Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

מאפייני משטח של פחמן Nanoporous מסונתז סיליקה מטריצות

Published: March 27, 2019 doi: 10.3791/58395
Automatic Translation
1, 1,2, 3, 3
1Faculty of Physics, Adam Mickiewicz University, 2NanoBioMedical Centre, 3Department of Physicochemistry of Solid Surface, Faculty of Chemistry, Maria Curie-Skłodowska University

Summary

כאן אנחנו מדווחים את סינתזה ואפיון של פחמן nanoporous מסודרת (עם גודל הנקבוביות nm 4.6) SBA-15 (עם גודל הנקבוביות 5.3 ננומטר). העבודה מתארת השטח רקמתי מאפייני הנפות מולקולרית nanoporous, wettability שלהם, ואת ההתנהגות ההיתוך של D2O כלוא בתוך החומרים.

Abstract

בעבודה זו, אנחנו מדווחים סינתזה של אפיון של הורה nanoporous החומר פחמן (הנקרא גם mesoporous מסודרות פחמן חומר [OMC]) עם גודל הנקבוביות nm 4.6 וחדר סיליקה מסודרות מטריצה נקבובי, SBA-15, עם גודל הנקבוביות 5.3 ננומטר. עבודה זו מתאר את מאפייני השטח של הנפות מולקולרית nanoporous, wettability שלהם, ואת ההתנהגות ההיתוך של D2O כלוא בתוך החומרים נקבובי מסודרות בצורה שונה עם גדלים נקבובית דומה. למטרה זו, OMC ו SBA-15 עם nanoporous מאוד מסודרת הם מבנים מסונתז ויה הספגה של המטריקס סיליקה על-ידי החלת הקדמה פחמן ולפי השיטה סול-ג'ל, בהתאמה. המבנה הנקבובי של מערכות ובדוקים מאופיין על-ידי ניתוח ספיחה-desorption2 N-77 K... כדי לקבוע את התו אלקטרוכימי של פני השטח של חומרים מסונתז, נערכות מדידות טיטור potentiometric; התוצאות שהושג עבור OMC מראה משמרתpzc pH משמעותי כלפי הערכים גבוהים יותר של pH, ביחס SBA-15. הדבר מצביע על כי OMC ובדוקים יש מאפייני משטח הקשורים קבוצות פונקציונליות מבוססת חמצן. כדי לתאר את מאפייני השטח של החומרים, הזוויות קשר של נוזלים לחדור את המיטות נקבובי למדה גם נחושים השיטה עליית נימי אישרה את wettability מוגבר של הקירות סיליקה ביחס הקירות פחמן, השפעה החספוס נקבובית לאינטראקציות נוזל/קיר, אשר בולט הרבה יותר עבור סיליקה מאשר עבור פחמן mesopores. למדנו גם את התנהגות ההיתוך D2O מרותק OMC ו- SBA-15 על-ידי החלת שיטת מבודד. התוצאות מציגות כי הדיכאון של טמפרטורת ההיתוך D2O בתוך הנקבוביות של OMC הוא גבוה יחסית השפל של טמפרטורת ההיתוך SBA-15 בערך 15 K נקבוביות בגודל ננומטר 5 דומות. הדבר נגרם על ידי השפעתו של adsorbate/adsorbent אינטראקציות של מטריצות למד.

Introduction

בשנת 1992, nanoporous מסודרות סיליקה חומרים התקבלו בפעם הראשונה, באמצעות תבנית אורגני; מאז, מספר רב של פרסומים הקשורים היבטים שונים של מבנים אלה, שיטות סינתטי, החקירה של הנכסים שלהם, את השינויים שלהם, ועל יישומים שונים הופיעו בספרות1,2 ,3. האינטרס SBA-15 nanoporous סיליקה מטריקס4 הוא בגלל איכות הייחודי שלהם: נקבוביות גבוהה פני שטח, רחב עם התפלגות גודל הנקבוביות אחיד, ומאפייני כימי מכניים טוב. Nanoporous חומרים סיליקה עם נקבוביות גלילי, כגון SBA-155, לעיתים קרובות משמשים מטריצה נקבובי זרזים כפי שהם זרזים יעילים באורגנית תגובות6,7. החומר יכול להיות מסונתז עם מגוון רחב של שיטות שבהן יכולים להשפיע על שלהם מאפיינים8,9,10. לכן, זה הכרחי כדי למטב את שיטות אלה עבור יישומים פוטנציאליים בתחומים רבים: התקנים אלקטרוכימי, ננוטכנולוגיה, ביולוגיה ורפואה, סמים מערכות אספקה, או הדבקה, tribology. בהווה לומדים, שני סוגים שונים של מבנים nanoporous מוצגים, כלומר סיליקה ופחמן מטריצות נקבובי. כדי להשוות את המאפיינים שלהם, המטריקס SBA-15 הוא מסונתז בשיטת סול-ג'ל, החומר פחמן nanoporous הורה מוכן על ידי ההפריה של המטריצה המתקבלת סיליקה עם הקדמה פחמן.

פחם נקבובי חומרים חשובים מכשירים רבים בשל שטח גבוהה שלהם ואת שלהם מאפיינים physicochemical ייחודי ומוגדר היטב6,11,12. הכנה טיפוסי התוצאות בחומרים עם נקבוביות מפוזרות באקראי ומבנה המתוסבכים; יש גם אפשרות מוגבלת לשינוי הפרמטרים נקבוביות כללי, לפיכך, מבנים עם הפצות גודל הנקבוביות רחב יחסית מתקבלים13. אפשרות זו היא הרחיבה לחומרים פחמן nanoporous עם פני השטח באזורים גבוהים והורה מערכות nanopores. יותר לחזות את הגיאומטריה, שליטה רבה יותר של תהליכי physicochemical בתוך החלל חשובים ביישומים רבים: כמו זרזים, ההפרדה מדיה מערכות מתקדמות חומרים אלקטרוניים, nanoreactors תחומים מדעיים רבים14 , 15.

כדי להשיג עותקים משוכפלים של פחם נקבובי, ל"מי הורה יכול לשמש מטריצה מוצק שאליו פחמן מבשרי מוצגים ישירות. ניתן לחלק את השיטה מספר שלבים: בחירת חומר סיליקה מסודרות; בתצהיר של הקדמה פחמן במטריצה סיליקה; פחמון; לאחר מכן, הסרת המטריקס סיליקה. סוגים שונים של חומרים פחמן וניתן להשיגו באמצעות שיטה זו, אבל לא כל החומרים nonporous יש מבנה מסודר. מרכיב חשוב של התהליך הוא הבחירה של מטריצה מתאימה nanopores אשר חייבת ליצור מבנה יציב, תלת מימדי16.

בעבודה זו, חקר את ההשפעה של סוג קירות נקבובית על המאפיינים משטח של מטריצות nanoporous מסונתז. מאפייני החומר OMC משטח משתקפים על ידי תכונות פני השטח סיליקה אנלוגי (SBA-15) של OMC. המאפיינים רקמתי ו מבנית של שני סוגי חומרים (OMC ו SBA-15) מאופיינים על ידי מדידות ספיחה/desorption של2 N בטמפרטורה נמוכה (ב 77 K) במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים (TEM), אנרגיה (ניתוח רנטגן ואנליזת EDX).

גז בטמפרטורה נמוכה ספיחה/desorption מדידה היא אחת הטכניקות החשובות ביותר במהלך אפיון חומרים נקבובי. גז חנקן משמש של adsorbate עקב שלה טוהר גבוהה ואפשרות ליצירת של הכוח הגרעיני החזק עם adsorbents מוצק. יתרונות חשובים של טכניקה זו הם נוחים מכשור מסחרי קל יחסית תהליכי עיבוד הנתונים. הקביעה של חנקן ספיחה/desorption isotherms מבוסס על ההצטברות של מולקולות adsorbate על פני השטח של המוצק adsorbent-77 K במגוון רחב של לחץ (P/P0). ההליך בארט ג'וינר, Halenda (BJH) לצורך חישוב התפלגות גודל הנקבוביות של ניסויי ספיחה או desorption isotherms מוחל. ההנחות החשובות ביותר של השיטה BJH כוללים משטח מישורי, ריפודי כתופיים של adsorbate על פני השטח ובדוקים. עם זאת, התיאוריה הזו מבוססת על המשוואה קלווין והוא נותר הצורה הנפוצה ביותר עבור חישוב התפלגות גודל הנקבוביות בטווח mesoporous.

