Summary
ここで合成と特性評価 (4.6 nm の細孔径) で順序付けられた多孔性炭素と SBA-15 (5.3 nm の細孔径) と報告します。仕事では、表面とナノポーラス分子ふるいのテクスチャー特性、ぬれ性、D2O 材料に閉じ込められた溶融挙動をについて説明します。
Abstract
この作業で合成とキャラクタリゼーションを命じたナノポーラス 4.6 nm の細孔サイズと順序付けられたシリカ多孔質炭素材料 (順序付けられたメソポーラス炭素材料 [OMC] とも呼ばれる) は報告 SBA 15、5.3 nm の細孔径を持つ。この作品は、ナノポーラス分子ふるい、ぬれ性の表面のプロパティをについて説明し、D2O の溶融挙動と同様の細孔径と異なる注文の多孔質材料の限定。この目的のため OMC SBA-15 非常に発注された多孔性構造を持つ合成シリカ マトリックスの含浸による炭素前駆体を適用することによって、ゾル-ゲル法によるそれぞれ。調査システムの多孔質構造は 77 K で N2吸着脱離分析によって特徴付けられる合成材料の表面の電気化学的性格を決定するには、電位差滴定の実験を行いました。omc カードの結果は、SBA 15 を基準にして、pH の値が大きくなる重要な pHpzcシフトを示しています。調査 OMC が酸素ベースの機能グループに関連する表面特性を持っていることが示唆されました。材料の表面の特性を記述するには、研究ポーラス ベッドを貫通する液体の接触角も決定されます。毛管上昇方式は、炭素壁に対するシリカの壁の増加の濡れ性と細孔粗さの影響は、メソ孔炭素のよりもシリカの発音ははるか流体/壁相互作用を確認しています。また D2O OMC と SBA 15 誘電率法を適用することによって閉じ込められた溶融挙動を調べた。結果は、D2O OMC の細孔内の溶融温度の不況が匹敵する 5 nm サイズで約 15 K SBA 15 で融点のうつ病に対する高い毛穴であることを示します。これは勉強の行列の吸着/吸着相互作用の影響が原因です。
Introduction
1992 年に、順序付けられた多孔性シリカ材料得られた最初に有機テンプレート; を使用してその後、多数の出版物がこれらの構造、合成方法、それらのプロパティの変更の調査のさまざまな側面に関連し、文学1,2 でさまざまなアプリケーションが登場しています。 ,3。SBA 15 多孔性シリカ マトリックス4興味は彼らのユニークな品質のため: 広い高表面積、気孔を均一な細孔径分布と良好な化学的および機械的特性。有機反応6、7の効率的な触媒は、多孔性のマトリックスとして触媒用、SBA 155などの円筒細孔を有する多孔性シリカ材料によってよく使用されます。材料は、その特性8,9,10に影響を与えることができる方法の広い範囲で合成できます。したがって、それは多くの分野で潜在的なアプリケーションのためのこれらのメソッドを最適化するために重要である: 電気化学デバイス、ナノテクノロジー、生物学、医学、薬物送達システム、または接着とトライボロジー。本研究では、ナノ多孔構造の 2 種類が表示されます、すなわちシリカと炭素多孔性のマトリックス。ゾル-ゲル法を用いた SBA 15 行列を合成、物性を比較して、含浸法による結果のシリカ マトリックスの炭素前駆体注文した多孔性炭素材料を準備します。
多孔性炭素材料は、その高い表面積とそのユニークなと明確に定義された物理化学的性質6,11,12のため多くの電化製品に重要です。一般的な準備結果材料ランダム気孔率と乱れた構造;一般的な細孔パラメーターの変更のための限られた可能性もある、したがって、比較的広範囲の細孔径分布と構造は13が取得されます。この可能性は高い表面積と多孔性炭素材料の拡大し、細孔のシステムを命じた。詳細は幾何学と内部細孔空間物理化学的プロセスのより詳細に制御、多くのアプリケーションで重要な予測: 分離メディア システム、触媒として先端電子材料、多くの科学分野14 nanoreactors,15。
多孔性炭素レプリカを得るためには、順序付けられた珪酸塩は炭素前駆体が導入直接固体マトリックスとして機能できます。メソッドは、いくつかの段階に分けることができます: 順序付けられたシリカ材料の選択シリカ マトリックス; 内炭素前駆体の成膜炭化。その後、シリカ マトリックスの除去。この法による炭素材料の多くの異なる種類を得ることができるすべての無孔材料ですが秩序構造。プロセスの重要な要素は、その細孔形成、安定した三次元構造16適したマトリックスの選択です。
今回、合成多孔性のマトリックスの表面特性に及ぼす細孔壁の種類を調査しました。OMC の材料表面特性は、シリカのアナログ (SBA 15) omc カードの表面のプロパティによって反映されます。低温 N2吸着/脱離測定 (77 K) で、透過型電子顕微鏡 (TEM) およびエネルギー分散型 x 線分析 (によって特徴付けられる (OMC と SBA 15) 材料の両方の種類のテクスチャおよび構造特性EDX)。
低温ガス吸着/脱離測定は、多孔質材料の特性の中に最も重要な技術の一つです。窒素ガスは、固体吸着剤で強い相互作用を作成するその高純度と可能性のための吸着剤として使用されます。この手法の重要な利点は、使いやすい業務用機器および比較的簡単なデータ処理手順。窒素吸着/脱離等温線の測定は、圧力 (P/P0) の広い範囲での 77 K における固体吸着剤の表面に吸着した分子の蓄積に基づいています。実験的吸着や脱離等温線から細孔径分布を計算するため Halenda (BJH)、ジョイナー、バレットの手順が適用されます。BJH 法の最も重要な前提条件では、平面サーフェス調査表面吸着分子の均一な分布をご利用など。しかし、この理論はケルビン方程式に基づいてありメソポーラス範囲の細孔径分布を計算するための最も広く使用されている方法はありません。
サンプルの電気化学的特性を評価するには、電位差滴定法を適用します。材料の表面化学は、ヘテロ原子や表面の官能基の存在に関連する表面電荷に依存します。表面性状も、接触角の解析によって調査されます。毛穴の中ぬれは、吸着吸着剤の相互作用に関する情報を提供します。誘電緩和分光 (DRS) 技術と内壁粗さの両方のサンプルに閉じ込められた水の融点に及ぼす影響を検討しました。誘電率の測定は、液体の分極率として融解現象の調査を許可して、固相は互いと異なっています。静電容量の温度依存性の勾配の変化は、溶融は、システムで発生することを示しています。
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Protocol
1. OMC 材料の準備
-
OMC の前駆体としてのシリカ マトリックスの合成
- 1.6 M HCl の 360 mL 準備塩酸 (36-38%) の 50 mL を追加500 mL 丸底フラスコと、純水 (18.2 MΩ·cm の抵抗) の 310 mL を追加。
- PE 10500 の 10 g を追加する、ポリマー (6.500 g/mol)。
- 超音波風呂にフラスコを配置します。35 ° C への解決策を熱し、混ぜ固体高分子が完全に解散した、均質の混合物を作るします。
- フラスコに 1,3,5 トリメチル ベンゼン暴露の 10 g を追加し、風呂の水に 35 ° C で維持することによって (220 rpm の攪拌速度) でコンテンツをかき混ぜます。
- 30 分間攪拌した後、フラスコにオルトケイ酸テトラエチル (TEOS) の 34 グラムを追加します。一定の攪拌しながらゆっくりと滴下し、TEOS を追加します。TEOS の 34 g を追加する 10 分間かかることを確認します。
- 同じ温度 (35 ° C) で 20 h のために再度溶液をかき混ぜます。
- 四フッ化エチレン樹脂カートリッジにフラスコの内容を転送、オートクレーブ内に置きます。90 ° C で 24 時間のためのソリューションを残す
- Büchner 漏斗を使用して、結果として得られる沈殿物をフィルター処理し、少なくとも 1 l. を使用して蒸溜された水で洗う
- 室温で得られた固体を乾燥し、温熱治療を 500 ° c、6 h の空気雰囲気まっフル炉を使用してサンプルに適用します。
-
炭素前駆体を使用して、結果として得られるシリカ マトリックスの含浸
- 水、3 M 硫酸 (VI) の適切な割合で含浸ソリューション (IS1 と IS2) を準備し、砂糖 (ブドウ糖) の糖は、炭素前駆体の役割を果たしている、硫酸は触媒として機能します。
注意:硫酸は非常に有毒、それを引き起こす重度の皮膚熱傷・眼の損傷。- IS1 を準備します。シリカの各グラム、5 g の水、3 M 硫酸 (VI) の 0.14 g、1.25 g の砂糖を混ぜます。
- IS2 を準備します。シリカの各グラム、5 g の水、3 M 硫酸 (VI) 0.08 g、0.75 グラムの砂糖を混ぜます。
- 500 mL フラスコにシリカ材料 (1 g) と炭素前駆体および触媒の調製した溶液 IS1 を配置します。6 h の 100 ° C での真空乾燥機の混合物を加熱します。
注: この手順では、IS1 のみを使用します。IS2 は、次の手順で適用する必要があります。 - (一部炭化炭素前駆体とソリューション) に乾燥機の真空の混合物に、IS2 を追加します。12 h 160 ° C で真空乾燥機で再度混合物を加熱します。
- 水、3 M 硫酸 (VI) の適切な割合で含浸ソリューション (IS1 と IS2) を準備し、砂糖 (ブドウ糖) の糖は、炭素前駆体の役割を果たしている、硫酸は触媒として機能します。
-
焼戻し/炭化
- 得られた複合材料を大きな粒子の断片化と材料の均質化用モルタルに転送します。
- フロー炉に得られた製品を置き、700 ° C (2.5 ° C/分の昇温速度) で、この温度で 6 時間発熱熱します。窒素雰囲気中における材料の熱。
- 炉を開く前に冷却するためソリューションを許可します。
-
エッチングによるシリカ マトリックスの除去
- エッチング液 (ES) 100 mL を準備します。50 mL 95% エチルアルコールと水 50 mL を混ぜます。水酸化カリウムの 7 g を追加し、それが溶解するまで攪拌します。
- 場所はすべては 250 mL の丸底フラスコに炭化物 (少なくとも 1 g) を取得し、ES の 100 mL を追加します。
- かき混ぜながら還流冷却器と磁気攪拌沸騰させるとシステムを供給します。1 h の混合物を沸かしなさい。
- 得られた材料を Büchner 漏斗に転送、蒸留水を少なくとも 4 L で洗って、乾かしてください。
2. シリカ SBA 15 行列の準備
- シリカ マトリックスを合成します。
- 1.6 M 塩酸 150 mL を準備します。
- PE 6400 ポリマー (EO13PO70EO13) 150 mL の丸底フラスコに酢酸溶液の中の 4 g を溶解します。
- 超音波風呂にフラスコを配置します。40 ° C への解決策を熱し、ポリマーを溶かすことができますので、それをかき混ぜなさい (少なくとも 30 分間)。
- ゆっくりと追加 TEOS の 8.5 g、フラスコに滴下し、一定の攪拌しながら。同じ温 (40 ° C) 24 h の溶液をかき混ぜます。
- 四フッ化エチレン樹脂カートリッジにフラスコの内容を転送します。120 ° C のオーブンで 24 h のためのソリューションを残します。
- Büchner 漏斗を使用して、結果として得られる沈殿物をフィルターし、蒸留水 (少なくとも 1 L) で洗います。
- 常温、空気雰囲気まっフル炉を使用して、600 ° C で 6 時間カルサイン得られた固体を乾燥させます。
3. 評価の方法
- 低温窒素吸着/脱離測定
- 77 K での吸着/脱離等温線 N2を取得するのに自動収着アナライザーを使用します。
- 窒素吸着測定に適切なガラス チューブを使用します。多孔質のサンプルをガラス管に追加する前に超音波洗浄機で管をきれいにし蒸留水で最初と、無水エタノール、次にそれをすすいでください。
- 150 ° C 3 h でガラス管を加熱、圧縮窒素で管を記入してください。重量誤差を最小限にする測定の前に窒素条件下で空のガラス管の重量を量る。
- ガラス管にサンプルを置き、総質量 (ガラス管と試料の質量) の重量を量る。
- 測定前にドガのサンプルを実行します。収着分析装置の脱気ポートにサンプルにガラス管を配置します。次のプロセス条件を適用: 423 K の温度、少なくとも 0.01 mmHg の圧力と 24 h の時間が。脱気ポートで真空にサンプルを接続し、設定温度 (423 K) に熱する。脱泡後窒素でサンプルを入力し、解析ポートに転送します。
- 透過型電子顕微鏡
- TEM 顕微鏡を使用し、120 (SBA-15) の kV および 200 (OMC 素材) の kV 加速電圧良い品質の TEM 画像を収集します。
- サンプルの単分散フィルムを準備するためには、エタノール (1 mL) のサンプル (1 mg) を分散します。3 分間超音波風呂に置くことで、微量遠心チューブに分散手順を実行します。
- マイクロ ピペットを使用して銅 TEM グリッド上の分散の 2 つの滴を配置します。TEM 顕微鏡 TEM グリッドを転送し、電子顕微鏡イメージングを起動します。
- エネルギー分散 x 線の分光法
- X 線検出器の走査型電子顕微鏡を使用して、サンプルのエネルギー分散型 x 線スペクトルを取得します。
- 適用加速電圧 15 kV、スペクトルを収穫します。SBA 15 と omc カード サンプルの炭素の最適化要素としてシリコンを選択します。
- 電位差滴定測定
- 自動ビュレットを使用して電位差滴定実験を行います。(滴定ソフトウェアおよびプロシージャ) によると小さいと制御部分に滴定するを追加します。自動投薬 intrument によって少なくとも 1 μ L、最小単位を提供します。
- 電解質溶液 (0.1 M 塩化ナトリウム水溶液) の 30 mL のサンプルの 0.1 g を分散させます。分散している最中、電磁攪拌機及び等温条件 (293 ± 0.1 K) を使用します。
- 懸濁液に 1-2 mL の滴定液 (0.1 M NaOH 水溶液) を追加します。
注: は、小さい因数 (約 0.05 mL を各) で加算を実行できます。自動ビュレット プロシージャは、少なくとも 1 ダース 1 から 14 の pH 範囲で実験的ポイントを提供しなければなりません。 - 表面電荷Qs、次の数式を使用して密度を計算します。
(1)
ここは
Δn = サンプルの質量あたりの減少 H+/OH-バランスの変化
Sベット= ブルナウア エミット テラー (ベット) 表面積多孔質の固体状態の
F = ファラデー数。
- 毛管上昇濡れ性測定法
- 研究サンプルの細孔内部接触角を調べるには、毛管上昇メソッドを使用します。
注: このメソッドは、時間の関数として多孔質流動を貫通は液体の質量増加の測定に基づいています。このメソッドの主な目的は、事実に基づく鋭い液体は多孔質のカラムへの進出は、この列は特定の平均半径と粒界の毛細血管で構成されています。したがって、すべての関係の単一細管用の派生は多孔質粉体層の有効です。単一垂直細管内、湿潤液が毛穴 (毛管圧力) で液体と気体の間の圧力の相違の結果として重力に対して浮くこの意味において、多孔質流動への液体の浸透は、毛穴の中の動的の前進接触角の測定をことができます。 - 変更されたウォッシュバーンの方程式17,18, 次のように表現を適用します。
(2)
ここは
m = 測定液体の質量
C = 幾何学的パラメーターの分布、形状、およびサイズの細孔; に依存
Ρ = 密度;
Γl= 表面張力;
Η = 鋭い液体の粘度
Θ = 接触角;
t = 時間。 - 勉強が毛穴の中前進接触角の値を推定式 (2) を使用して。
- 力テンシオ メーターを準備します。粉体、ガラス管を直径 3 mm のセラミック焼結; 使用します。液体については、直径 22 mm、最大量 10 mL の容器を使用します。
- サンプルの測定 0.017 g。
- 張力に接続されているコンピュータ プログラムを開始します。モーター駆動ステージ上の液体と容器を置くし、電子天秤上のサンプルにガラス管を中断します。
- モータを起動し、10 mm/分; の低い一定のレートでサンプルの容器内の液体の接近を開始1 mm 液体均等にサンプル チューブの浸漬深さを設定します。
- この瞬間、依存性m2からコンピューター ・ プログラムでf(t) レジスタを =。
- 実験を停止、依存性m2 = f(t) 特性の高原を開始。
- 倍 - 5 倍この手順 3 を繰り返して、精度をチェックします。
- 研究サンプルの細孔内部接触角を調べるには、毛管上昇メソッドを使用します。
- 誘電緩和スペクトロス コピー
- 勉強多孔質マトリックス内部に閉じ込められた水の融解挙動を記述するには、ステンレス鋼19,の平行平板キャパシタに存在のサンプルの電気容量Cの温度計測を実行します。20,21. 温度の関数と繰返し電界の周波数、静電容量Cを測定するインピー ダンス アナライザー使用します。
注: 複素電気誘電率が ε * として定義 ε =' + カゼインキナーゼ '、どこで ε' C=C0が実質、ε/' tgδ·ε =' C0は空容量、誘電率の虚数部分は、コンデンサーとtgの δ は、誘電体の損失です。 - 平板キャパシタに測定サンプルを置きます。
- 100 Hz から 1 MHz と 140 K から 305 k. 制御温度のレート変更温度コント ローラーへの温度周波数範囲を選択します。冷却中に 0.8 K/分、暖房プロセスの間に 0.6 K/分に等しいものとして温度レートを設定します。
- 勉強多孔質マトリックス内部に閉じ込められた水の融解挙動を記述するには、ステンレス鋼19,の平行平板キャパシタに存在のサンプルの電気容量Cの温度計測を実行します。20,21. 温度の関数と繰返し電界の周波数、静電容量Cを測定するインピー ダンス アナライザー使用します。
(1)
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Representative Results
OMC と SBA-15、N2吸着・脱離の調査のサンプルの多孔性の構造を特徴付ける等温線は、77 K で記録されました。実験的 N2ガス吸着・脱離等温線吸着と脱着のデータから得られる細孔サイズ分布 (PSD) と同様、調査システムの特性は図 1A-Dで掲載されています。収着等温線 (図 1 a, C) の変曲点の位置では、圧力充填メソポアのプロセスが開始されることを示します。この情報は、平均細孔径とケルビン方程式によると PSD (図 1 b, D) の計算に必要です。
図 2A-Cは、OMC の TEM 像を提示します。図 2 dEは、SBA 15 試料の TEM 像を提示します。得られた TEM 顕微鏡写真は合成材料の品質評価と二次元の六角形の構造を確認するために使用されました。TEM 像の解釈は、収着測定 (図 1) から得られたデータと細孔径の推定と値の比較をことができます。
カーボンとシリカ材料の表面電荷密度分布を図 3に示します。表面のプロパティおよびサポートの固体マトリックス インターフェイス調査材料の特性および物理化学的プロセスと現象の表面上またはその周辺での重大な影響があります。表面電荷密度などの表面特性の実験的検討と思われる適切なおよび表面プロパティ (存在および官能基の種類) 調査対象化学物質に与える影響を調査するため貴重な物理現象。特に、炭素材料の表面化学に関連する表面特性ヘテロ元素 (酸素や窒素) などによって定義された表面電荷に依存し、濡れ性、吸着特性、電気化学的に影響を与えると触媒機能、および最後に、酸塩基と親水性-疎水性の動作。PH のスケールのゼロの点電荷の位置の解析システムの酸味; についてを説明します低い pHpzc値より酸性サンプルです。
図 4 aBは典型的な TEM エネルギー分散型 x 線分光法 (EDS) スペクトルの原子番号の特徴的なエネルギーを持つ x 線を生成するサンプルと入射電子ビームの相互作用を示す OMC サンプルを示しています。要素です。電子顕微鏡 EDS は、化学成分の定量のための強力なツールです。図 4は、SBA 15 素材の EDS の結果を示します。サンプルから来る特徴的な放射のエネルギーの値により、強度 (スペクトルのピークの高さ) が可能 (内容の質的分析研究のサンプルに含まれる要素の識別図 4)。
図 5は、滑らかな高配向性熱分解黒鉛 (HOPG) とガラスの wettabilities に参照の OMC (図 5 a) と SBA 15 (図 5 b)、細孔中に接触角の測定結果を示しています基板、それぞれ。理想的な平滑面シリカガラスと HOPG グラファイト滑らかなグラファイト表面として使用されました。測定された接触角が滑らかな平面シリカ、グラファイト表面と大まかなナノポーラス材料の顕微鏡ぬれパラメーター αwの関数として表示されます。これらのシリカとグラファイト基板 (図 5 a, B) に液体のαwの値は次の式に基づいて見つけることができます。
(3)
ここは
Fwε、 εff ; レナード-ジョーンズ ・ ポテンシャル エネルギーの深さを =
Σfw ; レナード-ジョーンズ ・ ポテンシャルの衝突の長さを =
Ρw =; 単位体積当たり固体原子の数
Δ基板の分離の層の間の距離を =。
これらの値は、以前に出版された文学22,23,24から取得されます。濡れ性測定により吸着/吸着相互作用の評価ができます。電位差滴定と EDX 分析、濡れ性の測定はある特定のサンプルの表面の特性の完全な説明を提供します。低い接触角、勉強面と鋭い液体分子の相互作用の強い (図 5 a, B) より高い濡れ。
図 6に示しますナノポーラス カーボン (OMC; 顕微鏡ぬれパラメーター、キャシー バクスター モデル25対から計算されます粗分画f図 6A)シリカ (SBA-15;図 6 b)行列。キャシー バクスター メカニズム (すなわち液体の液滴が空洞に浸透していないが不正の上に、[図 5 a、B のくぼみに示すようによると粗面の濡れが発生すると仮定します。]).このモデルでは、大まかな表面 θpの接触角と呼びます。
cos θp = f(1 + cos θ) - 1 (4)
ここは
Θ 滑らかな無孔基板 (ガラス) の接触角の値を =
f = 液体インターフェイスとの直接接触は、多孔性の表面の一部です。
粗さ分数f (関係式 4) 毛穴の試料表面と分子の液体の接触角測定を解釈するための補正係数としての評価価値があります。
図 7は、OMC (図 7 a) と SBA 15 (図 7 b) の研究サンプルに閉じ込められた重水の誘電分光法による結果を示します。これらは、両方のサンプル (図 7 a, B) の電気容量Cの温度依存性を示しています。極性物質の固体状態での配向分極が消滅とnは屈折率物質の誘電率 ε は、 nは2に等しい。CT 曲線の表示の急激な増加は、システムで発生する溶融相転移を示します。CT 関数の異常な増加の温度は、研究サンプルの細孔内バルク液体の融点と融点の決定をことができます。
図 1: 実験的 N2吸着/脱離等温線プロットの 77 K バレット、ジョイナー、および Halenda メソッド (BJH)7,26,27による気孔率分布。(AとB) の多孔性炭素材料の(CとD) シリカ SBA 15 素材。窒素等温線は、特徴的なヒステリシス ループ、図形についての情報を提供することを示し、毛穴, 毛穴のサイズ分布。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2: 規則構造チャネル構造を示す TEM 画像。(A ~ C) 様々 な倍率で (001) の方向に沿ってナノポーラス カーボンの TEM 画像。(D ・ E) SBA 15 の構造。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 3: OMC と SBA 15 (表面の電荷密度の pH 依存性) の電位差滴定結果。PH の表面電荷密度依存性は両方の材料の電気化学的特徴の違いを示しています。pzc ポイントは、試料の表面を酸サイトの数に関する情報を提供します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 4: TEM-EDS スペクトルと EDS 分析の例です。(AとB) OMC のサンプルは、2 つの異なる領域から記録された EDS スペクトルは TEM 像に記されています。(C) EDS スペクトルと SBA 15 サンプルの定量分析結果。EDS 分析の定量結果は表面の反応性; 担当の機能グループの要素の存在についての情報を与えるこれ電位差滴定法に相補的な手法です。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 5: 接触角度対顕微鏡ぬれパラメーター測定多孔性のマトリックスの中。(A)、ナノポーラス炭素 (OMC) と (B) シリカ (SBA 15) マトリックスには、それぞれ、接触角と滑らかな HOPG とガラス基板に微細なぬれパラメーター関数として参照します。毛穴の中ぬれ性は、平らな表面の濡れ性を指し、吸着/吸着剤の相互作用で毛穴の粗さの影響に関するいくつかの情報を提供します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 6: 粗画分fキャシー バクスター モデル対から顕微鏡によるぬれ性パラメーターを計算します。(A)、ナノポーラス カーボン (OMC) と (B) シリカ (SBA 15) マトリックスのため。濡れのキャシー バクスター モデルの適用では、大まかな多孔質基板上での接触角の解釈ことができます。このモデルから計算されるf分数は、液体の表面に直接接触している多孔性壁の貢献の割合をについて説明します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
OMC と SBA 15 多孔質マトリックス中に閉じ込められ D2O 水の電気容量の温度依存性を図 7:.(A) OMC と (B) SBA 15 多孔質マトリックス。CT 関数の解釈は、毛穴と学びのシステムで発生する一括に D2O の相転移温度の識別を許します。融点の両方のための増加するCT 関数鉛の増加は水を一括して水が毛穴の中に閉じ込められました。大部分を基準にして毛穴の融点の変化の値はホスト/ゲスト分子間相互作用に依存しています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
| サンプル | 表面積 (Sベット)、 | 細孔容積 | 細孔径分布 | ||||
| (m2/g) | (cm3/g) | (nm) | |||||
| S合計 | Sマイクb | V合計c | Vマイクb | Dhd | Dmo (NLDFT)e | Dmo(BJH)f | |
| OMC カード | 757 | 23 | 0.87 | 0.006 | 4.6 | 0.4 | 3.9 |
| SBA 15 | 460 | 16 | 0.6 | 0.004 | 5.3 | * | 5.5 |
表 1: 順序付けられた多孔性炭素と SBA 15 シリカの細孔構造を記述するテクスチャーのパラメーターの値が N から計算2収着等温線。、比表面積 (Π/P0) の相対圧下における実験的ポイントを使用して計算 0.035 - 0.31、ところ P と P0窒素平衡と飽和圧力として示されます。b表面積し、細孔容積孔 3.56 から 4.86 の範囲で装備統計的厚さ t プロット法による計算の Å。 c総細孔容積の算出/P0で吸着した窒素量 × 0,0015468 = 0.99。dベットから計算された間隙水圧直径面積し、細孔の式に従ってボリューム: Dh = 4V/S。e孔径は、非局所密度汎関数理論 (NLDFT) の PSD 最大から推定されます。炭素多孔性のモデルとして 0.001 の負正則化と毛穴の円筒の幾何学を使用して NLDFT の計算を行った。f孔径は、BJH 法 (吸着・脱離のデータに対して同じ結果) から推定されます。* SBA 15 の孔径の値の欠如は、NLDFT 法から推定されます。
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Discussion
注文したメソポーラス炭素材料の準備の間に重要なステップは、最終的な材料の特性に影響を与える明確に定義された構造プロパティを持つテンプレートとして注文したメソポーラスシリカの作製と窒素雰囲気下で焼戻し/炭化ステップ。典型的なメソ多孔体の作製法の変更を命じた円筒細孔28懸念を持つ珪酸塩 PE10500 高分子構造の改善は、典型的でない構造規定剤のアプリケーション材料の特性。テンプレートの立体化、相互関係、および安定した多孔質構造メソポーラス炭素材料の準備のため必要があります。また、準備の主な短所は、サンプル テンプレート除去治療の必須の要件です。この手順で使用される化学物質の性質は炭素表面とその機能に影響を与えます。提示された戦略に従って OMC の負のレプリケーションの準備が注文したメソポーラス固体テンプレートに基づいています。細孔径制御と対称順序単にシリカのテンプレートが使用され、炭素前駆体とテンプレート間の相互作用に関連付けられていません。様々 な電気化学系の OMC の可能性は、文学29,30にされています。この作品で提示受精メカニズムはシリカ テンプレートの負の構造を正確に複製する安易なプロセスを担当です。ハード テンプレート手続の性質により熱分解現象が正規と順序の構造に以下の損傷を引き起こすことになります。また、このメソッドは、固体のテンプレート内に形成された OMC 材料の容易に黒鉛化できます。
実験的 N2吸着/脱離等温線 (図 1 aC) は、タイプおよび気孔のサイズに関する予備的な情報を取得する使用されました。材料の多孔性の文字が明確にわかった。(相対圧力 0.03 以下の範囲) のプロセスとその大幅に増加 (特にメゾ多孔体中の範囲) の相対的な圧力のそれ以上の範囲の初期段階で吸着した窒素の量のわずかな増加を示します、メゾ多孔体中の不足のため、かなりの数または孔の非常に少数の存在。この材料の吸脱着等温線、タイプ IV (IUPAC 分類31) の典型的な中間の相対でシャープな毛管凝縮段階でカーボン メソポーラス チャネル システムの正しい反射であります。圧力 (0.45 - 0.9/P0)。毛管凝縮のステップの位置はメゾ多孔体中の主サイズに対応 (約 4-5 nm)。調査の炭素サンプルは、高い比表面積 (757 m2·g-1) と大きな細孔容積 (0.87 cm3·g-1) も展示します。
窒素吸着/脱離測定中に重要なステップは、非常に正確な質量サンプル定量ステップとステップを十分にドガします。適切なガイドラインに従って測定を行った。表面積と細孔径分布の測定は物理吸着の測定に基づいているにもかかわらず、実験の等温線の解釈はありません常に直接。
メソ細孔のサイズ分布の計算、中には (理論の基礎である) 変更されたケルビン方程式のアプリケーションによって明確に定義された形状の剛性の毛穴の仮定を受け入れるに必要なです。また、ケルビン方程式の妥当性と等温線のヒステリシス ループの解釈の範囲未解決の問題に残る。円滑化の可能性、等温線分析の実証的手法の応用に関連 (例えば、αs-法29,30,31,32, 33,34)。ただし、この方法では、無孔の参考資料で得られた吸着データの使用が必要です。
図 1BD調査サンプル (PSD) のメソ細孔のサイズ分布を示します。BJH 理論の仮定は、メソ細孔のサイズ分布の決定を許可しました。PSD 曲線の図 1 bで提示を示唆 3.5-4 nm のサイズの炭素サンプルに含まれている SBA 15 約 5 の直径の孔を所有していたに対し nm (図 1を参照)。興味深いことに、OMC のサンプルでは、細孔サイズ分布曲線の極値計算吸着からと脱離データが非常に似ています。正確な結果は、吸着と脱離現象の異なったメカニズムの観点から協定など素材の非常にあり、均一な性質を証拠します。実験的等温線から決まるテクスチャのプロパティを表 1にまとめます。
物理吸着/脱離分析に基づく細孔ネットワークのプロパティは、ナノ、ナノ材料の特性評価の基本。窒素吸着/脱離メソッドは、メソポーラスシリカなど多孔質固体の特性の最初の段階としてみなすことができます。メソッドは、一般に、多孔質体や材料のすべてのクラスのサンプルに適用でき、等温線と実験計測から直接ヒステリシス ループの形状に基づく多孔質構造の推定。多孔質構造決定 (液体侵入35と光、x 線、中性子散乱36,37と顕微鏡32) の他の方法の横にある窒素の吸着/脱離は最も重要と広い適用性と結果の相互比較のための便利な方法。
窒素ガス吸着法による細孔特性評価用標準吸着ガス分子であります。サンプルに関する新しい情報を取得して多孔質材料の特性の分子 (二酸化炭素、クリプトン、アルゴン) の他のタイプを使用することです。
調査の OMC と SBA 15 試料の TEM 顕微鏡写真は、図 2に掲載されています。メソ孔の非常に発注されたシステムを確認した並列と非常によく似た多孔質チャンネル、細孔径 ~ 11 nm (図 2 a-C) と炭素棒状の構造から成る。OMC の TEM 顕微鏡写真確認初期多孔性シリカ前駆体の細孔径 4.0 の棒の間逆のレプリカの結果として毛穴の六角形の対称 nm。SBA 15 サンプル; メゾ多孔体中の二次元の順序付きの六角形の構造を示しています。SBA 15 のよく整理された構造は、両方の予測は、ナノポーラス チャンネルと (図 2 DE) に垂直で観察されます。これらの観察 (表 1参照) 実験的窒素吸着データから取得した値と一致しています。透過型電子顕微鏡は電子の小さいのド ・ ブロイ波長による光学顕微鏡よりも高い解像度で画像を提供することができます。これにより、倍光学顕微鏡で見て解決オブジェクトよりも小さいの何千もの詳細をキャプチャできます。このメソッドは、ビームが標本を通して送信される画像はサンプルとの電子の相互作用から来る。したがって、メソッドの制限の 1 つは、試料が 100 未満の超薄膜であることは nm 厚または懸濁液のグリッドに適用されます。電子顕微鏡走査透過電子顕微鏡 (STEM) によって改善されることができます。それはイメージを形成するサンプル間でラスターのビームを適切な検出器と組み合わせてシステムの追加で可能なはずです。
OMC (すなわち、炭素粒子の総表面は正に帯電する以下水素イオン濃度指数) のゼロのポイント充満の pH は、pH の上に発見された = 10 (図 3)。比較のため SBA 15 物質のゼロのポイント充満の pH は約 4.5 と同じです。SBA 15 材料の電位差滴定結果を示す pHpzc低い pH 値へのシフトの SBA 15 表面にいくつかの酸のセンターの存在を証するします。負荷電のサイトは、シリカ マトリックスの吸着特性を向上させる SBA 15 行列で吸着剤/吸着分子間ファンデルワールス相互作用を高めます。
電位差滴定測定中に重要な手順は、非常に正確な滴定する懸濁液に添加し、攪拌の継続性に含まれます。電位差滴定の手順は、最も信頼性の高い結果を保証する完全に自動化されました。別の重要なステップは、実験条件と計算を制御するための特別なソフトウェアのアプリケーションだった。このメソッドの制限は、pH 電極と安定した雰囲気 (たとえば、窒素) と温度を確保する必要性の校正手順です。電位差滴定は酸/塩基滴定手順に分類できます。この手法には、滴定に追加の手順を電圧変化の測定が必要です。それは多くの分野で、特に医薬品や機能性材料研究に不可欠である高純度を達成するために適応、手頃な価格で、精度の高い技術を提供します。実際には、電位差滴定の種類の数があります。例えば、酸・塩基、酸化還元、沈殿物、用いる錯のテクニックがあります。電位差滴定を自動的に実現することができます、サンプルの特性の大きい容量が保証されます。
Pzc は、電解液の滴定曲線と軸と表面電荷密度曲線の交差と同様、炭素材料を記録した滴定曲線の交点として決定されます。ナノポーラスを命じた, 炭素材料酸素官能基の存在に関連する基本的なプロパティを持って示唆 (-オハイオ州ケトン、pyronic リング、chromenic、π 電子系の末端)38,39 ,,4041。炭素表面の基本的な特性は、進歩的な破壊と酸性酸素官能基 (carboxyls、ラクトン、フェノール類など) の除去を引き起こす、したがって、豊かに basic で炭素表面熱処理の結果をすることができます。官能の42。これらの基本的なサイトの存在は、酸性サイト数の同時減少の結果、酸味と直接関連する酸素含有量の低減です。酸素の内容は、電子顕微鏡 EDS によって確認されました。
サンプルの 2 つの異なる領域から OMC の表面の電子顕微鏡 EDS スペクトル画像は、図 4 aBに表示されます。Omc カードの表面から酸素とシリコンの原子が炭素量の優勢にもかかわらず検出されました。原子・くぼみとして表示され、サンプルのさまざまな分野から得られた要素の重量比率に似ておりを示し、約 98% が炭素で構成される組成物の少しだけ以上 1% は酸素に起因します。EDS 微量分析は、omc カード表面の基本的な性格は通常酸性機能を持つ酸素含有官能基の非常に低い数に関連付けられている提案するかもしれない。また、基本的な機能グループは、炭素材料の親水性の成長のための責任があります。シリカ マトリックスの EDS スペクトルは、SBA 15 (図 4) の酸素とシリコンの豊かさの主要な貢献を確認します。EDX は試料の原子の構成を決定する手法の一つです。それは XPS 法のような化学物質の情報 (例えば、酸化状態、化学結合) を与えない。定量分析のため酸素の存在を検出することができますのみそれに量的に表わすことができないので、EDX は軽元素 (酸素 e.g.,like) に適していません。このメソッドは (少数のミクロン以下) 薄膜の表面でのみ動作、試料の汚染に非常に敏感です。
図 5 A, Bの接触の結果はシリカにいくつかの液体の測定を角度し、炭素基板が表示されます。我々 は、システムが wettabilities の広い範囲を明らかにすることを見ることができます。応用基板の 2 つは滑らかな、平面、すなわちシリカと炭素表面、他は粗さを示し、メソ細孔を含む中。測定された接触角が対提示顕微鏡ぬれパラメーター αw。このパラメーターは、液体分子22,23,24の相互作用する液体細孔壁分子間相互作用の間の比率です。したがって、ナノ ・ macroscales で濡れ性を測定します。接触角の単調関数αwパラメーターが表示されます。測定、研究の液体の種類に関係なく、滑らかな平面より高い roughnessare と表面の接触角の値によると濡れ濡れ側液体を含みます。
これらの結果は、多孔性の壁の nanorough 表面の濡れ性のキャシー バクスター メカニズムをお勧めします。さらに、シリカ中のいくつかの液体の接触角測定炭素ナノ細孔シリカ壁炭素壁より良い濡れ性を示すし、シリカの流体/壁相互作用に及ぼす細孔の粗さは顕著炭素ナノ細孔の。毛管上昇方式は、接触角と粉末中の小粒子の濡れ性を決定するためです。フラット固体基板の角度測定に連絡するビデオカ ウィルヘルミー プレート法など、多くのテクニックを適用できます。毛管上昇メソッドを使用して処理中に 4 つの条件の満足度を想定しています (すなわちウォッシュバーンの方程式は、これら四つの前提に基づいて算出される): (2) 外部の圧力は、(3) ごくわずかの欠如など、(1) 一定の流重力と (4) 固液界面における液体が移動しません。静水圧が毛細血管圧よりもはるかに小さいしたがって、毛管圧力は管に沿って上昇する液体を発生させます。小さな粒子の濡れ性研究する必要があります精度と結果の再現性を常に考慮。
Tomeasure 正確に静水圧の効果、圧力単位の小さな粒子の接触角必要があります考慮するウォッシュバーンの方程式の時間と圧力の増分の関係をより正確に記述します。
図 6 a, Bで提案する (液体インターフェイスとの直接接触にある多孔性の表面の部分を記述する) 分数のf 、 fとして定義 = (1 + cos θp)/(1 + cos θ)。炭素マトリックスの (間の OMCTS) 0.93 に 0.82 (H2O) の範囲から 0.73 0.92 (間の OMCTS) シリカ マトリックスに (H2O) の範囲の値がかかります。また、分数fは大まかな基板上での濡れのキャシー バクスター モデルを確認する増加のαwパラメーターと単調に増加します。
これらの結果は、キャシー バクスター モデルの枠組みの中で議論は、nanosurfaces の形状の影響に大きく影響流体壁相互作用の変化を示します。
5 の対等な孔径 D2O SBA 15 や OMC マトリックス内の閉じ込め効果の多孔性の表面の文字の影響を調査するため、nm、誘電率法が使用されました。静電容量Cの温度依存性が T で急激な増加を示すことに水の OMC と SBA 15, 加熱,図 7 aと図 7 bに記載されている電気容量の結果を示す = 260 K吸着 D2O SBA 15、毛穴内部の溶融に対応し、T = 246.1 K は、OMC の細孔中に吸着した水の融解を指します。両方のシステムを遵守する t C(T) 関数の増加 = 276.5 K 重水素バルク水の融点と呼ばれる。観測信号サンプル充填多孔質マトリックス過剰の液体中に懸濁液として検討しているので、一括と閉じ込められた液体の両方に関連しています。大部分の相対的な D2O SBA 15 細孔内の溶融温度は ΔT で落ち込んでいる Tm、細孔− Tm バルクを = = 16.5 K、OMC、ΔT の中 =-30.4 k.
これらの結果は、細孔壁のさまざまな構造から来る。毛穴 Tm、細孔の融点は細孔径Hと濡れ性パラメーター αwすなわち 2 つの変数に依存しています。Αwが小さい場合 (αw < 1)、Tm、細孔のうつ病が期待されます。細孔幅Hが同じの場合は、システムのαw値の変更は Tm、間隙の変化に影響します。毛穴の濡れ性のαw値が両方のシステムで勉強滑らかな表面との相対粗さ影響によりであることを示した。浸漬濡れの仕事毛穴We γl= cos θpはあまりにも D2O omc カード (We = 4,2432 [mN/m]) よりも SBA 15 (We 20,968 [mN/m] を =)、D2O SBA 15 システムのそれと比較して、このシステムで融点の高いうつ病に します。
得られた結果は、炭素壁上のものを基準にして、ポーラスシリカ壁に接着効果の改善を示します。このメソッドには、研究サンプルに適用されるときいくつかの制限があります。それらの 1 つは、 C(T) 関数のレコードに大量の液体と毛穴に閉じ込められた液体の両方からの信号が含まれていることから来ています。したがって、限られた非極性液体からの信号が弱いと、溶解温度を決定することは困難です。将来は、一緒にいくつかの追加のメソッドを組み合わせることの価値があります。(例えば、差分走査熱量低速加熱速度にまたは任意液体なしの集中のサンプルを取得するサンプルを遠心分離)。また、導電性のサンプルでは、四フッ化エチレン樹脂板を使用する必要があります。誘電分光法による方法の利点であるメソッドをガラス転移とタイム スケール分子運動などの研究の多くの地域に多く、使用時間の長さが数十ナノ秒にフェムトです。したがって、テラヘルツ メガヘルツからまでの周波数を提供することが重要です。得られたスペクトルまたは解釈と結果の定量的解析の分解などの場合、テクニックより一般的な分光法に似ています。しかし、誘電率法は、永久的な双極子モーメント (極性液体) を持つ分子の集合的な変動を調査します。たとえば、赤外分光法は、集団励起モードの方向に感度が誘電スペクトルの解釈を妨げる可能性がありますが追加の補足情報を提供します。
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Disclosures
著者が明らかに何もありません。
Acknowledgments
著者は国立科学センター助成金と財政支援を提供するために感謝したいないです。12 月-2013/09/B/ST4/03711 と UMO-2016/22/ST4/00092。著者は国立研究センターから、ポーランド運用プログラム人的資本PO KL 4.1.1 同様から部分的なサポートに感謝また、開発研究の下で許可なし。PBS1/A9/13/2012。著者は、界面現象部、化学部、マリア キュリー スクウォドフスカ大学、ルブリン、ポーランドから教授・ l ・ Hołysz は、彼女の優しさと SBA 15 ナノ細孔中に濡れ性測定を有効にするため、特に感謝しています。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1,3,5-trimethylbenzene | Sigma-Aldrich, Poland | M7200 Sigma-Aldrich | Mesitylene, also known as 1,3,5-trimethylbenzene, reagent grade, assay: 98%. |
| anhydrous ethanol | POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. | 396480111 | Assay, min. 99.8 %, analysis-pur (a.p.) |
| ASAP 2020. Accelerated Surface Area and Porosimetry System | Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, USA | Samples were outgassed before analysis at 120 oC for 24 hours in degas port of analyzer. The dead space volume was measured for calibration on experimental measurement using helium as a adsorbate. | |
| Automatic burette Dosimat 665 | Metrohm, Switzerland | The surface charge properties were experimentally determined by potentiometric titration of the suspension at constant temperature 20°C maintained by the thermostatic device. Prior to potentiometric titration measurements, the solid samples were dried by 24 hours at 120 oC. The initial pH was established by addition of 0.3 cm3 of 0.2 mol/L HCl. T The 0.1 mol/L NaOH solution was used as a titrant, added gradually by using automatic burette. | |
| Digital pH-meter pHm-240 | Radiometer, Copenhagen | Device coupled with automatic burette | |
| ethyl alcohol | POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. | 396420420 | Assay, min. 96 %.analysis-pur (a.p.) |
| glucose | POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. | 459560448 | assay 99.5% |
| Hydrochloric acid | POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. | 575283115 | Hydrochloric acid, 35 - 38% analysis-pur (a.p.) |
| HOPG graphite substrate | Spi Supplies | LOT#1170906 | HOPG SPI-2 Grade, 20x20x1 mm |
| Impedance analyzer Solartron 1260 | Solartron | ||
| Pluronic PE 6400 polymer | BASF (Polska) | (EO13PO70EO13) | |
| Pluronic PE10500 | BASF Canada Inc. | Molar mass 6500 g/mol | |
| potassium hydroxide | Sigma-Aldrich, Poland | P5958 Sigma-Aldrich | BioXtra, ≥85% KOH basis |
| SEM microscope | JEOL JSM-7001F | Scanning Electron Microscope with EDS detector | |
| Sigma Force Tensiometer 701 | KSV, Sigma701, Biolin Scientific | force tensiometer | |
| Sulfuric acid (VI) | POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. | 575000115 | |
| surface glass type KS 324 Kavalier | Megan Poland | 80 % of SiO2 , 11% of Na2O and 9% of CaO | |
| Tecnai G2 T20 X-TWIN | FEI, USA | Transmission Electron Microscope with EDX detector. | |
| TEM microscope | JEOL JEM-1400 | ||
| temperature controller ITC503 | Oxford Instruments | ||
| Tetraethylorthosilicate | Sigma-Aldrich, Poland | 131903 | Tetraethyl silicate, TEOS, reagent grade, assay 98% |
| Ultrapure water | Millipore, Merck KGaA, Darmstadt, Germany | SIMSV0001 | Simplicity Water Purification SystemUltrapure Water: 18.2 MegOhm·cm, TOC: <5 ppb |
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