究するポンプ ・ プローブ実験で使用されています場所の使用1300-2100 nm プローブ パルス電離イオン収量における超高速コヒーレント振動の解決の機能向上。したがって、強力なフィールド断熱イオン化技術は、多原子分子のイオンと両方中性粒子の超高速ダイナミクスの広い範囲の研究を促進するかもしれない。

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Disclosures

著者が明らかに何もありません。

Acknowledgments

この作品は、米国陸軍研究局を通じて契約 W911NF-18-1-0051 によって支えられました。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Mass spectrometer components
TOF lens stack and flight tube assembly Jordan TOF Products, Inc. C-677
18 mm Z-gap detector assembly Jordan TOF Products, Inc. C-701Z
TOF high voltage power supply Jordan TOF Products, Inc. D-603
Vacuum system components
Rotary vane backing pump Edwards Vacuum LLC RV12
Turbomolecular pumps (2) Edwards Vacuum LLC EXT255H
Turbomolecular pump controllers (2) Edwards Vacuum LLC EXC300
Pressure gauge Edwards Vacuum LLC AIGX-S-DN40CF
Chiller for water cooling Neslab CFT-25
Femtosecond laser system
Ti:Sapphire regenerative amplifier Coherent, Inc. Astrella oscillator and amplifier in a single integrated system
Optical Parametric Amplifer (OPA) Light Conversion TOPAS Prime
Motion control
Motorized linear translation stage 1" travel Thorlabs Z825B
controller for linear translation stage Thorlabs KDC 101
USB controller hub and power supply Thorlabs KCH 601
Manual linear translation stage 1" travel Thorlabs PT1
Detectors
Pyroelectric laser energy meter Coherent, Inc. 1168337
Thermal laser power meter Coherent, Inc. 5356E16R
Si-biased detector 200-1100 nm Thorlabs DET10A
Compact USB CMOS Camera Thorlabs DCC1545M
USB spectrometer Ocean Optics HR4000
1 GHz digital oscilloscope  LeCroy WaveRunner 610Zi
Optics
Type 1 BBO crystal Crylight Photonics BBO007 aperture and thickness may be customized
Achromatic half wave plate, 1100-2000 nm Thorlabs AHWP05M-1600
Wollaston prism polarizer Thorlabs WPM10
Hollow retro-reflector PLX, Inc. OW-20-1C
Variable neutral density filter Thorlabs NDC-100C-2
Longpass dichroic mirror 2" diameter Thorlabs DMLP950L
Software
Digital Camera image software Thorlabs ThorCam
Instrument communication interface National Instruments NI-MAX
Graphical development environment for measurement programs National Instruments LabVIEW
Data processing software Mathworks MATLAB

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強いフィールド断熱イオンとラジカル陽イオン多原子の超高速振動コヒーレンスの測定
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Ampadu Boateng, D., Tibbetts, K. M. Measurement of Ultrafast Vibrational Coherences in Polyatomic Radical Cations with Strong-Field Adiabatic Ionization. J. Vis. Exp. (138), e58263, doi:10.3791/58263 (2018).More

Ampadu Boateng, D., Tibbetts, K. M. Measurement of Ultrafast Vibrational Coherences in Polyatomic Radical Cations with Strong-Field Adiabatic Ionization. J. Vis. Exp. (138), e58263, doi:10.3791/58263 (2018).

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