כדי להעריך את אופיו אלקטרוכימי של הדגימות, שיטה טיטור potentiometric מוחל. הכימיה פני השטח של החומר תלוי משטח הטעינה הקשורות לנוכחות של heteroatoms או קבוצות פונקציונליות על פני השטח. מאפייני משטח נחקרות גם על-ידי ניתוח זווית מגע. Wettability בתוך הנקבוביות מספק מידע אודות האינטראקציות adsorbate-adsorbent. השפעת בצבעוניות קיר על טמפרטורת ההיתוך המים מוגבל שתי הדגימות הוא למד עם טכניקת הרפיה מבודד ספקטרוסקופיה (DRS). מדידות של קבוע דיאלקטרי לאפשר החקירה של התכה תופעות כמו פולריזביליות של הנוזל, מוצק שלבים שונים אחד מהשני. שינוי השיפוע של התלות בטמפרטורה של קיבול מראה כי נמס מתרחשת במערכת.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. הכנת החומרים OMC

  1. סינתזה של מטריצה סיליקה כמו OMC קודמן
    1. להכין 360 מ ל 1.6 M HCl על-ידי הוספת 50 מ של HCl (36-38%) בקבוקון סיבוב המדרגה 500 מ"ל ו, אז, הוספת 310 מ ל מים הנדסה גנטית (resistivity של 18.2 MΩ·cm).
    2. לכך, להוסיף 10 גרם של PE 10500 פולימר (6.500 g/mol).
    3. מקם את הבקבוקון באמבט אולטראסוני. מחממים את הפתרון עד 35 ° צלזיוס ומערבבים אותו עד פולימר מוצק היא התפרקה לחלוטין, עושה תערובת הומוגנית.
    4. להוסיף 10 גרם של 1,3,5-trimethylbenzene הבקבוקון ומערבבים את התוכן (בקצב מלהיב של 220 סל"ד) על ידי שמירה על זה ב 35 ° C באמבט מים.
    5. לאחר ערבוב למשך 30 דקות, להוסיף 34 גר' tetraethyl orthosilicate (TEOS) הבקבוקון. הוסף הפנסיון לאט, dropwise עם ערבוב מתמיד. ודא כי זה לוקח 10 דקות כדי להוסיף 34 גר' הפנסיון.
    6. מערבבים את התערובת פתרון שוב על 20 h בטמפרטורה זהה (35 ° C).
    7. להעביר את התוכן של הבקבוק לתוך מחסנית טפלון ומניחים אותו ב החיטוי. נשאיר את הפתרון עבור 24 שעות 90 ° C.
    8. לסנן את התמיסה המתקבלת, באמצעות משפך ביכנר, ולשטוף אותו עם מים מזוקקים, באמצעות לפחות 1 ל'
    9. יבש המוצק שהושג בטמפרטורת החדר ולהחיל טיפול תרמי על המדגם ב 500 ° C, באמצעות תנור לעמעם באווירה אוויר עבור 6-אייץ '.
  2. הספגה של המטריצה המתקבלת סיליקה, באמצעות הקדמה פחמן
    1. הכנה פתרונות העיבור (IS1 ו- IS2) עם הפרופורציות המתאימות של מים, חומצה גופרתית 3 מ' (VI), של סוכר (גלוקוז), איפה גלוקוז משחקת את התפקיד של קודמן פחמן, חומצה גופרתית פועלת כזרז.
      התראה: חומצה גופרתית הוא רעיל מאוד, זה גורם לכוויות חמורות העור ונזקי עין.
      1. להכין את IS1. עבור כל גרם של סיליקה, מערבבים 5 גר' מים, g 0.14 של חומצה גופרתית 3 מ' (VI) ו- 1.25 גרם סוכר.
      2. להכין את IS2. עבור כל גרם של סיליקה, מערבבים 5 גר' מים, 0.08 g של חומצה גופרתית 3 מ' (VI) ו- 0.75 גר' סוכר.
    2. מקם את החומר סיליקה (1 גרם) והפתרון מוכן IS1 למבשר פחמן, הזרז בקבוקון 500 מ"ל. מחממים את התערובת בתוך מתקן ייבוש ואקום ב 100 מעלות צלזיוס במשך 6 שעות.
      הערה: בשלב זה, השתמש רק IS1. IS2 צריך להיות מיושם בשלב הבא.
    3. הוסף את IS2 תערובת אבק מייבש (לפתרון למבשר פחמן מפוחמים חלקית). מחממים את התערובת שוב במייבש ואקום ב 160 מעלות צלזיוס במשך 12 שעות.
  3. הרפיה/פחמון
    1. העברת החומר המרוכב שהושג מרגמה את הפיצול של החלקיקים גדולה יותר, עם המגון של החומר.
    2. מניחים את המוצר שהושג לכבשן האש זרימה וחום זה עד 700 מעלות צלזיוס (בקצב חימום של 2.5 ° C/min) ומחממים במשך 6 שעות בטמפרטורה זו. מחממים את החומר באווירה חנקן.
    3. אפשר לתמיסה להתקרר לפני פתיחת החימום.
  4. הסרה של המטריקס סיליקה מאת תחריט
    1. הכן 100 מ של תחריט פתרון (ES). מערבבים 50 מ של 95% אתיל אלכוהול ו- 50 מ ל מים. להוסיף 7 גר' אשלגן הידרוקסידי ומערבבים עד זה היא התפרקה.
    2. המקום כל מה שהושג חומר מפוחם כפי שנראה (לפחות 1 g) בבקבוקון סיבוב המדרגה 250 מ ל, להוסיף 100 מ של ES.
    3. אספקת המערכת עם ריפלוקס מעבה, פגים, החום לרתיחה תוך כדי ערבוב כל הזמן. מרתיחים את התערובת לשעה.
    4. להעביר את החומר שהושג למשפך ביכנר, לשטוף אותו עם פחות 4 ליטרים של מים מזוקקים, לייבש אותו.

2. הכנת המטריקס SBA-15 סיליקה

  1. לסנתז מטריצה סיליקה.
    1. להכין 150 מ ל 1.6 M HCl.
    2. להמיס 4 g של פולימר PE 6400 (EO13פו70EO13) ב- 150 מ ל תמיסה חומצית בבקבוקון סיבוב המדרגה.
    3. מקם את הבקבוקון באמבט אולטראסוני. מחממים את הפתרון עד 40 ° צלזיוס ולבחוש אותו כך הפולימר יכול להמיס (לפחות למשך 30 דקות).
    4. לאט לאט להוסיף 8.5 גר' הפנסיון הבקבוק, dropwise, עם ערבוב מתמיד. מערבבים את התערובת פתרון עבור 24 שעות בטמפרטורה זהה (40 ° C).
    5. העבר את התוכן של הבקבוק מחסנית טפלון. להשאיר את הפתרון עבור 24 שעות בתנור 120 ° C.
    6. לסנן את התמיסה המתקבלת, באמצעות משפך ביכנר, ולשטוף אותו עם מים מזוקקים (לפחות 1 ליטר).
    7. יבש המוצק שהושג בטמפרטורת החדר ו calcine עבור 6-אייץ ' ב 600 מעלות צלזיוס, באמצעות תנור לעמעם באווירה אוויר.

3. שיטות אפיון

  1. מדידות ספיחה/desorption חנקן בטמפרטורה נמוכה
    1. השתמש של מנתח אוטומטית וספיחה להשגת N2 ספיחה/desorption isotherms-77 K...
    2. השתמש של מבחנה המתאים למדידות וספיחה חנקן. לפני הוספת המדגם נקבובי מבחנה, לנקות את צינור מכונת כביסה אולטראסוניות, לשטוף אותו עם מים מזוקקים והראשון, הבא, עם אתנול נטול מים.
    3. מחממים את מבחנה ב 150 מעלות צלזיוס במשך 3 שעות ולמלא את הצינור עם חנקן דחוס. שוקלים את מבחנה ריקה בתנאים חנקן לפני המדידה כדי למזער את השגיאה משקל.
    4. הכנס את הדגימה מבחנה ולשקול המסה הכוללת (המסה של הדגימה עם הצינור זכוכית).
    5. לפני המדידות, דגה את הדגימה. מקם את שפופרת זכוכית המדגם יציאת degassing במנתח וספיחה. החל תהליך בתנאים הבאים: הלחץ של פחות 0.01 מ מ כספית, לטמפרטורה של 423 K, וגם משך 24 שעות ביממה. בנמל degassing, להתחבר המדגם האבק וחום זה עד לטמפרטורה להגדיר (423 K). לאחר degassing, למלא את הדגימה עם חנקן ולהעביר אותו ליציאת ה-ניתוח.
  2. במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים
    1. השתמש במיקרוסקופ TEM עם 120 kV (עבור SBA-15) מתחים 200 kV (עבור החומר OMC) מאיץ כדי לאסוף את התמונות TEM באיכות טובה.
    2. להכנת סרט monodisperse של המדגם, לפזר את הדגימה (מ ג 1) אתנול (1 מ"ל). בצע את ההליך פיזור צינור microcentrifuge על-ידי הצבתו באמבט אולטראסוני למשך 3 דקות.
    3. במקום שתי טיפות של הפיזור על רשת TEM נחושת באמצעות של micropipette. העבר הרשת TEM המיקרוסקופ TEM ולהתחיל ההדמיה TEM.
  3. הספקטרומטריה ואנליזת אנרגיה
    1. השתמש במיקרוסקופ אלקטרונים סריקה מצויד עם גלאי רנטגן לרכוש אנרגיה, ואנליזת הספקטרום רנטגן של הדגימות.
    2. להחיל על מתח ההאצה של 15 kV לקצור את הספקטרום. בחר את הסיליקון הרכיב אופטימיזציה עבור SBA-15 והפחמן עבור המדגם OMC.
  4. טיטור potentiometric מדידה
    1. השתמש burette אוטומטית של כדי לבצע את הניסוי טיטור potentiometric. הוסף את titrant במנות קטנות ומבוקר (על פי תוכנה טיטור ההליך). לספק את התוספת הקטנה ביותר, לפחות 1 μL, על ידי intrument מינון אוטומטי.
    2. לפזר 0.1 גר' המדגם ב30 מ"ל של פתרון אלקטרוליט (מים על פתרון של 0.1 M NaCl). השתמש פגים איזותרמי תנאים (293 ± 0.1 K) במהלך ההליך פיזור.
    3. להוסיף 1-2 מ ל titrant (פתרון NaOH 0.1 M) ההשעיה.
      הערה: ביצוע התוספת קטנה aliquots (כל להיות כ 0.05 מ"ל). Burette אוטומטית ההליך צריך לספק לפחות 12 נקודות ניסיוני pH בטווח של 1 עד 14.
    4. חישוב צפיפות המשטח של המטען Qs, באמצעות הנוסחה הבאה.
      Equation 1(1)
      כאן,
      Δn = השינוי באיזון H+/OH– מופחת לפי המסה של מדגם;
      Sההימור = מן המלון-אמט-טלר (ב') שטח הפנים של המדינה מוצק נקבובי;
      F = המספר פאראדיי.
  5. עליית נימי שיטה למדידות wettability
    1. כדי לקבוע את זווית מגע בתוך הנקבוביות של הדגימות למדה, השתמש בשיטה עליית נימי.
      הערה: שיטה זו מבוססת על המידה של העלייה ההמונית של הנוזל, אשר חודר המיטה נקבובי, כמו הפונקציה של הזמן. ההנחה המרכזית של שיטה זו היא מבוססת על העובדה כי הנוזל החודר מתקדם לתוך העמודה נקבובי, עמודה זו המורכבת נימים intergranular עם רדיוס ממוצע. לפיכך, כל קשר נגזר לקפילר יחיד בתוקף לשכבה של האבקה נקבובי. בנים אנכי, יחיד הנוזל הרטבה צף נגד כוחות הכבידה כתוצאה ההבדל בלחץ בין הנוזל האדים על נקבוביות (נימי לחץ). משמעות זו, החדירה של הנוזל לתוך המיטה נקבובי מאפשרת קביעת הזווית דינמי קשר לקידום בתוך הנקבוביות.
    2. חלות של וושבורן ששונה משוואת17,18, הביע כדלקמן.
      Equation 2(2)
      כאן,
      m = המסה של הנוזל נמדד;
      C = הפרמטר גיאומטריות התלויים על הפצה, צורה, גודל הנקבוביות;
      Ρ = הצפיפות;
      Γl= את מתח הפנים;
      Η = צמיגות הנוזל החודר;
      Θ באמצעות = זווית הקשר;
      t = זמן.
    3. באמצעות משוואה (2), מעריכים את הערכים של הזוויות קשר לקידום בתוך הנקבוביות למד.
    4. הכינו את tensiometer כוח. אבקות, להשתמש שפופרת זכוכית בקוטר של 3 מ מ, דיבקוק קרמיקה; נוזלים, לשימוש כלי קיבול עם קוטר של 22 מ"מ, נפח מרבי של 10 מ"ל.
    5. מידת 0.017 g המדגם.
    6. הפעלת התוכנית המחשב מחובר את tensiometer. לשים כלי עם הנוזל על הבמה מבוססת מנוע, להשעות את שפופרת זכוכית המדגם על איזון אלקטרונית.
    7. הפעלת המנוע ולהתחיל מתקרב הנוזל בתוך הכלי עם הדגימה בקצב קבוע נמוך של 10 מ מ/דקה; הגדר את עומק טבילה של הצינור מדגם לתוך נוזלי שווה ל- 1 מ מ.
    8. מרגע זה, התלות m2 = f(t) האוגרים בתוכנית מחשב.
    9. לעצור את הניסוי כאשר התלות m2 = f(t) מתחיל להראות המישור האופייניות.
    10. בדוק דיוק על ידי חזרה על הליך זה 3 x - 5 x.
  6. הרפיה מבודד ספקטרוסקופיה
    1. כדי לתאר את ההתנהגות ההיתוך של מים סגורים בתוך מטריצות נקבובי למדה, לבצע את המידות טמפרטורה של קיבול חשמלי C המדגם נוכח קבל צלחת מקביל העשוי פלדת אל-חלד19, 20 , 21. כדי למדוד את קיבול C הפונקציה של הטמפרטורה ואת התדירות של השדה החשמלי מחזורית יישומית, להשתמש מנתח עכבה.
      הערה: המקדם הדיאלקטרי חשמלי מורכב מוגדר כחדוה * = חדוה ' + iε ', איפה חדוה ' = C/C0 הוא אמת, חדוה "= tgδ·ε' היא חלק הדמיוני של המקדם הדיאלקטרי, איפה C0 קיבול ריקות קבל ו- tgאלפא הם התביעות מבודד.
    2. מכניסים את הדגימה נמדד הקבל צלחת.
    3. בחר טווח תדר של 100 הרץ 1 MHz, טמפרטורה מ 140 K עד 305 ק' בקרת קצב הטמפרטורה לשנות עם בקר טמפרטורה; הגדר את קצב הטמפרטורה שווה 0.8 K/דקה במהלך הקירור ו- 0.6 K/דקה במהלך תהליך חימום.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

כדי לאפיין את המבנה הנקבובי של הדגימות ובדוקים של OMC, SBA-15, N2 ספיחה-desorption isotherms הוקלטו ב 77 ק... ניסיוני N2 גז ספיחה-desorption isotherms אפיון של מערכות ובדוקים, כמו גם את הפצות גודל הנקבוביות (PSD) המתקבל הנתונים ספיחה, desorption, מוצגים איור 1A-D. המיקום של נקודות פיתול-isotherms וספיחה (איור 1 א', ג) מציין את הלחץ שבו מתחיל התהליך של mesopore מילוי. מידע זה נדרש עבור החישוב של גודל הנקבוביות רשע, את PSD (איור 1B, יח), על פי המשוואה קלווין.

איור 2A -C מציג את התמונות TEM של OMC. איור דו-ממדי E מציג את התמונות TEM המדגם SBA-15. Micrographs TEM שהושג שימשו להערכת איכות החומרים מסונתז ולאשר את מבנה משושה דו-ממדית. פרשנות של תמונות TEM מאפשר הערכה של גודל הנקבוביות השוואה של ערכי עם הנתונים המתקבלים וספיחה מדידות (איור 1).

איור 3 מראה את התפלגות משטח צפיפות מטען פחם וחומר סיליקה. המאפיינים של משטחים וממשקים של תומך, מטריצות מוצק יש השפעה מכרעת על המאפיינים של חומרים ובדוקים, על תהליכים physicochemical ועל תופעות על פני השטח או בסביבתם. חקירה ניסויית של מאפייני השטח, כגון משטח הטעינה צפיפויות, שנראה המתאים ואת יקר עבור חוקרים כיצד מאפייני משטח (נוכחות וסוגים של קבוצות פונקציונליות) להשפיע על החומר הכימי ובדוקים פיזית תופעות. בפרט, מאפייני השטח הקשורים משטח הכימיה של החומרים פחמן תלויים טעינת משטח המוגדר על-ידי heteroatoms (כגון חמצן או חנקן) ולהשפיע על wettability, נכסים adsorptive מעולה, אלקטרוכימי, תכונות קטליטי, ולבסוף, חומצה בסיס והתנהגות הידרופילית-הידרופובי. ניתוח של המיקום תשלום נקודת-של-0 בסולם pH מספק מידע אודות החומציות של המערכת; נמוך יותר pHpzc הערך, חומצי יותר הדגימה.

איור 4A B מראה אופייני TEM-אנרגיה ואנליזת רנטגן ספקטרוסקופיה (EDS) spectra עבור המדגם OMC הממחישות את האינטראקציה של כשקרן האלקטרונים התקרית עם הדגימה, אשר מפיק את צילומי הרנטגן עם אנרגיות האופייניים מספרו האטומי רכיבים. TEM-EDS היא כלי רב עוצמה עבור קביעת ההרכב הכימי. איור 4C מראה את התוצאות EDS חומר SBA-15. הערך של האנרגיה של הקרינה האופיינית מגיע המדגם מאפשר זיהוי של האלמנטים הכלולים במדגם למדה, ואילו העוצמה (גובה הפסגות בספקטרום) מאפשרת ניתוח איכותי של התוכן שלה ( איור 4C).

איור 5 מתאר את תוצאות המדידות של זוויות הקשר פנימה nanopores OMC (איור 5A) ואת SBA-15 (איור 5B), הפניה של wettabilities על חלקה מאוד מונחה פירוליטי גרפיט (HOPG) וזכוכית מצעים, בהתאמה. סיליקה אידיאלי חלק משטח זכוכית, HOPG גרפיט כמו משטח החלקה גרפיט שימשו. הזוויות קשר נמדד מוצגים כפונקציה של הפרמטר הרטבה מיקרוסקופיים αw הן את חלקה סיליקה מישורי, השטח גרפיט של החומרים nanoporous קשה. ניתן למצוא ערכים של αw לנוזלים על אלה סובסטרטים סיליקה, גרפיט (איור 5 א, ב') לפי המשוואה הבאה.

Equation 3(3)

כאן,
חדוהfw, חדוהff = מעמקי אנרגיה פוטנציאל לנארד-ג'ונס;
Σfw = אורך התנגשות של פוטנציאל לנארד-ג'ונס;
Ρw = מספר האטומים מוצק לכל יחידת נפח;
Δ = המרחק בין הרבדים הפרדת המצע.

ערכים אלה לקוחים מתוך ספרות שפורסמו בעבר22,23,24. המדד של wettability מאפשרת האפיון של אינטראקציות adsorbate/adsorbent. יחד עם טיטור potentiometric וניתוח EDX, המדידה של wettability מספק תיאור מלא של תכונות פני השטח מדגם נתון. נמוך יותר הקשר זווית, גבוה יותר wettability, מה שאומר כי האינטראקציה של המולקולה נוזל חודר עם משטח למד הוא חזק יותר (איור 5 א, ב').

איור 6 מראה שברים של חספוס f שמחושבים קאסי-בקסטר דגם25 לעומת הפרמטר הרטבה מיקרוסקופיים עבור פחמן nanoporous (OMC; איור 6A) של סיליקה (SBA-15; איור 6B) מטריקס. אנו מניחים כי הרטבה על משטחים קשים מתרחשת על פי המנגנון קאסי-בקסטר (קרי, ה-droplet של הנוזל אינו לחדור החללים אבל זה על סדרים [כפי שמוצג ההזחה של איור 5A, B ]). במודל זה, מתואר את זווית מגע על θ באמצעות משטח מחוספסp :

cosθp = f(1 + cosθ -) 1 (4)

כאן,
Θ באמצעות = הערך זווית מגע על מצע nonporous חלקה (זכוכית);
f = הוא השבר של המשטח נקבובי אשר במגע ישיר עם הממשק נוזלי.

זה שווה להעריך את החספוס שברים f (משוואה 4) אשר פועל כגורם תיקון עבור פענוח זווית מגע מידות עבור מולקולות נוזל עם משטח הדגימה בתוך הנקבוביות.

איור 7 מציג את תוצאות מדידות עכבה חשמלית למים deuterated מוגבל הדגימות למדה של OMC (איור 7 א) ו- SBA-15 (איור 7 ב). אלה ממחישים את dependences טמפרטורה של קיבולת חשמלית C עבור שתי דגימות (איור 7 א, ב'). במצב מוצק של החומר קוטבי, קיטוב orientational שלהם נעלם ולאחר חדוה קבוע דיאלקטרי שווה ל- n2, כאשר n הוא האינדקס השבירה של החומר. העלייה החדה גלוי העקומות -T Cמציין את מעברי פאזה ההיתוך המתרחשים במערכת. הטמפרטורה של גידול חריג של הפונקציה -T Cמאפשר קביעת את melting point הן נפח הנוזל לבין נקודת התכה בתוך הנקבוביות של המדגם למד.

Figure 1
איור 1: N ניסיוני2 ספיחה/desorption איזותרמה מגרש 77 K, נקבוביות הפצות מאת בארט ג'וינר, Halenda שיטה (BJH)7,26,27. עבור חומר פחמן nanoporous (A ו- B), (C ו- D) סיליקה חומר SBA-15. Isotherms חנקן להראות לולאות היסטרזיס אופיינית, מתן מידע לגבי הצורה ונקבוביות הפצות גודל הנקבוביות למד. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 2
איור 2: TEM תמונות הממחישות את מבנה ערוצי nanoporous מסודרות. (א - ג) TEM תמונות של פחמן nanoporous לאורך הכיוון (001)-הגדלה שונות. (D - E) המבנה של SBA-15. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 3
איור 3: תוצאות טיטור Potentiometric OMC ו SBA-15 (pH התלות של צפיפות מטען משטח). התלות צפיפות מטען השטח של ה-pH מציגה את ההבדלים בין התו אלקטרוכימי של שני חומרים; הנקודה pzc מספק מידע אודות מספר האתרים חומצה על פני מדגם. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 4
איור 4: דוגמאות TEM - EDS ספקטרה וניתוח EDS. (A ו- B) עורכים spectra עבור המדגם OMC, הקליט מאזורים שונים שני המסומנים בתמונה TEM. (ג) עורכים ספקטרה והתוצאה ניתוח כמותי של המדגם SBA-15. תוצאות כמותיות של ניתוח EDS לתת מידע על הנוכחות של אלמנטים בקבוצות פונקציונלית אחראי תגובתיות פני השטח; זוהי טכניקה משלים טיטרציה potentiometric. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 5
איור 5: קשר זוויות לעומת הפרמטר הרטבה מיקרוסקופיים נמדד בתוך מטריצות נקבובי. (א) nanoporous פחמן (OMC), מטריצה סיליקה (SBA-15) (B), הפניה כמו זוויות לעומת הפונקציה פרמטר הרטבה מיקרוסקופיים על חלקה HOPG ותערובות זכוכית, בהתאמה. Wettability בתוך הנקבוביות מתייחס wettability על משטחים שטוחים, ומספק מידע על השפעת החספוס נקבובית על אינטראקציות adsorbate/adsorbent. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 6
איור 6: שברים חספוס f שמחושבים קאסי-בקסטר דגם לעומת הפרמטר הרטבה מיקרוסקופיים. (א) nanoporous פחמן (OMC), מטריקס סיליקה (SBA-15) (B). יישום של קאסי-בקסטר המודל של wettability מאפשר את הפרשנות של זוויות על מצעים נקבובי קשה. שברים f שמחושבים מודל זה לתאר את אחוז תרומות של הקיר נקבובי אשר נמצאים במגע ישיר עם השטח נוזלי. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 7
איור 7: dependences טמפרטורה של קיבול חשמלי של2O D מים כלוא בתוך המטריקס נקבובי OMC ו- SBA-15- את OMC (A), המטריקס נקבובי (B) SBA-15. הפרשנות של הפונקציה -T Cמאפשר זיהוי הטמפרטורה של שלב המעבר D2O הנקבוביות בכמויות המתרחשים במערכת למד. עלייה C-T פונקציה להוביל לעלייה נקודת התכה לשניהם גורפת מים, מרותק מים בתוך הנקבוביות. הערך של shift נקודת ההיתוך הנקבוביות ביחס הנפח תלוי האינטראקציות מולקולרית של המארח/חוות. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

מדגם פני השטח (Sההימור)  נפח הנקבוביות התפלגות גודל הנקבוביות
(ז2/g) (/g3ס מ) (אן אם)
Sסה MicSb סה כVc Vמיקרופוןb Dhd מו (NLDFT)De D-mo-(BJH)-f
OMC 757 23 0.87 0.006 4.6 0.4 3.9
SBA-15 460 16 0.6 0.004 5.3 * 5.5

טבלה 1: ערכי פרמטרים רקמתי המתארת את מבנה נקבובי של פחמן nanoporous מסודרות SBA-15 סיליקה שמחושבים N 2 וספיחה isotherms. . ההימור שטח מחושב באמצעות נקודות ניסיוני-הלחץ היחסי של (P/P0) 0.035 - 0.31, איפה P ו- P0 מסומנים ככל שהלחץ שיווי משקל והרוויה של חנקן. b משטח אזור ונקבוביות נפח של micropores מחושב על ידי השיטה t-עלילה עם עובי סטטיסטי מצויד בטווח של 3.56 כדי 4.86 Å. cנקבובית סה כ נפח המחושב על-ידי 0,0015468 x כמות החנקן הספוחה ב P/P0 = 0.99. d קטרים נקבובית הידראולי שמחושבים בהתערבות על פני השטח באזורים ונקבוביות כרכים על פי המשוואה: Dh = 4V/S. e קוטר נקבובית מוערך מהערך המרבי PSD של התיאוריה הפונקציונלית של צפיפות (NLDFT). NLDFT החישובים בוצעו באמצעות של ההסדרה שלילי של 0.001 ואת הגיאומטריה גלילי של הנקבוביות כמודל של פחמן נקבוביות. f קוטר נקבובית מוערך מן השיטה BJH (את אותן תוצאות עבור נתוני ספיחה ו- desorption). * העדר ערכים של קטרים נקבובית של SBA-15 משוער לפי שיטת NLDFT. 

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

השלבים הקריטיים במהלך הכנת החומר פחמן mesoporous מסודרות כוללות הכנת החומרים סיליקה mesoporous מסודרות כמו בתבנית עם מוגדרים היטב מאפיינים מבניים המשפיעים על מאפייני החומרים הסופי ו- a שלב הרפיה/פחמון תחת אווירה חנקן. השינוי של שיטת ההכנה של mesoporous טיפוסי הורה ל"מי עם נקבוביות גלילי28 חששות היישום של סוכן untypical הבימוי מבנה זה פולימר PE10500, למען שיפור מבני תכונות החומר. המבנה הנקבובי תלת מימדי, מחוברים ויציב של התבנית הוא הכרחי עבור הכנת החומרים פחמן mesoporous. יתר על כן, חיסרון מפתח ההכנה היא הדרישה חיוני של הטיפול לדוגמה עבור הסרת תבנית. המאפיינים של כימיקלים בשימוש בשלב זה יכול להשפיע על פני השטח פחמן והפונקציונליות שלו. על פי האסטרטגיה שהוצגו, הכנת השכפול שלילי של OMC מבוסס על התבנית מוצק mesoporous מסודרות. בקרת גודל הנקבוביות וסידור סימטרי פשוט נקבעים באמצעות התבנית סיליקה, אינם משויכים האינטראקציה בין פחמן מבשר את התבנית. כבר ציינו את הפוטנציאל של OMC למערכות שונות אלקטרוכימי ב ספרות29,30. מנגנון הספגה הציג בעבודה זו אחראית על תהליך נתיישב להשתכפל במדויק את מבנה שלילי של התבנית סיליקה. מהות ההליך תבנית קשה מבטיחה כי התופעות פירוליזה לגרום פחות נזק למבנה קבוע ואת מסודרת. יתר על כן, שיטה זו מאפשרת graphitization משורשרים קל יותר של החומרים OMC נוצר בתוך תבנית מוצקה.

ניסיוני N2 ספיחה/desorption איזותרמה (איור 1 א', ג) נעשה שימוש כדי לקבל מידע ראשוני על סוג וגודל של נקבוביות. הדמות nanoporous של החומר ברור אושר. עלייה קטנה בכמות של חנקן הספוחה בשלב הראשוני של התהליך (בטווח של הלחץ היחסי מתחת 0.03) ולהגדיל משמעותית שלה בטווח רחוק של הלחץ היחסי (במיוחד בטווח של mesopores) מציין קיומם של מספר משמעותי של mesopores ושל העדר, או של מספר קטן מאוד, micropores. Isotherms ספיחה-desorption השיג עבור חומר זה אופייניות של סוג-IV (סיסטמטי סיווג31), אשר הוא השתקפות הנכונה של מערכת ערוץ mesoporous פחמן עם שלב עיבוי נימי חד-יחסית ביניים לחץ (0.45 - 0.9 P/P0). המיקום של השלב עיבוי נימי המתאים לגודל הראשי של mesopores (בערך 4-5 ננומטר). המדגם פחמן ובדוקים המוצגים גם באזור משטח מסוים (757 מ'2·g-1) גבוהה, נפח נקבוביות משמעותית (0.87 ס מ3·g-1).

השלבים הקריטיים במהלך המדידות ספיחה/desorption חנקן הם הצעד נחישות מדגם המוני מדויק מאוד ואת מספיק דגה שלב. ההליך המדידה בוצע על פי הנחיות מתאימות. למרות העובדה כי הקביעה של פני השטח של התפלגות גודל הנקבוביות מבוסס על המדידות physisorption, הפרשנות של isotherms ניסיוני אינו תמיד ישירה.

במהלך חישוב של התפלגות גודל של mesopores, על-ידי יישום של המשוואה קלווין ששונתה (שהוא הבסיס של התאוריה), זה הכרחי כדי לקבל את ההנחה של הנקבוביות נוקשה של צורה מוגדרים היטב. יתר על כן, הטווח של תוקפו של המשוואה קלווין ואת הפרשנות של לולאות היסטרזיס על isotherms נותרו בעיות לא פתורות. האפשרות של ההנחיה קשורה היישום של השיטות איזותרמה ניתוח אמפירי (למשל,αs-שיטת29,30,31,32, 33,34). עם זאת, זה מחייב שימוש ספיחה נתונים שהושגו עם חומר עזר nonporous.

איור 1B D מציג גודל הפצות של mesopores למדה דגימות (PSD). ההנחה של התיאוריה BJH מותר הקביעה של התפלגות גודל של mesopores. העקומה PSD המוצגים איור 1B מרמז כי המדגם פחמן הכילה mesopores של הגודל של 3.5-4 nm, ואילו SBA-15 אחוז דיבוק נקבוביות בקוטר של בערך 5 nm (ראה איור 1D). . מעניין, עבור המדגם OMC, מקסימה של עקומות התפלגות גודל הנקבוביות שמחושבים ספיחה, desorption נתונים דומים מאוד. כגון הסכם מדויק בין התוצאות, על רקע מנגנונים שונים התופעות ספיחה, desorption, עדויות אופי מאוד מסודרת ואחידה של החומר. המאפיינים רקמתי מחילופי isotherms ניסיוני מסוכמים בטבלה1.

המאפיינים של המבנה הרשת נקבובית בהתבסס על הבדיקות ספיחה פיזית/desorption הם העומדים ביסוד אפיון ננו אבקות ו ננו. שיטות ספיחה/desorption חנקן יכול היה להיחשב בשלב האפיון של מוצקים נקבובי, mesoporous הראשון. השיטה היא, באופן כללי, החל על דגימות של כל מחלקות של גופים נקבובי או חומרים ומאפשר הערכה של המבנים נקבובי על בסיס הצורות של isotherms ולולאות היסטרזיס ישירות מתוך ניסיוני המדידה. החנקן ספיחה/desorption לצד השיטות האחרות של נחישות מבנה נקבובי (חדירה נוזלי35 , אור, רנטגן ו ניוטרון פיזור36,37 , מיקרוסקופיה32) הוא החשוב ביותר, טכניקה שימושית עקב תחולת רחב comparability הדדית של התוצאות.

חנקן הוא מולקולה גז adsorptive מעולה סטנדרטי עבור נקבובית אפיון בשיטה ספיחה גז. זה אפשרי להשתמש סוגים אחרים של מולקולות (פחמן דו-חמצני, קריפטון, ארגון) עבור קבלת מידע חדש לגבי המדגם, אפיון חומרים נקבובי.

Micrographs TEM של OMC ובדוקים דגימות SBA-15 מוצגים באיור2. הם אישרו את מערכת מסודרת מאוד של mesopores, הכוללת של ערוצי נקבובי מקבילה ודומה מאוד ומבנה בצורת מוט פחמן עם הנקבוביות מידה ~ 11 ננומטר (איור 2 א-ג). Micrographs TEM של OMC אישר סימטריה משושה של הנקבוביות כתוצאה המשוכפל ההופכי למבשר סיליקה nanoporous הראשונית, קוטר נקבובית בין המוטות של 4.0 ננומטר. המדגם SBA-15 מציג את מבנה משושה מסודרות דו-ממדית של mesopores; המבנה המוקפד של SBA-15 הוא ציין שתי הקרנות, יחד עם ערוצי nanoporous ו בניצב אליהן (איור דו-ממדי, E). תצפיות אלה הינן הסכם טוב עם הערכים שהתקבלו מתוך נתוני וספיחה ניסיוני חנקן (ראה טבלה 1). במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים הוא מסוגל לספק תמונות ברזולוציה גבוהה יותר מאשר מיקרוסקופ אור בשל אורך הגל דה ברויי קטנים יותר של האלקטרונים. זה מאפשר לנו ללכוד את הפרטים אלפי פעמים קטנים יותר אובייקט שניתן לפתור אצל של מיקרוסקופ אור. בשיטה זו, התמונה מגיע מן האינטראקציה של האלקטרונים עם הדגימה כאשר הקרן מועברת לאורך הדגימה. לכן, אחת המגבלות של השיטה היא כי הדגימה צריך להיות סרט ודק במיוחד של פחות מ 100 ננומטר עבה או השעיה מוחל על רשת. TEM יכולים להשתפר על באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים סריקה (גזע). זה צריך להיות אפשרי על ידי תוספת של מערכת בשילוב עם גלאי מתאים, אשר רסטר הקרן מעבר לדוגמה כדי ליצור את התמונה.

ה-pH של המטען נקודת-של-0 של OMC (קרי, את ערך ה-pH למטה אשר השטח הכולל של חלקיקי פחמן טעונה באופן חיובי) נמצאה להיות מעל pH = 10 (איור 3). לשם השוואה, ה-pH של עלות נקודת-של-0 של החומר SBA-15 שווה בערך 4.5. טיטור potentiometric התוצאות של חומר SBA-15 להראות משמרת של pHpzc כלפי ערכי ה-pH נמוך יותר, מהתחייבות לקיומו של כמה מרכזים חומצה על פני SBA-15. האתרים טעונים שלילית להגדיל את האינטראקציות ואן דר Waals בין המולקולות adsorbent/adsorbate של המטריצה SBA-15, שיפור התכונות adsorptive מעולה של המטריקס סיליקה.

השלבים הקריטיים במהלך המדידה טיטור potentiometric כוללים תוספת מאוד מדויקת של titrant כדי ההשעיה והמשכיות של ערבוב. ההליך טיטור potentiometric אוטומטיות כדי להבטיח את התוצאות האמינות ביותר. עוד צעד חשוב וייחודי היה היישום של תוכנה מיוחדת לפיקוח על תנאי הניסוי וחישובים. המגבלה של שיטה זו היא המדרגה כיול של האלקטרודה pH והצורך להבטיח של אטמוספירה יציבה (לדוגמה, חנקן) וטמפרטורה. טיטור potentiometric יכולים להיות מסווגים כ שגרת טיטור חומצה/בסיס. טכניקה זו דורשת מדידות של שינוי מתח על titrant תוספת שלבים. הוא מספק טכניקה וישימה, ובמחיר מאוד מדויקת כדי להשיג טוהר גבוהה, אשר חיוני בתחומים רבים, בפרט תכשירים רפואיים ומחקרים גשמי פונקציונלי. למעשה, ישנם מספר סוגים של potentiometric titrations. למשל, ישנם טכניקות חומצה בסיס, חמצון-חיזור, משקעים, complexometric. כפי potentiometric titrations יכול להתממש באופן אוטומטי, זה מבטיח קיבולת גדולה יותר עבור מדגם אפיון.

Pzc נקבעת כמו החיתוך של העקומה טיטור אלקטרוליט, העקומה טיטור הקליטה עבור פחמן חומר, וכן החיתוך של העקומה צפיפות מטען משטח עם הציר. התוצאה מרמזת כי נחקרים, הורה nanoporous פחמן חומר יש מאפיינים בסיסיים הקשורים לנוכחות של קבוצות פונקציונליות חמצן (-קבוצות מסוף או של ketonic, pyronic טבעת, chromenic, וπ-אלקטרון מערכות)38,39 40, ,41. התכונות הבסיסיות של המשטח פחמן יכול להיות תוצאה של טיפול תרמי גורם להרס הדרגתי והסרה של קבוצות פונקציונליות חמצן חומצי (לדוגמה, carboxyls, lactones ופנולים) ו, לכן, מעשיר את השטח הפחמן ב- basic קבוצות פונקציונליות42. הנוכחות של אתרים בסיסיים אלה הוא תוצאה של ירידה בו זמנית במספר אתרים חומצי, הפחתת תכולת החמצן הקשורים ישירות עם החומציות. התוכן של חמצן אומתה על ידי TEM-EDS.

TEM-EDS תמונות ספקטרום של המשטח OMC מאזורים שונים שני המדגם מוצגים באיור 4A, B. אטומי חמצן, סיליקון מהמשטח OMC אותרו למרות כמות הפחמן הדומיננטית. אטומי ואחוז משקל של היסודות, כפי כניסות שהוצגו והשיג מאזורים שונים של הדגימות, דומים, לציין בערך 98% מורכב של פחמן, רק מעט יותר מ 1% של ההרכב הוא לייחס חמצן. EDS microanalysis יכול להציע התו הבסיסי של המשטח OMC מזוהה עם מספר נמוך מאוד של קבוצות פונקציונליות המכיל חמצן, אשר בדרך כלל יש פונקציונליות חומצי. יתר על כן, קבוצות פונקציונליות בסיסית יכול להיות אחראי על גידול hydrophilicity של החומרים פחמן. ספקטרום EDS של מטריקס סיליקה מאשר התרומה העיקרית של שפע חמצן וסיליקון SBA-15 (איור 4C)... EDX הוא אחד של טכניקות אשר קובעים את ההרכב האטומי של הדגימה. זה לא נותן מידע כימי (למשל, חמצון המדינה, קשרים כימיים), כמו שיטת ה-XPS. עבור ניתוח כמותי, EDX אינו מתאים יסודות קלים (e.g.,like חמצן) מאז זה רק יכול לזהות הנוכחות של חמצן, אבל לא יכולה quantitate את זה. שיטה זו פועלת רק על פני השטח של שכבות דק (של מיקרונים אחדים או פחות), והוא מאוד רגיש לזיהום ב הדגימה.

איור 5 A, B התוצאות של קשר זווית מדידות של נוזלים מספר על סיליקה, מצעים פחמן מוצגים; אנו יכולים לראות כי המערכות חושפים מגוון רחב של wettabilities. שניים של סובסטרטים יישומית מישורי וחלקה, כלומר סיליקה של פחמן משטחים, בעוד האחרים להראות חספוס ומכילים mesopores. הזוויות קשר נמדד מוצגים לעומתהפרמטר הרטבה מיקרוסקופיים, αw. פרמטר זה הוא היחס בין האינטראקציות הבין-מולקולרי של נוזל-נקבובית קיר כדי פעולת הגומלין בין שתי מולקולות נוזל22,23,24. לכן, זה מודד את המאפיינים הרטבה ננו - ו macroscales. הפרמטר αw מוצג להיות פונקציה המונוטוני של זווית הקשר. לפי המדידות, הערכים של זוויות הקשר עבור המשטחים עם roughnessare גבוהה יותר עבור משטחים מישוריים חלקה, ללא קשר לסוג של נוזלים למדה, כולל נוזלים ומצוידות טוב-הרטבה nonwetting.

תוצאות אלו מציעים מנגנון קאסי-בקסטר של wettability על nanorough משטחים נקבוביים קירות. יתר על כן, הזוויות קשר שנמדד עבור מספר נוזלים בתוך סיליקה פחמן nanopores מצביעים על wettability טוב יותר של הקירות סיליקה מאשר הקירות פחמן ואת השפעת נקבובית חספוס לאינטראקציות נוזל/קיר מודגש יותר סיליקה מאשר עבור nanopores פחמן. השיטה עליית נימי משמש כדי לקבוע את זוויות הקשר ואת wettability של חלקיקים קטנים ב אבקות. על מצע מוצק שטוח, באפשרותך להחיל טכניקות רבות, כגון ירידה sessile שיטת ובשיטת צלחת Wilhelmy, ליצור קשר עם מדידות זווית. השימוש של עליית נימי בשיטת ההנחה היא שביעות הרצון של ארבעה תנאים במהלך התהליך (קרי, המשוואה של וושבורן נגזר בהתבסס על ההנחות הללו): זרימה שכבתית קבועה (1), (2) העדר הלחץ החיצוני, זניח (3) כוח כבידה, (4) שהנוזל על הממשק נוזלי אחיד לא זזה. הלחץ ההידרוסטטי הוא הרבה יותר קטן מאשר הלחץ נימי; לכן, גורם הלחץ נימי הנוזל לעלות מעלה לאורך הצינור. המחקרים wettability של חלקיקים קטנים צריך תמיד לקחת בחשבון את הדיוק ואת הפארמצבטית של התוצאות.

Tomeasure במדויק זווית מגע של חלקיקים קטנים, את דרגות לחץ הידרוסטטי ההשפעות צריך להילקח בחשבון במשוואה של וושבורן בצורה מדויקת יותר לתאר את הקשר בין הלחץ תוספת זמן.

איור 6A, ב', אנו מציגים את השבר f (המתארת את חלק משטח נקבובי אשר במגע ישיר עם הממשק נוזלי), הגדיר f = (1 + cosθp) / (1 + cosθ). זה לוקח ערכים מתוך המגוון של 0.73 (H2O) כדי 0.92 (OMCTS) עבור מטריצה סיליקה, מתוך המגוון של 0.82 (H2O) כדי 0.93 (OMCTS) עבור מטריצה פחמן. יתר על כן, שבר f עולה מונוטוני עם הפרמטר αw גדל והולך, אשר מאשר הדגם קאסי-בקסטר של הרטבה על מצעים קשה.

תוצאות אלה, נדון במסגרת המודל קאסי-בקסטר, מראים כי עבור nanosurfaces, ההשפעה של microroughness באופן משמעותי משפיע על שינויים ביחסי הגומלין נוזל-קיר.

כדי לחקור את ההשפעה של הדמות של משטחים נקבוביים על השפעות הכליאה D2O SBA-15 OMC מטריצות בגודל דומה נקבובית של 5 nm, השיטה מבודד היה בשימוש. התוצאות של הקיבולת החשמלית של מים שמונח ב OMC ו- SBA-15 חימום, כפי שהוצג ב איור 7 א ו איור 7 ב, בהתאמה, מציינים כי התלות בטמפרטורה של קיבול ג מראה עלייה חדה ב- T = 260 אלף. המתאים המסת הספוחה D2O בתוך הנקבוביות של SBA-15 ו- T = K 246.1, אשר מתייחס כור ההיתוך של מים הספוחה בתוך הנקבוביות של OMC. עבור שתי מערכות, שאנו צופים עלייה פונקציית C(T) ב- T = K 276.5, אשר נקראת נקודת ההיתוך של המים בצובר deuterated. הסימנים נצפתה קשורים הנפח והן את הנוזל מוגבלת כי הדגימות נלמדים השעיה של מטריצות נקבובי המלאים עם הישות נוזלי עודף. יחסית לזה של הנפח, טמפרטורת ההיתוך של D2O SBA-15 הנקבוביות בדיכאון על ידי ΔT = Tm, נקבובית− Tm, בצובר K =-16.5, בעוד שלגבי OMC, ΔT =-30.4 ק...

תוצאות אלו באים מבנים שונים של הקיר הנקבובית. טמפרטורת ההיתוך נקבוביות Tm, נקבובית תלויה שני המשתנים, כלומר גודל הנקבוביות H והפרמטר wettability αw. עבור ערכי αw קטנה יותר (αw < 1), צפוי הדיכאון של Tm, נקבוביות . אם הרוחב נקבובית H הוא אותו דבר, בשינוי הערך αw של המערכת משפיע בשינוי Tm, נקבוביות. התוצאות של wettability הנקבוביות הצג הערך αw בשתי מערכות למד ירידות בשל ההשפעות חספוס ביחס לאלה של המשטח חלקלק. עבודתו של wettability שקוע בתוך נקבוביות We = γlcosθp הוא הרבה פחות D2O-OMC (We = 4,2432 [mN/m]) מאשר SBA-15 (We = 20,968 [mN/m]), מה שמוביל גומה גבוהה של נקודת ההיתוך במערכת זו, ביחס לזה D2O במערכת SBA-15.

התוצאות שהושג מציינים שיפור ההשפעות אדהזיה על הקיר סיליקה נקבובי, ביחס לאלה על הקיר פחמן. לשיטה זו יש מגבלות מסוימות כאשר חל על הדגימות למד. אחד מהם נובע מהעובדה כי הפרוטוקול של פונקציית ה- C(T) מכיל את האות של הנוזל בתפזורת והן את הנוזל כלוא בתוך הנקבוביות. לכן, האות מן הנוזל פולרי מוגבל הוא חלש, קשה לקבוע את טמפרטורת ההיתוך. בעתיד, מומלץ שילוב של כמה שיטות נוספות עם זה. (למשל, דיפרנציאלי סריקה calorimetry על קצב חימום איטי או צריך שתוציאו את הדגימה כדי להשיג דגימה מרוכזת ללא כל נוזל). יתר על כן, עבור הדגימות מוליכי חשמל, יש צורך להשתמש צלחת טפלון. יתרון של מדידות עכבה חשמלית שיטה היא העובדה כי השיטה משמש הרבה, בתחומים רבים של מחקר, כגון זכוכית מעברים ותנועות סרגל זמן מולקולרית, איפה אורך הזמן לעשרות femtoseconds כדי ננו שניות. לכן, חשוב לספק תדרים ועד מגהרץ טרה-הרץ. במקרים כגון ריקבון של ספקטרום שהושג או פרשנות וניתוח כמותי של התוצאות, בטכניקה דומה spectroscopies נפוץ יותר. עם זאת, שיטת מבודד חוקר את תנודות קולקטיבית של מולקולות עם מומנט דיפול קבוע (קוטב נוזלים). לדוגמה, ספקטרוסקופית אינפרא אדום מספקת מידע משלים נוסף, למרות הרגישות בכיוון של מצבי קולקטיבית עשויים לעכב את הפרשנות של ספקטרה מבודד.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

המחברים רוצה להודות למרכז הלאומי למדע למתן תמיכה כספית עם גרנט לא. דצמ-2013/09/B/ST4/03711, UMO-2016/22/ST4/00092. המחברים גם הם אסירי תודה על התמיכה חלקית מן תוכנית מבצעית פולין הון אנושי פו KL 4.1.1, כמו גם החל המרכז הלאומי למחקר, פיתוח, תחת מחקר הענק לא. PBS1/A9/13/2012. המחברים מודים במיוחד פרופסור Hołysz ל' של חטיבת תופעות Interfacial, מהפקולטה לכימיה, אוניברסיטת Skłodowska-קירי מריה, לובלין, פולין, טוב לבה ולאפשר את המידות של wettability, nanopores SBA-15.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1,3,5-trimethylbenzene Sigma-Aldrich, Poland M7200 Sigma-Aldrich Mesitylene, also known as 1,3,5-trimethylbenzene, reagent grade, assay: 98%.
anhydrous ethanol POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. 396480111 Assay, min. 99.8 %, analysis-pur (a.p.)
ASAP 2020. Accelerated Surface Area and Porosimetry System Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, USA Samples were outgassed before analysis at 120 oC for 24 hours in degas port of analyzer. The dead space volume was measured for calibration on experimental measurement using helium as a adsorbate.
Automatic burette Dosimat 665 Metrohm, Switzerland The surface charge properties were experimentally determined by potentiometric titration of the suspension at constant temperature 20°C maintained by the thermostatic device. Prior to potentiometric titration measurements, the solid samples were dried by 24 hours at 120 oC. The initial pH was established by addition of 0.3 cm3 of 0.2 mol/L HCl. T The 0.1 mol/L NaOH solution was used as a titrant, added gradually by using automatic burette.
Digital pH-meter pHm-240 Radiometer, Copenhagen Device coupled with automatic burette
ethyl alcohol POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. 396420420 Assay, min. 96 %.analysis-pur (a.p.)
glucose POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. 459560448 assay 99.5%
Hydrochloric acid POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. 575283115 Hydrochloric acid, 35 - 38% analysis-pur (a.p.)
HOPG graphite substrate Spi Supplies LOT#1170906 HOPG SPI-2 Grade, 20x20x1 mm
Impedance analyzer Solartron 1260 Solartron
Pluronic PE 6400 polymer BASF (Polska) (EO13PO70EO13)
Pluronic PE10500 BASF Canada Inc. Molar mass 6500 g/mol
potassium hydroxide Sigma-Aldrich, Poland P5958 Sigma-Aldrich BioXtra, ≥85% KOH basis
SEM microscope JEOL JSM-7001F Scanning Electron Microscope with EDS detector
Sigma Force Tensiometer 701 KSV, Sigma701, Biolin Scientific force tensiometer
Sulfuric acid (VI) POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. 575000115
surface glass type KS 324 Kavalier Megan Poland 80 % of SiO2 , 11% of Na2O and 9% of CaO
Tecnai G2 T20 X-TWIN FEI, USA Transmission Electron Microscope with EDX detector.
TEM microscope JEOL JEM-1400
temperature controller ITC503 Oxford Instruments
Tetraethylorthosilicate Sigma-Aldrich, Poland 131903 Tetraethyl silicate, TEOS, reagent grade, assay 98%
Ultrapure water Millipore, Merck KGaA, Darmstadt, Germany SIMSV0001 Simplicity Water Purification SystemUltrapure Water: 18.2 MegOhm·cm, TOC: <5 ppb

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Tao, Y., Kanoh, H., Abrams, L., Kaneko, K. Mesopore-Modified Zeolites: Preparation, Characterization, and Applications. Chemical Reviews. , 896-910 (2006).
  2. Wan, Y., Zhao, D. On the Controllable Soft-Templating Approach to Mesoporous Silicates. Chemical Reviews. 107, 2821-2860 (2007).
  3. Khder, A. E. S., Hassan, H. M. A., El-Shall, M. S. Acid catalyzed organic transformations by heteropolytungstophosphoric acid supported on MCM-41. Applied Catalysis A. 411, 77-86 (2012).
  4. Zhao, D. D., et al. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores. Science. 279, 548-552 (1998).
  5. Linssen, T., Cassiers, K., Cool, P., Vansant, E. Mesoporous templated silicates: an overview of their synthesis, catalytic activation and evaluation of the stability. Advances in Colloid and Interface Science. 103, 121-147 (2003).
  6. Eftekhari, A., Fan, Z. Ordered mesoporous carbon and its applications for electrochemical energy storage and conversion. Materials Chemistry Frontiers. 1, 1001-1027 (2017).
  7. Sing, K. Characterization of porous materials: past, present and future. Colloids and Surfaces A. 241, 3-7 (2004).
  8. Huo, Q., Margolese, D. I. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials. Nature. 368, 317-321 (1994).
  9. Selvaraj, M., Kawi, S., Park, D. W., Ha, C. S. Synthesis and characterization of GaSBA-15: Effect of synthesis parameters and hydrothermal stability. Microporous and Mesoporous Materials. , 586-595 (2009).
  10. Leonard, A., et al. Toward a better control of internal structure and external morphology of mesoporous silicas synthesized using a nonionic surfactant. Langmuir. 19, 5484-5490 (2003).
  11. Liang, C., Li, Z., Dai, S. Mesoporous Carbon Materials: Synthesis and Modification. Angewandte Chemie International Edition. 47, 3696-3717 (2008).
  12. Babić, B., et al. New mesoporous carbon materials synthesized by a templating procedure. Ceramics International. 39 (4), 4035-4043 (2013).
  13. Allen, S. J., Whitten, L., Mckay, G. The Production and Characterization of Activated Carbons: A Review. Developments in Chemical Engineering and Mineral Processing. 6, 231-261 (1998).
  14. Kwak, G., et al. Preparation Method of Co3O4 Nanoparticles Using Ordered Mesoporous Carbons as a Template and Their Application for Fischer-Tropsch Synthesis. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (4), 1773-1779 (2013).
  15. Koo, H. M., et al. Effect of the ordered meso-macroporous structure of Co/SiO2 on the enhanced activity of hydrogenation of CO to hydrocarbons. Catalysis Science and Technology. 6, 4221-4231 (2016).
  16. Jun, S., Joo, S. H., Ryoo, R., Kruk, M., Jaroniec, M. Synthesis of New, Nanoporous Carbon with Hexagonally Ordered Mesostructure. Journal of the American Chemical Society. 122 (43), 10712-10713 (2000).
  17. Washburn, E. W. The dynamics of capillary flow. Physical Review Series2. 17, 273 (1921).
  18. Śliwińska-Bartkowiak, M., Sterczyńska, A., Long, Y., Gubbins, K. E. Influence of Microroughness on the Wetting Properties of Nano-Porous Silica Matrices. Molecular Physics. 112, 2365-2371 (2014).
  19. Śliwińska-Bartkowiak, M., et al. Melting/freezing behavior of a fluid confined in porous glasses and MCM-41: dielectric spectroscopy and molecular simulation. Journal of Chemical Physics. 114, 950-962 (2001).
  20. Coasne, B., Czwartos, J., Śliwińska-Bartkowiak, M., Gubbins, K. E. Freezing of mixtures confined in silica nanopores: experiment and molecular simulation. Journal of Chemical Physics. 133, 084701-084709 (2010).
  21. Chełkowski, A. Dielectric Physics. , PWN-Elsevier. Warsaw, Poland. (1990).
  22. Radhakrishnan, R., Gubbins, K. E., Śliwińska-Bartkowiak, M. Global phase diagrams for freezing in porous media. Journal of Chemical Physics. 116, 1147-1155 (2002).
  23. Gubbins, K. E., Long, Y., Śliwińska-Bartkowiak, M. Thermodynamics of confined nano-phases. Journal of Chemical Thermodynamics. 74, 169-183 (2014).
  24. Radhakrishnan, R., Gubbins, K. E., Śliwińska-Bartkowiak, M. Effect of the fluid-wall interaction on freezing of confined fluids: Toward the development of a global phase diagram. Journal of Chemical Physics. 112, 11048 (2000).
  25. Cassie, A. B. D., Baxter, S. Wettability of porous surfaces. Transactions of the Faraday Society. 40, 546 (1944).
  26. Sing, K. Adsorption methods for the characterization of porous materials. Advances in Colloid and Interface Science. 76, 3-11 (1998).
  27. Sing, K. The use of nitrogen adsorption for the characterisation of porous materials. Colloids and Surfaces A. 187, 3-9 (2001).
  28. Yu, C., Fan, J., Tian, B., Zhao, D. Morphology Development of Mesoporous Materials: a Colloidal Phase Separation Mechanism. Chemistry of Materials. 16 (5), 889-898 (2004).
  29. Liu, D., et al. Enhancement of Electrochemical Hydrogen Insertion in N-Doped Highly Ordered Mesoporous Carbon. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (5), 2370-2374 (2014).
  30. Choi, W. C., et al. Platinum Nanoclusters Studded in the Microporous Nanowalls of Ordered Mesoporous Carbon. Advanced Materials. 17, 446-451 (2005).
  31. Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. Adsorption by Powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Application. , Academic Press. London, UK. (1999).
  32. Gregg, S. J., Sing, K. S. W. Adsorption, Surface Area and Porosity. , Academic Press. London, UK. (1982).
  33. Llewellyn, P. L., Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W. Critical appraisal of the use of nitrogen adsorption for the characterization of porous carbons. Characterization of Porous Solids V. Unger, K. K., Kreysa, G., Baselt, J. P. , Elsevier. Amsterdam, The Netherlands. Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 128 421-427 (2000).
  34. Sing, K. S. W. The use of gas adsorption for the characterization of porous solids. Colloids and Surfaces. 38, 113-124 (1989).
  35. Rouquerol, J. Recommendations for the characterization of porous solids. Pure & Applied Chemistry. 66, 1739-1758 (1994).
  36. Marega, C. A direct SAXS approach for the determination of specific surface area of clay in polymer-layered silicate nanocomposites. The Journal of Physical Chemistry B. 116, 7596-7602 (2012).
  37. Tsao, C. S., et al. Neutron Scattering Methodology for Absolute Measurement of Room-Temperature Hydrogen Storage Capacity and Evidence for Spillover Effect in a Pt-Doped Activated Carbon. The Journal of Physical Chemistry Letters. 1, 1569-1573 (2010).
  38. Mattson, J. S., Mark, H. B. Activated Carbon: Surface Chemistry and Adsorption from Solution. , Dekker. New York, NY. (1971).
  39. László, K., Szucs, A. Surface characterization of polyethyleneterephthalate (PET) based activated carbon and the effect of pH on its adsorption capacity from aqueous phenol and 2,3,4-trichlorophenol solutions. Carbon. 39, 1945-1953 (2001).
  40. Garten, V. A., Weiss, D. E., Willis, J. B. A new interpretation of the acidic and basic structures in carbons. Australian Journal of Chemistry. 10, 309-328 (1957).
  41. Boehm, H. P. Surface oxides on carbon and their analysis: A critical assessment. Carbon. 40, 145-149 (2002).
  42. Menendez, J. A., Phillips, J., Xia, B., Radovic, L. R. On the modification and characterization of chemical surface properties of activated carbon: In the search of carbons with stable basic properties. Langmuir. 12, 4404-4410 (1996).

Tags

כימיה גיליון 145 Nanoporous פחמנים קאסי-בקסטר מודל wettability ששונה משוואת וושבורן הרטבה מיקרוסקופיים פרמטר חנקן ספיחה/desorption isotherms טיטור potentiometric חומציות
מאפייני משטח של פחמן Nanoporous מסונתז סיליקה מטריצות
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sterczyńska, A.,… More

Sterczyńska, A., Śliwińska-Bartkowiak, M., Zienkiewicz-Strzałka, M., Deryło-Marczewska, A. Surface Properties of Synthesized Nanoporous Carbon and Silica Matrices. J. Vis. Exp. (145), e58395, doi:10.3791/58395 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter