Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Måling av lynraske vibrasjonsmedisin Coherences i Polyatomic radikale kasjoner med sterk-feltet Adiabatisk ionisering

doi: 10.3791/58263 Published: August 6, 2018

Summary

Vi presenterer en protokoll for undersøkelser lynraske vibrasjonsmedisin coherences i polyatomic radikale kasjoner som fører molekylære dissosiasjon.

Abstract

Vi presenterer en pumpe-sonden metode for forbereder vibrasjonsmedisin coherences i polyatomic radikale kasjoner og verifiserer deres lynraske dynamics. Av skiftende bølgelengden til sterk-feltet ionisert pumpe pulsen fra den brukte 800 nm i nær-infrarøde (1200-1600 nm), bidrag av Adiabatisk elektron tunnelering til Ioniseringsprosessen øker i forhold til multiphoton absorpsjon. Adiabatisk ionisering resulterer i dominerende befolkningen i bakken elektronisk delstaten ion på elektron fjerning, som effektivt forbereder en sammenhengende vibrasjonsmedisin tilstand ("bølge-pakke") mottakelig for påfølgende eksitasjon. I vår eksperimenter, sammenhengende vibrasjonsmedisin dynamikken er analysert med en svak-feltet 800 nm puls og tidsavhengige avkastningen av dissosiasjon produkter måles i en tid-av-flight masse spectrometer. Vi presenterer deg målene på molekyl dimethyl methylphosphonate (DMMP) for å illustrere hvordan bruke 1500 nm pulser for eksitasjon forbedrer amplituden til sammenhengende svingninger ion gir med en faktor på 10 sammenlignet med 800 nm pulser. Denne protokollen kan implementeres i eksisterende pumpe-sonden oppsett gjennom inkorporering av en optisk parametrisk forsterker (OPA) for bølgelengde konvertering.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Siden oppfinnelsen av laseren i 1960, har målet med selektivt bryte kjemisk obligasjoner i molekyler vært en langvarig drøm kjemikere og fysikere. Muligheten til å justere både laser frekvens og intensitet ble antatt å aktivere direkte spalting av et mål bånd gjennom selektiv energi absorbans ved tilknyttede vibrasjonen frekvens1,2,3,4 . Men fant tidlige eksperimenter at intramolekylære vibrasjonsmedisin omfordeling av absorberes gjennom molekylet ofte resulterte i ikke-selektive spalting av svakeste bond4,5. Det var ikke før utviklingen av femtosecond pulserende lasere og pumpe-sonden teknikk6 sent 1980 som direkte manipulering av sammenhengende vibrasjonsmedisin tilstander, eller "bølge pakker", aktivert vellykket kontroll over bånd cleavage og andre mål6,7,8. Pumpe-sonden målinger, hvor byens "pumpe" forbereder en opphisset tilstand eller ion som er senere begeistret for en forsinket "probe" puls, forblir en av de mest brukte teknikkene for å studere lynraske prosesser molekyler9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20.

En betydelig begrensning å studere lynraske dissosiasjon dynamikken i polyatomic radikale kasjoner med pumpe-sonden eksitasjon koblet til masse spectrometric gjenkjenning oppstår fra ikke-selektivt fragmentering av mål molekylet av ionisert pumpen pulsen på Ti:Sapphire bølgelengden til 800 nm21,22,23. Denne overflødige fragmentering resultater fra nonadiabatic multiphoton ionization og gjøres ved skiftende eksitasjon bølgelengden i nær-infrarøde (f.eks., 1200-1500 nm)22,23,24, 25. På disse lengre bølgelengder, bidrag av Adiabatisk elektron tunnelering øker i forhold til multiphoton eksitasjon i ionisering prosessen22,23. Adiabatisk tunnelering formidler litt overflødig energi til molekylet og skjemaer hovedsakelig "kald" bakken staten molekylær ioner19,22,23. Våre tidligere arbeid har vist at bruken av nær-infrarøde eksitasjon vesentlig forbedrer utarbeidelse av sammenhengende vibrasjonsmedisin excitations eller "bølge pakker", i polyatomic radikale kasjoner i forhold til 800 nm eksitasjon19, 20. Dette arbeidet illustrerer forskjellen mellom sterke-feltet ionisering dominert av multiphoton og tunnelering bidrag med pumpe-sonden målinger tatt på kjemisk krigføring agent simulant dimethyl methylphosphonate (DMMP) bruker 1500 nm og 800 nm pumpen bølgelengder.

Våre pumpe-sonden eksperimenter er et par ultrashort laser pulser forsinket, saman og fokusert i en tid-av-flight masse spectrometer, som vist i våre oppsett i figur 1. Disse eksperimentene krever en Ti:Sapphire regenerativ forsterker produsere > 2 mJ, 800 nm, 30 fs pulser. Forsterker utdataene er delt på en 90: 10 (% R: %T) stråle splitter, der mesteparten av energien som brukes til å pumpe en optisk parametrisk forsterker (OPA) for generering av 1200-1600 nm, 100-300 µJ, 20-30 fs pulser. Diameteren på IR pumpe strålen er utvidet til 22 mm og diameteren på 800 nm sonde strålen ned-collimated til 5,5 og cored bruke en iris. Disse collimations føre pumpe strålen fokus til en betydelig mindre strålen midjen (9 µm) enn sonde strålen (30 µm), og dermed sikre at alle ioner dannet under ionisert pumpe pulsen er begeistret av forsinket sonde pulsen. Denne konfigurasjonen brukes fordi målet med vår eksperimenter er å undersøke dynamikken i overordnede molekylær ion, som kan dannes på lavere intensitet nær fokusert stråle. Vi oppmerksom på at hvis dynamikken i flere svært begeistret ioniske arter av interesse, deretter sonde strålen diameter gjøres mindre enn pumpen.

På pumpen og sonde pulser overføre collinearly og er fokusert på utvinning regionen en Wiley McLaren tid-av-flight masse spectrometer (TOF-MS)26 (figur 2). Molekylær prøver plassert i et hetteglass er knyttet til innløpet og åpnet for vakuum. Denne installasjonen krever at molekylet under etterforskning har en annen Damptrykk; for molekyler med lav Damptrykk, kan ampullen være oppvarmet. Flyten av gass utvalg i kammeret styres av to variable lekkasje ventiler. Prøven inn i kammeret gjennom en 1/16" rustfritt stål rør ca 1 cm fra laser fokus (figur 2) for å levere en lokalt høy konsentrasjon av mål molekylet i utvinning regionen27. Utvinning platen har en 0,5 mm rift orientert ortogonale til laser forplantning og ion banene. Fordi Rayleigh pumpe strålen er omlag 2 mm, fungerer denne slit som et filter, slik at bare ioner generert fra sentrale fokal volumet der intensiteten er høyeste gjennom utvinning plate28. Ionene angi et 1 m feltet problemfri drift rør for å nå den Z-gap micro channel plate (MCP) detektor29, hvor de er oppdaget og registrert med en 1 GHz digital oscilloskop på 1 kHz gjentakelseshastigheten typisk kommersielle Ti:Sapphire lasere.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Merk: Alle kommersielt ervervet instrumenter og deler som laser, vakuumpumper, kammer, time of flight rør og microchannel plate detektor ble installert og brukes i henhold til produsentens instruksjoner eller brukerens manuell. Laser vernebriller utformet for drift laser intensiteten og bølgelengder bør brukes.

1. bygging av TOF-MS26

  1. Design og bygge en av beryllium vakuum (UHV) kammer med nok plass til en standard stabel med ion optikk26 og bestemmelser å montere optisk windows på 2 ¾" flenser på hver side av ion optikk (figur 1).
  2. Fest av ion optikk montert på en 1-m flight rør til kammeret.
    Merk: For å spare plass i tabellen optisk, er det lettest å montere ion optikk og flight tube loddrett.
  3. Sette inn en 1/16" rustfritt stålrør inn i kammeret mellom komfyr og repeller platene, tråden røret ut av kammeret, og koble den til ¼" rustfritt stål rør27. Fest en eller flere variable lekkasje ventiler ¼" rustfritt stål slangen.
    Merk: Glass rør som inneholder molekylær prøver eller gasstanker kan knyttes til denne slangen for eksempel innløpet.
  4. Knytte en 18 mm microchannel plate stakk i Z-stack konfigurasjon29 på slutten av flyet røret.
  5. Fest to optiske Vinduer (1 mm tykkelse, 50 mm diameter, smeltet silica) montert på 2 ¾" flenser til kammeret.
    Merk: Laserstråler overføres gjennom disse to windows gjennom rommet mellom repeller og extractor platene.
  6. Wire ion optikk og detektoren til høy spenning strømforsyninger via gjeldende feedthroughs og BNC kabler.
  7. Knytte en turbomolecular pumpe til kammeret nær ion optikk og en annen pumpe til slutten av flyet røret nær detektoren (figur 1). Koble begge pumpene til en passende støtte pumpe.
    Advarsel: Når du kobler en turbomolecular pumpe til slutten av et loddrett montert flight rør, ta vare for å sikre at TOF systemet ikke lene til side på grunn av vekten av pumpen. Dette problemet kan begrenses ved å knytte vakuum kammeret til tabellen optisk.
  8. Slå på pumper og vente 24 timer. Trykket i kammeret skal være under 10-8 torr med ingen prøve. Dersom trykket er høy, se etter lekkasjer og stramme nøtter eller bake kammeret til ønsket press er nådd.

2. bygging av optisk pumpe og sonde baner

Merk: Et diagram av pumpen og sonde optisk banene er gitt i figur 1.

  1. Bestemmelsen av femtosecond laser pulser
    Merk: Femtosecond laser pulser (800 nm) ble levert av en kommersiell Ti:Sapphire regenerativ forsterker kilde brukes i henhold til produsentens håndbok.
    1. Aktivere laser og vent i ca 30 min å stabilisere.
    2. Posisjon en 90: 10 (% R: %T) stråle splitter etter laser til generere to kopi, som brukes til å konstruere pumpen og sonde strålen linjer. Sjekk laser makt replikeringer slik tilstrekkelig effekt.
    3. Direkte reflektert bjelken i optisk parametrisk forsterkeren (OPA) og optimalisere utgangseffekten bruke prosedyrer i håndboken.
  2. Utarbeidelse av pumpen optiske banen
    1. Sette OPA programvare å velge ønsket bølgelengdeområdet.
    2. Direkte utskrift bjelken fra OPA gjennom λ/2 bølge plate (WP) og polarisator (P).
    3. Blokkere p-polarisert strålen og direkte s-polarisert strålen til konkav (f =-10 cm) og konveks (f = 50 cm) speil å utvide diameter med en faktor på 5.
    4. Direkte utvidet strålen til det dichroic speilet (DC).
  3. Utarbeidelse av sonden optiske banen
    1. Direkte strålen som passerer gjennom 90: 10 strålen splitteren til konveks speilet (f = 20 cm) og konkavt speil (f =-10 cm) å redusere diameter med en faktor på 2.
    2. Direkte strålen ned-collimated til en hul retro-reflektor montert på en motorisert lineær forsinkelse scene. Justere montering knotter av to flate speil før retro-reflektoren å sikre at strålen stillingen etter retro-reflektoren ikke endres når scenen er flyttet langs hele reise rekkevidde.
      Merk: Dette sikrer at pumpen-sonden romlige overlappingen opprettholdes over fjellkjeden i sin helhet avsøke.
    3. Sette inn en tunable (ND) Nøytralfilter etter forsinkelse scenen attenuere kraften i sonde pulsen, sette inn en iris etter ND-filter for å justere strålen diameter og direkte strålen til det dichroic speilet (DC).
  4. Måling av pumpen og sonde puls varigheter
    Merk: Varigheter i pumpen og sonde måles med hjemmebygde andre harmonisk generasjon frekvens løst optisk gating (SHG-FROSKEN) oppsett. Detaljer om bygging av en SHG-frosk oppsett, måling prosessen og datahenting algoritmer er beskrevet andre steder30,31,32. I vårt forsøk er puls varigheter av OPA vanligvis rundt 20 fs og at av 800 nm puls rundt 30 fs19,20,27. OPAer kan imidlertid føre til høyere orden puls skjevheter, så det kan være nødvendig å implementere puls-komprimering bruker, for eksempel summet speil10,11,12,13 eller en acousto-optisk modulator16.
    1. Blokkere enten pumpen eller sonde strålen. Direkte gjenværende bjelken i FROSKEN med flatt speil plassert etter det dichroic speilet som kombinerer på pumpen og sonde pulser.
    2. Kontroller at de to strålen replikeres i FROSKEN overlappingen i β-barium-borate (BBO) krystallklart. Juster strålen justering og forsinkelse scenen til en tredje bjelke vises mellom de to bjelkene.
    3. Med en blender og en f = 10 cm linsen, isolere og fokusere strålen i en fiberoptisk mount koblet til spectrometer og datamaskinen.
    4. Samle frosk søket og hente puls figuren med riktig programvare og henting algoritme.
    5. Gjenta trinn 2.4.1-2.4.3 for andre strålen. Fjern speil regi bjelker å FROSKEN.
  5. Grov romlige overlapping av pumpen og sonde bjelker
    Merk: Hvis både pumpe og sonde bjelker vises, steg 2.5.1 kan hoppet.
    1. Sette inn en 15 mm-diameter BBO krystall etter den dichroic å doble bølgelengder av både bjelker, og dermed gjør dem synlige.
      Merk: Det er enklest å bruke en OPA bølgelengden til ~ 1200-1300 nm for dette trinnet for å gjøre en appelsin 600-650 nm strålen som er lett skilles fra den blå 400 nm sonde strålen. Pass på å sikre at pumpen strålen mest intense regionen går gjennom midten av krystall. Crystal vinkelen skal optimaliseres slik at begge de oransje og blå pulser er lett synlige, men denne vinkelen ikke tilsvarer den maksimale intensiteten av en gitt farge.
    2. Justere pumpe og sonde strålen justeringer bruker speilet monterer før den dichroic slik at bjelker overføres collinearly via TOF-MS kammeret og ut fra den andre siden.
      Merk: Sonde strålen har mindre diameter og skal være sentrert i pumpen strålen.
  6. Grove temporal overlapping av pumpen og sonde bjelker
    Merk: Metoden beskrevet her er begrenset til oscilloskop oppløsningen og kan bare angi null-forsinkelse plasseringen til i flere millimeter reise på forsinkelsen scenen.
    1. Plass en rask photodiode detektor noen få centimeter foran vinduet inngangen til TOF-MS kammeret i veien for pumpe og sonde bjelker. Kobler detektor-kabelen til en digital oscilloskop og uavhengig finne signalene pumpe og sonde pulser.
    2. Juster plasseringen av motoriserte forsinkelse scenen på sonde linjen slik at pumpen og sonde signalene i oscilloskop er timelig overlappet. Hvis et signal er konsekvent foran (bak) den andre i oscilloskop, flytte mounts holder motorisert forsinkelse scenen å forkorte eller forlenge veilengden etter behov.
    3. Fjerne photodiode detektoren.

3. foreløpige målinger

Merk: Alle data i vårt forsøk ble kjøpt ved hjelp av koder skrevet internt med kommersielle instrument programvare (Tabell for materiale). Alle apparatet sjåfør programvare er Hentet fra den respektive produsenten.

  1. Kalibrering av absolutt topp intensiteten av pumpen puls28
    1. Blokkere sonde strålen og sette en f = 20 cm objektiv montert på en manuell lineær oversettelse scene rett før vinduet ved inngangen til det masse spectrometer.
    2. Justere rotasjonsvinkelen i bølge plate (WP) (figur 1) å maksimere kraften i pumpen strålen målt før linsen.
    3. Feste en tank Xe gass i TOF-MS kammer innløpet og justere lekkasjen ventil kontrollerer gasstrømmen i kammeret slik at trykkmåleren leser mellom 5-10 x 10-8 torr. Kontroller at TOF-MS power supply spenninger er av når du justerer utvalg press for å unngå skade MCP detektoren på grunn av press pigger.
    4. Koble kablene som utdata fra MCP detektoren og laser signal forsinkelse generatoren til en digital oscilloskop. Angi oscilloskop utløse av laser signalet.
    5. Slå på strømforsyningen TOF-MS og kontroller spenninger. Verdiene i spenningene for V1, V2, V3og V4 (figur 2) er +4,190 V, +3,910 V, 0 V og-3,000 V, henholdsvis.
    6. Sjekk for ion signaler Xe+ (og høyere kostnader stater) i oscilloskop direkte eller via en datamaskin koblet til oscilloskop.
    7. Juster plasseringen av manuell oversettelse scenen holder linsen å maksimere totale ion signalet. Dette trinnet sikrer at pumpen strålen fokus overlapper med 0,5 mm slit vist i figur 2.
    8. Registrere Xe mass spekteret programmvre data oppkjøpet.
    9. Redusere laser makt ved å rotere WP vinkelen for å få en strøm ~ 20 mW lavere enn den tidligere målte strømmen.
    10. Gjenta trinn 3.1.8-3.1.9 til laser makt er for lav til å generere målbare Xe+ signal. Totalt 10-15 masse spectra på ulike laser krefter skal registreres.
    11. Bruke riktig dataanalyse programvare, følger du trinnene i referanse 28 å identifisere laser puls energi tilsvarer absolutt metning intensiteten for Xe+ (1.12 x 1014 W cm-2)28. Denne prosedyren gir en absolutt skala for alle pumpe puls energi ytterligere forsøk.
  2. Kalibrering av absolutt topp intensiteten av sonden puls33
    Merk: På grunn av svak sonde puls intensiteten, Xe kalibrering metoden beskrevet i trinn 3.1 kan ikke brukes. I stedet kan sonde intensiteten i eksperimenter anslås ved å måle størrelsen på brennpunktet med et digitalkamera32, sammen med puls varighet og energi.
    1. Blokkere pumpe strålen og direkte sonde strålen langs en rett bane etter det dichroic speilet med to flatt speil.
    2. Fjern fokus linsen fra sin beliggenhet ved siden av kammeret og plasser den i sonde strålen banen, sikre at sonden strålen går gjennom midten.
    3. Minimere sonde stråle energi ved hjelp av variabel ND filter og legge til flere ND-filtre for å attenuere puls energien under ~ 100 nJ.
    4. Plasser en CMOS kompaktkamera på en manuell lineær oversettelse scene og koble den til en datamaskin med egnet programvare for oppkjøpet. Montere oversettelse scenen i sonde strålen banen med kameraet sentrert nær fokal stedet av bjelken. Finn bjelke stedet bruke programmet. Legg ND filter og justere kameraet oppkjøpet for å hindre metning av CMOS-detektor.
    5. Juster plasseringen av oversettelse scenen for å få den minste, mest intense laser spot. Denne plasseringen tilsvarer fokus på bjelken.
    6. Anskaffe en kamerabildet på focus og passe stedet til en todimensjonal Gaussisk funksjon bruker riktig dataanalyse programvare for å avgjøre strålen diameter.
    7. Fjern speil regi sonde strålen kameraet og returnere fokus linsen posisjon foran TOF-MS.
  3. Fastsettelse av pumpe-sonden romlige og tidsmessige overlapping i TOF-MS
    Merk: Gjennomføring av protokollen i trinn 3.1 antas. Mens Xe gass kan brukes som eksempel for å bestemme romlige og tidsmessige overlapping, anbefales det å bruke mål molekylet for studien fordi endringer i mass spekteret kan observeres over en rekke positive-tidsforsinkelser i stedet for bare på null tid-forsinkelsen , som med Xe.
    1. Koble ønsket prøven til TOF-MS chamber og stille utvalg av 1-5 x 10-7 torr.
    2. Oppheve pumpe og sonde bjelker og sikre at de er justert i TOF-MS kammeret.
    3. Maksimer sonde effekten ved å justere ND filter. Sette pumpen kraft med waveplate til et tilstrekkelig høyt nivå å oppnå tilfredsstillende ion signal.
      Merk: Sonde makt må være tilstrekkelig høy å indusere fragmentering, men ikke så høyt som oppretter ioner i fravær av pumpen pulsen.
    4. Justere romlig plasseringen av sonden strålen med knotter på dichroic speil mount (DC, figur 1) til enten en topp i intensiteten av alle ioner er observert (hvis scenen posisjon er nøyaktig på null forsinkelsen) eller en betydelig uttømming av overordnet molekylær ion og/eller øke fragment ion gir er observert (hvis scenen posisjon tilsvarer en positiv tidsforsinkelse).
    5. Hvis ingen endringer i ion signalene er observert, scenen posisjon er sannsynlig på negative tidsforsinkelse, dvs., sonde foran pumpen. Juster motorisert forsinkelse scenen til en lengre bane for sonden strålen og gjenta trinn 3.3.4 til en endring i mass spekteret er observert.
    6. Justere motorisert forsinkelse scenen posisjon for å produsere en topp i totale ion signal. Denne posisjonen svarer til null forsinkelsen. Representant masse spektra av molekylet DMMP tatt på null tid-forsinkelsen med god og dårlig romlige overlapping, sammen med masse spekteret tatt med bare pumpen strålen, vises i Figur 3.
  4. Cross-korrelasjon6,34
    Merk: Cross-korrelasjon måling må utføres på en inert gass som Xe32. Det tjener til å kontrollere både puls varighetene målt med frosk og forsinkelse scenen posisjon tilsvarer null forsinkelsen.
    1. Med Xe gass i kammeret (trinn 3.1) og strålen overlappingen optimalisert (trinn 3.3), flytte motorisert scenen å finne null tidsforsinkelse (dvs., når Xe+ signalet er maksimert).
    2. Skanne motorisert oversettelse scenen over forsinkelse rekke-200 fs til 200 fs i trinn på 5 fs. Denne skanningen tilsvarer trinnene på 1,5 µm over en rekke 120 µm sentrert på tidsforsinket nullstillingen. Registrere masse spektrum på hver skanning posisjon og integrere Xe+ gir å erverve tidsavhengige ion signal34.

4. pumpe-sonden målinger

  1. Foreløpig sjekker før du tar målinger
    1. Kontroller eksperimentelle oppsettet for å bekrefte at begge bjelker er spre collinearly gjennom vinduet på kammeret (figur 1).
    2. Fest ønsket prøven til TOF-MS chamber og gradvis slipper prøven inn i kammeret bruke variabel lekkasje utløserventilen(e) for å oppnå et mål Trykk på 1-5 x 10-7 torr. Kontroller at TOF-MS power supply spenninger er deaktivert når justere utvalg press for å unngå skade MCP detektoren på grunn av press toppene.
    3. Hvis damp trykket av molekylet er for lav til å produsere ønskede trykket, varme forsiktig utvalg abonnenten til ønsket trykk er oppnådd.
    4. Slå på og sjekke TOF-MS spenninger (trinn 3.1.5). Kontroller operabilitet av den oppkjøp programvaren når det gjelder kommunikasjon med både motorisert forsinkelse scenen og oscilloskop.
    5. Justere linsen foran kammer (trinn 3.1.7) og pumpe-sonden romlige justering (trinn 3.3.4) å optimalisere ion signal og romlig overlapping.
  2. Datainnsamling
    1. Justere energiene til pumpen og sonde puls å få ønsket ion signaler.
    2. I den oppkjøp programvaren, angi skanning lengde og trinn.
      Merk: Typisk skanning lengder i våre eksperimenter utvalg fra 1000-5000 fs og trinn størrelser varierer fra 5-20 fs19,20.
    3. Kjøre den oppkjøp programvaren for å skaffe masse spekteret på hver pumpe-sonden forsinkelse.
      Merk: Vanligvis mass spekteret registrert på hver tid-forsinkelsen i en skanning er gjennomsnitt over 1000 laser skudd. For å oppnå tilstrekkelig høy signal-til-støy-forhold, 10-20 skanner er tatt på de ønskede innstillingene (i.e., skanne lengde, steg størrelse, pumpe og sonde krefter) og gjennomsnitt. For å minimere virkningene av laser makt drift, kan skanner tas i annenhver forsinkelse-trinns kjøreretning. Alle data lagres som tabulatordelt tekstfiler. Representant masse spectral rådata fra et enkelt søk tatt på DMMP for skanning lang 1250 fs med trinn størrelse 5 fs er vist i Figur 4.
  3. Databehandling
    1. Identifisere flight tidsintervallet for hver masse topp av interesse (illustrert av klammen regionene i Figur 4) og integrere over disse områdene i hver masse spektrum. Utgangene representerer tid-løst signaler av hver ion av interesse. For eksempel er tid-løst ion signaler av DMMP overordnede molekylær ion med god og dårlig pumpe-sonden romlige overlapping fra en pumpe-sonde skanning vist i figur 5.
    2. Gjenta trinn 4.3.1 å få ønsket antall skanninger (f.eks., 10-20)19,20 på samme skanneinnstillingene. Gjennomsnittlig hver gang-løst ion signalet over alle skanner tatt. Representant gjennomsnitt ion signaler er vist i figur 6.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Resultatene for molekyl DMMP21 presenteres. Figur 3 viser til DMMP masse spectra tatt på null tid-forsinkelsen med topp intensiteter av 1500 nm pumpen og 800 nm sonde pulser som 8 x 10-13 og 8 x 1012 W cm-2, hhv. For referanse vises også masse spekteret tatt med bare pumpen pulsen. Til spectra er gjennomsnitt over 10.000 laser bilder (totale anskaffelseskosten tid 12 s). Økningen i ion signaler merket med * er tydelig når romlige overlappingen mellom pumpe og sonde bjelker er optimalisert (grønn spektrum). Det er lite merkbar forskjell til dårlig overlappes og pumpe-bare spectra. Disse resultatene viser hvordan du finner optimale romlige overlapping av pumpen og sonde bjelkene (trinn 3.3) bruker ion signaler direkte.

Figur 4 viser masse spektraldata fra en pumpe-sonde skanning (1000 laser skudd/klokkeslett trinn, 5 fs tid trinn, 1250 fs skanning lengde), med flytiden på abscissa og pumpe-sonden forsinkelsen på Ordinat. Totaldata anskaffet var ca 16 min. Rådata illustrerer hvordan endringer i ion signaler med pumpe-sonden forsinkelser i disse eksperimentene kan visualiseres uten tilleggsdata workup.

Figur 5 viser tid-løst DMMP+ signaler fra én pumpe-sonde skanning (1000 laser skudd/klokkeslett trinn 5 fs tid trinn; 2200 fs skanning lengde, totale anskaffelseskosten tid 16 min) med optimalisert (grønn) og fattige (rød) romlige overlapping av pumpen og sonde bjelker. Disse resultatene viser betydningen av optimalisere pumpe-sonden romlige overlappingen (trinn 3.3) for å få høy kvalitet forbigående ion signaler i behandlet.

Figur 6 viser DMMP+ og fragment PO2C2H4+ forbigående ion signaler tatt med 800 nm og 1500 nm pumpe bølgelengder (figur 6a og b, henholdsvis). Signaler var gjennomsnitt over 10 skanner (1000 laser skudd/klokkeslett trinn; 5 fs tid trinn, 1250 fs skanning lengde); totale anskaffelseskosten var ca 3 timer for hver måling. Figur 6 viser rask Fourier transform (FFT) DMMP+ ion signaler tatt med 800 nm og 1500 nm pumper. Høyden på 750 nm synlig for 1500 nm pumpen illustrerer frekvensen oppløsningen under skanneinnstillingene brukes. Frekvensen oppløsningen oppnåelig med FFT kan forbedres ved å øke skanning lengden. Disse resultatene viser hvordan pumpen bølgelengden bestemmer observerbare ion dynamikken.

Figure 1
Figur 1: optisk pumpe-sonden oppsett. Pumpen og sonde strålen banene vises som gule og røde bjelker, henholdsvis. Skjematisk diagrammer av optisk baner og veiledning i TOF-MS vises. Forkortelser er som følger: BS: stråle splitter (90: 10, % R: %T). OPA: optisk parametrisk forsterker. WP: λ/2 bølge plate. P: polarisator kuben. ND: nøytral tetthet. DC: dichroic. TMP: turbomolecular pumpen. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2: skjematisk diagram av regionen laser utvalg samhandling. Pumpen og sonde bjelker fokuserer mellom repeller (V1) og extractor (V2) plater. Polarisering av både bjelker justeres langs TOF aksen. Spenninger av repeller plate (V1 = +4190 V), extractor plate (V2 = +3910 V), bakken plate (V3 = 0 V), og MCP detektor bias (V4 =-3000 V) er satt i TOF strømforsyningen. Den 0,5 mm slit på extractor plate er orientert vinkelrett på både laser og ion stier å sikre innsamling av ioner bare fra den mest intense regionen av laser fokus28. Eksempel innløp røret er plassert mellom platene V1 og V227. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 3
Figur 3: masse spektra av DMMP. Eksempel molekylet er DMMP til spectra er tatt på null tid-forsinkelsen med god overlapping (grønn) og fattige romlige overlapper (rød). For referanse vises spekteret tatt med bare pumpen pulsen (blå). Topper merket med * betegne ion signaler som er forbedret når romlige overlappingen optimaliseres. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 4
Figur 4: rå pumpe-sonde skanning data. Masse spektraldata registrert i oscilloskop i en pumpe-sonde skanning på forsinkelser fra-150 fs +1100 fs. Flytiden er merket på abscissa og pumpe-sonden forsinkelsen på Ordinat. DMMP overordnede molekylær ion og fire fragment ion signaler merket. Integrasjon varierer for hver ion-signalet angis av hakeparenteser. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 5
Figur 5: pumpe-sonde skanning data med god og dårlig romlige overlapping. Integrert signaler av DMMP overordnede molekylær ion innhentet fra et enkelt søk tatt med god overlapping (grønn) og dårlig overlapping (rød) tegnes som en funksjon av pumpe-sonden forsinkelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 6
Figur 6: effekten av pumpen bølgelengde. Normaliserte DMMP+ (rød) og PO2lm4+ (blå) ion signaler som en funksjon av pumpe-sonden forsinkelse innhentet for eksperimenter ved hjelp av pumpen bølgelengder av 800 nm (a) og 1500 nm (b). FFT hver DMMP+ ion signal er vist i panel (c). Dette tallet er tilpasset fra referanse 19 med tillatelse fra PCCP eier samfunn. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Denne protokollen kan vi løse lynraske vibrasjonsmedisin dynamikk i polyatomic radikale kasjoner gjennom selektiv forberedelse ioner i bakken elektronisk staten. Mens standard sterk-feltet ionisering prosedyren bruker 800 nm kan forberede vibrasjonsmedisin coherences i bakken-elektronisk staten radikale kasjoner første rad diatomics10,11,12,13 og CO 2 14 , 15, befolkningen i flere ioniske glade stater i polyatomic ioner bruker 800 nm grenser betydelig løses dynamics17,19. I DMMP (figur 6), amplituden til 45-fs sammenhengende svingninger i overordnede molekylær ion avkastningen er større med en faktor på ~ 10 når 1500 nm brukes til ionisering (rød kurve, figur 6b) i forhold til 800 nm (rød kurve, figur 6a). Videre er store-amplitude svingninger i fragment ion PO2lm4+ synlige med 1500 nm pumpe (blå kurve, figur 6b), men helt fraværende 800 nm pumpe (blå kurve, figur 6a). Videre FFT DMMP+ ion signaler (figur 6 c) viser en topp på 750 cm-1 løses til ~ 40 cm-1 når pumpen bølgelengden er 1500 nm, mens ingen peak er synlig når pumpen bølgelengden er 800 nm. Disse resultatene viser effekten av sterk-feltet Adiabatisk ionisering for å forberede radikale kasjoner i bakken elektronisk staten med veldefinerte vibrasjonsmedisin coherences.

En avgjørende skritt i protokollen er å optimalisere romlige overlappingen mellom pumpe og sonde bjelker bruker ion signaler direkte for tilbakemelding (trinn 3.3). Forskjellene i ion signalene anskaffes ved hjelp av gode og dårlige overlapping er illustrert i Figur 3 og figur 5. Mens fragmentering mønstre vil være forskjellig for hvert molekyl, er en pålitelig indikator på gode romlige overlapping styrking av liten masse fragmenter i mass spekteret, sett i toppene merket med en stjerne i grønne spekteret i Figur 3 (bra overlappe) sammenlignet med røde spekteret (dårlig overlapp). Konsekvensen ved å utføre pumpe-sonden skanner (trinn 4.2) med god og dårlig romlige overlapping er illustrert i figur 5. Når overlappingen er bra (grønn trace), seks veldefinerte svingninger i DMMP+ avkastningen er synlige, med en relativ uttømming på 2000 fs forsinkelse på 12% fra avkastning på negativ forsinkelse. Når overlappingen er dårlig (rød trace), bare to eller tre svingninger i DMMP+ avkastning er synlige og relativ uttømming av ion signalet på 2000 fs forsinkelsen er bare 5% av avkastningen på negativ forsinkelse. Disse resultatene viser betydningen av opererer med optimalisert romlige overlapping for å registrere nøyaktig ion dynamikken.

Protokollen beskrevet her har to begrensninger med hensyn til slike molekyler som kan studeres lett. Først krever overstrømmende molekylær strålen innløpet til TOF-MS at målmolekylene har en tilstrekkelig høy Damptrykk å gå inn i gassform. Molekyler med en lavere Damptrykk, som 4-nitrotoluene, kan være forsiktig oppvarmet for å produsere et tilstrekkelig høyt trykk i kammeret å oppnå tilfredsstillende ion signaler20. Andre, mange polyatomic molekyler har lavtliggende ioniske spent stater som fylles gjennom resonans absorpsjon under pumpen pulsen, selv under Adiabatisk ionisering forhold. For eksempel viser acetophenone en ionisk resonans på 1370 nm24,25, som resulterer i vesentlig redusert amplituder i sammenhengende svingninger ion gir bruker denne protokollen17. Dermed må eksitasjon bølgelengde for pumpen velges nøye å sikre en tilstrekkelig høy forelder ion signal når bare pumpen brukes. For maksimal fleksibilitet anbefales bruk av en kommersiell OPA med bølgelengdeområde av 1150-2500 nm.

Denne protokollen har potensielle anvendelser for kjemiske krigføring agent og eksplosive gjenkjenning, som illustrert i våre studier på DMMP19 og nitrotoluenes20. I tillegg til studier av sammenhengende dynamikk i radikale kasjoner, bruk av nær-infrarøde bølgelengder for ionisering har vært brukt i pumpen-sonden eksperimenter for å studere lynraske dynamikken på nøytrale spent stater i aminobenzonitriles35, der bruk av 1300-2100 nm ioniserende sonde pulser forbedret oppløsningen på lynraske sammenhengende svingninger i ion rentene. Dermed kan sterk-feltet Adiabatisk ionisering teknikker lette studiet av en rekke lynraske dynamiske prosesser i både nøytrale og ioner polyatomic molekyler.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne ikke avsløre.

Acknowledgments

Dette arbeidet ble støttet av US Army Research Office gjennom kontrakt W911NF-18-1-0051.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Mass spectrometer components
TOF lens stack and flight tube assembly Jordan TOF Products, Inc. C-677
18 mm Z-gap detector assembly Jordan TOF Products, Inc. C-701Z
TOF high voltage power supply Jordan TOF Products, Inc. D-603
Vacuum system components
Rotary vane backing pump Edwards Vacuum LLC RV12
Turbomolecular pumps (2) Edwards Vacuum LLC EXT255H
Turbomolecular pump controllers (2) Edwards Vacuum LLC EXC300
Pressure gauge Edwards Vacuum LLC AIGX-S-DN40CF
Chiller for water cooling Neslab CFT-25
Femtosecond laser system
Ti:Sapphire regenerative amplifier Coherent, Inc. Astrella oscillator and amplifier in a single integrated system
Optical Parametric Amplifer (OPA) Light Conversion TOPAS Prime
Motion control
Motorized linear translation stage 1" travel Thorlabs Z825B
controller for linear translation stage Thorlabs KDC 101
USB controller hub and power supply Thorlabs KCH 601
Manual linear translation stage 1" travel Thorlabs PT1
Detectors
Pyroelectric laser energy meter Coherent, Inc. 1168337
Thermal laser power meter Coherent, Inc. 5356E16R
Si-biased detector 200-1100 nm Thorlabs DET10A
Compact USB CMOS Camera Thorlabs DCC1545M
USB spectrometer Ocean Optics HR4000
1 GHz digital oscilloscope  LeCroy WaveRunner 610Zi
Optics
Type 1 BBO crystal Crylight Photonics BBO007 aperture and thickness may be customized
Achromatic half wave plate, 1100-2000 nm Thorlabs AHWP05M-1600
Wollaston prism polarizer Thorlabs WPM10
Hollow retro-reflector PLX, Inc. OW-20-1C
Variable neutral density filter Thorlabs NDC-100C-2
Longpass dichroic mirror 2" diameter Thorlabs DMLP950L
Software
Digital Camera image software Thorlabs ThorCam
Instrument communication interface National Instruments NI-MAX
Graphical development environment for measurement programs National Instruments LabVIEW
Data processing software Mathworks MATLAB

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Letokhov, V. S. Photophysics and Photochemistry. Physics Today. 30, (5), 23-32 (1977).
  2. Bloembergen, N., Yablonovitch, E. Infrared laser induced unimolecular reactions. Physics Today. 31, (5), 23-30 (1978).
  3. Zewail, A. H. Laser selective chemistry-is it possible? Physics Today. 33, (11), 25-33 (1980).
  4. Brif, C., Chakrabarti, R. L., Rabitz, H. Control of quantum phenomena: past, present and future. New Journal of Physics. 12, 075008 (2010).
  5. Bloembergen, N., Zewail, A. H. Energy redistribution and the question of mode selective laser chemistry revisited. The Journal of Physical Chemistry. 88, (23), 5459-5465 (1984).
  6. Rosker, M. J., Dantus, M., Zewail, A. H. Femtosecond real-time probing of reactions. I. The technique. The Journal of Chemical Physics. 89, (10), 6113-6127 (1988).
  7. Zewail, A. H. Femtochemistry: Recent progress in studies of dynamics and control of reaction and their transition states. The Journal of Physical Chemistry. 100, (31), 12701-12724 (1996).
  8. Warren, W. S., Rabitz, H., Dahleh, M. Coherent Control of Quantum Dynamics: The Dream Is Alive. Science. 259, (5101), 1581-1589 (2003).
  9. Kosma, K., Trushin, S. A., Fuß, W., Schmid, E. E. Cyclohexadiene ring opening observed with 13 fs resolution: coherent oscillations confirm the reaction path. Physical Chemistry Chemical Physics. 11, (1), 172-181 (2009).
  10. De, S., Magrakvelidze, M., Bocharova, I. A., Ray, D., Cao, W., Znakovskaya, I., Li, H., Wang, Z., Laurent, G., Thumm, U., Kling, M. F., Litvinyuk, I. V., Ben-Itzhak, I., Cocke, C. L. Following dynamic nuclear wave packets in N, O and CO with few-cycle infrared pulses. Physical Review A. 84, (4), 043410 (2011).
  11. Bryan, W. A., McKenna, J., English, E. M. L., Wood, J., Calvert, C. R., Torres, R., Murphy, D. S., Turcu, I. C. E., Collier, J. L., McCann, J. F., Williams, I. D., Newell, W. R. Isolated vibrational wavepackets in D: Defining superposition condition and wavepacket distinguishability. Physical Review A. 76, (5), 053402 (2007).
  12. Calvert, C., Bryan, W., Newell, W., Williams, I. Time resolved studies of ultrafast wavepacket dynamics in hydrogen molecules. Physics Reports. 491, (1), 1-28 (2010).
  13. Kelkensberg, F., Lefebvre, C., Siu, W., Ghafur, O., Nguyen-Dang, T. T., Atabek, O., Keller, A., Serov, V., Johnsson, P., Swoboda, M., Remetter, T., L'Huillier, A., Zherebtsov, S., Sansone, G., Benedetti, E., Ferrari, F., Nisoli, M., Lépine, F., Kling, M. F., Vrakking, M. J. J. Molecular dissociative ionization and wave-packet dynamics studied using two-color XUV and IR pump-probe spectroscopy. Physical Review Letters. 103, (12), 123005 (2009).
  14. Erattupuzha, S., Larimian, S., Baltuska, A., Xie, X., Kitzler, M. Two-pulse control over double ionization pathways in CO. The Journal of Chemical Physics. 144, (2), 024306 (2016).
  15. Rudenko, A., Makhija, V., Vajdi, A., Ergler, T., Schurholz, M., Kushawaha, R. K., Ullrich, J., Moshammer, R., Kumarappan, V. Strong field-induced wave packet dynamics in carbon dioxide molecule. Faraday Discussions. 194, 463-478 (2016).
  16. Pearson, J. B., Nichols, S. R., Weinacht, T. Molecular fragmentation driven by ultrafast dynamic ionic resonances. The Journal of Chemical Physics. 127, (13), 131101 (2007).
  17. Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D. A., Matsika, S., Levis, R. J. Strong field adiabatic ionization prepares a launch state for coherent control. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5, (24), 4305-4309 (2014).
  18. Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Bohinski, T., Romanov, D. A., Matsika, S., Levis, R. J. Controlling the dissociation dynamics of acetophenone radical cation through excitation of ground and excited state wavepacket. The Journal of Physics B: Atomic, Molecular, and Optical Physics. 48, (16), 164002 (2015).
  19. Ampadu Boateng, D., Gutsev, G. L., Jena, P., Tibbetts, K. M. Ultrafast coherent vibrational dynamics dynamics in dimethyl methylphosphonate radical cation. Physical Chemistry Chemical Physics. 20, (7), 4636-4640 (2018).
  20. Ampadu Boateng, D., Gutsev, G. L., Jena, P., Tibbetts, K. M. Dissociation dynamics of 3- and 4-nitrotoluene radical cations: Coherently driven C-NO bond homolysis. The Journal of Chemical Physics. 148, (13), 134305 (2018).
  21. Markevitch, A. N., Romanov, D. A., Smith, S. M., Schlegel, H. B., Ivanov, M. Y., Levis, R. J. Sequential non adiabatic excitation of large molecules and ions driven by strong laser fields. Physical Review A. 69, (1), 013401 (2004).
  22. Lezius, M., Blanchet, M., Rayner, D. M., Villeneuve, D. M., Stolow, A., Ivanov, M. Y. Nonadiabatic multielectron dynamics in strong field molecular ionization. Physical Review Letters. 86, (1), 51 (2001).
  23. Lezius, M., Blanchet, V., Ivanov, M. Y., Stolow, A. Polyatomic molecules in strong laser fields: Nonadiabatic multielectron dynamics. The Journal of Chemical Physics. 117, (4), 1575 (2002).
  24. Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D., Matsika, S., Levis, R. J. Measurement of an electronic resonance in a ground-state, gas-phase acetophenone cation via strong-field mass spectrometry. The Journal of Physical Chemistry Letters. 4, (10), 1587-1591 (2013).
  25. Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D., Matsika, S., Levis, R. J. Measurement of ionic resonances in alkyl phenyl ketone cations via infrared strong field mass spectrometry. The Journal of Physical Chemistry A. 117, (47), 12374-12381 (2013).
  26. Wiley, W. C., McLaren, I. H. Time-of-Flight Mass Spectrometer with Improved Resolution. Review of Scientific Instruments. 26, 1150-1156 (1955).
  27. Gutsev, G. L., Ampadu Boateng, D., Jena, P., Tibbetts, K. M. A Theoretical and Mass Spectrometry Study of Dimethyl Methylphosphonate: New Isomers and Cation Decay Channels in a Femtosecond Laser Field. The Journal of Physical Chemistry A . 121, (44), 8414-8424 (2017).
  28. Hankin, S. M., Villeneuve, D. M., Corkum, P. B., Rayner, D. M. Intense-field laser ionization rates in atoms and molecules. Physical Review A. 64, (1), 013405 (2001).
  29. Amitay, Z., Zajfman, D. A new type of multiparticle three-dimensional imaging detector with subnanosecond time resolution. Review of Scientific Instruments. 68, (3), 1387-1392 (1997).
  30. Trebino, R., Kane, D. J. Using phase retrieval to measure the intensity and phase of ultrashort pulses: frequency-resolved optical gating. Journal of the Optical Society of America A. 10, (5), 1101 (1993).
  31. DeLong, K. W., Trebino, R., Hunter, J., White, W. E. Frequency-resolved optical gating with the use of second harmonic generation. Journal of the Optical Society of America B. 11, (11), 2206 (1994).
  32. Trebino, R. Frequency Resolved Optical Gating. Kluwer Academy Publishers. Boston. (2000).
  33. Ruff, J. A., Siegman, A. E. Single-pulse laser beam quality measurements using a CCD camera system. Optics Letters. 31, (24), 4907-4909 (1992).
  34. Trushin, S. A., Kosma, K., Fuß, W., Schmid, W. E. Sub-10-fs supercontinuum radiation generated by filamentation of few-cycle 800 nm pulses in argon. Optics Letters. 32, (16), 2432-2434 (2007).
  35. Fuß, W., Schmid, W. E., Pushpa, K. K., Trushin, S. A., Yatsuhashi, T. Ultrafast relaxation and coherent oscillations in aminobenzonitriles in the gas phase probed by intense-field ionization. Physical Chemistry Chemical Physics . 9, (10), 1151-1169 (2007).
Måling av lynraske vibrasjonsmedisin Coherences i Polyatomic radikale kasjoner med sterk-feltet Adiabatisk ionisering
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Ampadu Boateng, D., Tibbetts, K. M. Measurement of Ultrafast Vibrational Coherences in Polyatomic Radical Cations with Strong-Field Adiabatic Ionization. J. Vis. Exp. (138), e58263, doi:10.3791/58263 (2018).More

Ampadu Boateng, D., Tibbetts, K. M. Measurement of Ultrafast Vibrational Coherences in Polyatomic Radical Cations with Strong-Field Adiabatic Ionization. J. Vis. Exp. (138), e58263, doi:10.3791/58263 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter