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Chemistry

Extracción de la lignina con alto contenido de β-O-4 por la extracción de etanol suave y su efecto sobre el rendimiento de despolimerización

doi: 10.3791/58575 Published: January 7, 2019

Summary

Aquí, presentamos un protocolo para realizar la extracción de etanol de la lignina de varias fuentes de biomasa. El efecto de las condiciones de extracción sobre el rendimiento de lignina y contenido de β-O-4 se presentan. Despolimerización selectiva se realiza en la lignina obtenida para obtener productos de alta monómero aromático.

Abstract

Estrategias de valorización de lignina son un factor clave para el logro de biorefinerías más económicamente competitiva basada en la biomasa lignocelulósica. La mayoría de los procedimientos elegante emergentes para obtener productos aromáticos específicos dependen del sustrato lignina con un alto contenido del enlace β-O-4 fácilmente fisurables como presente en la estructura de la lignina nativa. Esto proporciona a un partido miss típico ligninas técnicas que son altamente degradados y por lo tanto son bajos en enlaces β-O-4. Por lo tanto, los rendimientos de extracción y la calidad de la lignina obtenida son de suma importancia para acceder a nuevas vías de valorización de la lignina. En este manuscrito, se presenta un protocolo simple para obtener ligninas con alto contenido de β-oh-4 por la extracción de etanol relativamente suave que puede ser aplicada a fuentes diferentes de la lignocelulosa. Además, procedimientos de análisis para determinar la calidad de la lignina se presentan junto con un protocolo de despolimerización que rendimientos específicos fenólico 2-arylmethyl-1, 3-dioxolanes, que puede utilizarse para evaluar la lignina obtenida. Los resultados presentados demuestran el vínculo entre calidad de lignina y el potencial de la lignina a ser despolimerizado en productos químicos aromáticos monoméricas específicas. En general, demuestra una relación inversa entre el rendimiento de extracción de la lignina y la retención de la estructura nativa aril-éter y, por tanto, el potencial de la lignina para ser utilizado como sustrato para la producción de productos químicos para la extracción y despolimerización aplicaciones de mayor valor.

Introduction

Para que la industria química ser sostenible, deben utilizarse materias primas renovables como la biomasa lignocelulósica como alternativa a la corriente dominante fósiles unos1. Sin embargo, para hacer uso de tales materias primas económicamente viable, deben buscar aplicaciones de alto valor para todo su contenido. Biomasa lignocelulósica puede contener alrededor de 30% en peso de la lignina que es un biopolímero aromático que actualmente sólo unas cuantas aplicaciones se han desarrollado más allá de su uso como combustible de bajo valor2. Por lo tanto, la metodología hacia componentes aromáticos potencialmente valor aumentado es de gran interés para asegurar el éxito de futuras biorefinerías.

La investigación reciente se ha centrado pesadamente en el desarrollo de nuevas metodologías para la hendidura selectiva del enlace β-O-4 más abundante (Figura 1a) en lignina para obtener monómeros aromáticos, típicamente fenólicos, específicos3,4 ,5,6. Por ejemplo, la aplicación de ácidos entre 80 ° C a 180 ° C es muy eficaz en hiende el enlace β-O-4 formando aldehído y cetona fragmentos7,8. Nuestros grupos y otros han demostrado recientemente que acidolysis combinado con las metodologías para estabilizar y fragmentos reactivos trampa es extremadamente potente para obtener monómeros fenólicos con motivos químicos específicos9,10 , 11 , 12. de estos, en particular captura de acetal de aldehídos reactivos con alcoholes para obtener fenólico 2-arylmethyl-1, 3-dioxolanes (acetales) resultó potente debido a su relativa sencilla aplicación y la conservación de la naturaleza altamente funcionalizada de la lignina monómeros (Figura 1b)13,14. Estos acetales se obtienen del despolimerización en la proporción que se relaciona con la distribución de la H, G y S monómeros presentan en la materia prima de lignina de los padres.

Ácido catalizado despolimerización, como muchas de las metodologías más elegantes desarrollan, son relativamente leves y no allegarse más fuerte enlaces C-C que se producen en lignina15. Sin embargo, C-C enlaces se convierten en especialmente abundantes cuando se aplican las condiciones de fraccionamiento de lignocelulosa áspero debido a la condensación de fragmentos reactivos liberados de la ruptura de más débiles O C bonos16,17. La pérdida de β-O-4 contenido de la biomasa método de proceso se demuestra claramente por el análisis de una gama de técnicas ligninas, que fueron demostrados solamente retener hasta 6 enlaces β-O-4 por 100 unidades aromáticas18, mientras que en lignocelulosa estos rango de números de 45 a 90 vínculos por 100 unidades aromáticas dependiendo de la fuente16. En cuanto a condiciones más suaves de extracción, lignina puede obtenerse con las distribuciones de vinculación que reflejan mejor la lignina natural. Sin embargo, esto exige una relación inversa entre la eficiencia de la extracción y la calidad del material de lignina obtenida17. Esto también tiene prioridad en organosolv extracción de lignina, que es un método popular para fraccionar la lignina. Muchas variaciones de esta existencia del proceso, con los métodos que emplean diferentes temperaturas, acidez, tiempos de extracción y disolventes. Aquí, la gravedad de la extracción tiene un impacto directo sobre la estructura de la lignina obtenida y así su idoneidad para la mayor valorización19,20,21. Por ejemplo, lignina organosolv producido por el proceso de etanol basado en Alcell, operado por 5 años a escala de demostración, tenía poca cantidad de los enlaces β-O-4 como fue funcionado en la temperatura relativamente alta para la deslignificación eficiente en orden a obtener carbohidratos de alta calidad para la producción de bioetanol. Sin embargo, se prefieren los disolventes de base biológica con poco impacto ambiental como el etanol y por lo tanto los métodos de extracción que resultan en ligninas de mayor valor son de interés. Disolventes alcohólicos son de particular interés como además de ser el medio de extracción también incorporan a la estructura de la lignina, por ejemplo, β' - O - 4 (Figura 1a)22, que "protege" en parte la estructura de indeseadas escote. Un adecuado método potencialmente sería primero obtener lignina con un alto contenido de β-O-4 y en un paso secuencial para eliminar el resto de la lignina a celulosa de alto valor.

En este manuscrito, se describe un procedimiento sencillo y altamente reproducible para la extracción de lignina altos de β-O-4 por la extracción de etanol suave. Dependiendo de la fuente de biomasa, esto puede conducir a la eficiencia relativamente alta de extracción y producción. Procedimientos para la caracterización de la lignina obtenida se proporcionan y cómo "desprotejera" β eterificado ' - O - 420. Además, se presenta un procedimiento de evaluación del potencial de estas ligninas en procedimientos de despolimerización selectiva que se basan en la separación selectiva de los enlaces β-O-4. Esta evaluación se realiza utilizando el hierro (III) triflate despolimerización catalizada en presencia de glicol de etileno para obtener fenólico de 2-arylmethyl-1, 3-dioxolanes23 que demuestra el vínculo entre el contenido de β-O-4 del material de lignina y el monómero obtiene21. Los resultados muestran el equilibrio entre la eficiencia de la extracción de lignina alto y el potencial de la lignina obtenida para ser depolimerizada a monómeros aromáticos específicos.

Protocol

1. pretratamiento de la materia prima nogal antes de la extracción de lignina

  1. Producción de cáscaras de nuez de corte
    1. Alimenta las cáscaras de nuez a un cortador de martillo para fracturar las conchas. Equipar el cortador de martillo con un tamiz de 5 mm en la salida. Recoge las cáscaras de nuez fracturada en un vaso de precipitados de vidrio de 1 L.
    2. Alimentar las conchas fracturadas a un cortador de martillo micro para obtener depósitos de suelo. Equipar el cortador de martillo micro con un tamiz de 2 mm a la salida. Recoge las cáscaras de nuez de tierra en un vaso de precipitados de vidrio de 1 L.
  2. Extracción de ácidos grasos de cáscaras de nuez de tierra
    1. Poner 150 g de las cáscaras de nuez cortada en un matraz de fondo redondo de 500 mL. Añadir 200 mL de tolueno y una barra de agitación en el matraz de fondo redondo.
    2. Coloque un refrigerante de reflujo en el matraz de fondo redondo. Calor la mezcla a temperatura de reflujo (111 ° c) con un baño de aceite por 2 h con vigorosa agitación.
    3. Detener el calentamiento después de 2 h y dejar que el fresco de la mezcla a temperatura ambiente mediante la eliminación del baño del aceite.
    4. Eliminar el tolueno por filtración (185 mm de diámetro, tamaño de poro de 10 μm). Deseche el filtrado de tolueno.
    5. Eliminar el tolueno residuos calentando las cáscaras de nueces durante la noche en un horno de vacío a 80 ° c y 50 mbar.
  3. Molienda de cáscaras de nueces previamente extraídos
    1. Lugar 7 ZrO2 moler bolas con un diámetro de 20 mm en un 250 mL pulido tazón hecho de ZrO2.
    2. Llene el recipiente con 40 g de partículas de nuez. Añadir 60 mL de isopropanol para el tazón para moler.
    3. Realizar el pulido de las cáscaras de nuez con un molino de bolas rotatorio. Moler en 4 ciclos de 2 min de pulido en 27 g x seguido de una pausa de 4 minutos. Mantener la temperatura del recipiente por debajo de 80 ° c en cualquier momento. Realizar no más de 3 lotes y deje enfriar el recipiente hacia abajo luego.
    4. Recoger el molido finamente cáscaras de nueces en un matraz de fondo redondo de 500 mL. Remover el isopropanol por evaporación rotatorio a 40 ° c y 125 mbar.
    5. Seco las cáscaras de nueces durante la noche en un horno de vacío a 50 ° c y 50 mbar.
    6. Tamiz de molido finamente cáscaras de nuez a través de un tamiz de 1 mm. Las partículas que son demasiado grandes otra vez con el molino de bola rotatoria de la tierra.

2. preparación de las materias primas de madera

  1. Corte de las tablas de madera
    1. Coloque las tablas de madera con un taladro, que está equipada con una broca de taladro de velocidad plana de madera. Recoger las virutas de madera en un vaso de vidrio.
    2. Coloque las virutas de madera en un molinillo de café para cortar en trozos más pequeños.
  2. Extracción de los ácidos grasos de la madera
    1. Realizar la extracción de los ácidos grasos de la madera en precisamente la misma manera como se describe para las cáscaras de nuez en el paso 1.2.
      Nota: No fresado de la madera se realiza en el molino de bola, como las condiciones descritas en el paso 1.3 no produjo una reducción del tamaño de partícula.

3. extracción de alta β-O-4 Ethanosolv lignina

  1. Extracción de etanol suave (método A)
    1. Ponga 25 g de la materia prima en un matraz de fondo redondo de 500 mL. Añadir una mezcla de etanol/agua 80: 20 (200 mL), 4 mL de solución de HCl 37% (0,24 M) y una barra magnética de agitación en el matraz de fondo redondo.
    2. Coloque un refrigerante de reflujo en el matraz de fondo redondo. Calor la temperatura de mezcla atreflux con baño de aceite durante 5 h con vigorosa agitación.
    3. Deje que la mezcla se enfríe a temperatura ambiente mediante la eliminación del baño del aceite. Filtrar la mezcla (185 mm de diámetro, tamaño de poro de 10 μm) y lavar el residuo con 25 mL 4 veces de etanol.
  2. El work-up y el aislamiento de la lignina
    1. Recoger el licor en un matraz de fondo redondo de 500 mL. El licor se concentran por evaporación rotatorio a 40 ° c y 150 mbar.
    2. Disolver el sólido obtenido en 30 mL de acetona. Utilizar un baño ultrasónico si el sólido no se disuelve completamente.
    3. Precipitar la lignina mediante la adición de la mezcla a 600 mL de agua. Si no ocurre ninguna precipitación, añadir una pequeña cantidad de saturación acuosa de Na2tan4 solución a flocular la lignina.
    4. Recoger la lignina por filtración (185 mm de diámetro, tamaño de poro de 10 μm). Lave la lignina con 25 mL de agua 4 veces. Deseche el filtrado si no análisis de la fracción de hemicelulosa. Si el filtrado es muy turbio, agregue a un tubo de centrifugación y recoger la fracción de fondo (sólido) por centrifugación.
    5. Seque la lignina al aire durante la noche. Secar más la lignina en una estufa de vacío (pernocte en 50 ° c y 50 mbar).
    6. Determinar el rendimiento después de la lignina se seque durante la noche en un horno de vacío.
    7. Determinar la eficiencia de la extracción de lignina dividiendo el contenido de lignina total determinado por el método Klason del24.
  3. Extracción de etanol de mayor temperatura (método B)
    1. Ponga 15 g de la materia prima en un autoclave de 250 mL. Añadir una mezcla de etanol/agua 80: 20 (120 mL), 2,4 mL de HCl (0,24 M) y una barra de agitación magnética.
    2. Calor la mezcla a 120 ° c durante 5 h con una velocidad de agitación de 5.2 x g. enfríe la mezcla en un baño de hielo.
    3. Filtrar la mezcla (185 mm de diámetro, tamaño de poro de 10 μm) y lavar el residuo 4 veces con 15 mL de etanol.
    4. Realizar exactamente como se describe en el paso 3.2 work-up adicional y el aislamiento.
  4. Mayor escala mayor temperatura etanol extracción de cáscara de nuez (método C *)
    1. Puesto 90 g de cáscara de nuez de tierra finamente en un autoclave de alta presión de 1 L. Añadir una mezcla de etanol/agua 80: 20 (750 mL) y 6,25 mL de H2SO4 (0,12 M).
    2. Calor la mezcla a 120 ° c durante 5 h con una velocidad de agitación de 35,8 x g. enfríe la mezcla a temperatura ambiente por encender los reactores sistema de enfriamiento después del tiempo de reacción de 5 h.
    3. Filtrar la mezcla (185 mm de diámetro, tamaño de poro de 10 μm) y lavar el residuo 4 veces con 75 mL de etanol.
      Nota: Usando varios filtros ahorra mucho tiempo.
    4. Recoger los licores en 2 lotes iguales. Realizar el trabajo y el aislamiento como se describe en el paso 3.2 con doble cantidad de los solventes para ambos lotes.
  5. Experimentos de control de paso 3.1. (Método A *) y paso 3.3. (Método B *) (opcional)
    1. Poner el exacto algunos materiales como se describe en paso 3.1.1 pero reemplazar la solución de ácido clorhídrico con 1,67 mL de H2SO4 (0.12M). El resto del paso 3.1-3.2 es idéntico al método A.
    2. Poner el exacto algunos materiales como se describe en paso 3.3.1 pero reemplazar la solución de ácido clorhídrico con 1,0 mL de H2SO4 (0.12M). El resto de paso 3.3 es idéntico al Método B.

4. la eterificación de la lignina (opcional)

  1. 1000 mg de lignina en 24 mL de mezcla de 1, 4-dioxano/agua 1:1 en un matraz de fondo redondo de 100 mL, disolver. Añadir 1 mL de una solución de HCl 37% a la mezcla.
  2. Agregar una barra de agitación y coloque un refrigerante de reflujo en el matraz de fondo redondo. Calor la mezcla a 100 ° c con un baño de aceite durante 5 h con vigorosa agitación.
  3. Deje que la mezcla se enfríe a temperatura ambiente mediante la eliminación del baño del aceite. Añadir la mezcla a 160 mL de agua para precipitar la lignina.
  4. Recoger la lignina por filtración (185 mm de diámetro, tamaño de poro de 10 μm) y la lignina con 25 mL de agua de lavado 2 veces. Seque la lignina al aire durante la noche. Secar más la lignina en una estufa de vacío (pernocte en 50 ° c y 50 mbar).

5. Análisis de la lignina

  1. Análisis bidimensional de resonancia magnética nuclear (NMR-2D)
    1. Disolver 60 mg de lignina seca en 0,7 mL de d6-acetona. Añadir unas gotas de D2O si la lignina no se disuelve completamente. Ponga la mezcla en un tubo NMR y tomar un protón 2D espectros de coherencia heteronuclear quantum sola (HSQC) con un espectrómetro de RMN con los siguientes parámetros: (11, -1), (160, -10), nt = 4, ni = 51220.
    2. Analizar los espectros obtenidos de HSQC. Ajustar correcciones de fase manual en ambos ejes los espectros hasta que todas las señales son positivas, ya que es especialmente importante en el eje horizontal (f2). No realizar correcciones de línea de base. Las posiciones de todos los vínculos se dan en el paso 5.1.3 y 5.1.6.
    3. Integrar las señales en la región aromática que corresponden a las tres distintas unidades aromáticas (protón numeración según figura 4). Estas señales son en la región [(Proton range) (gama carbono)]:
      S2/6: [(6.48-6.90)(104-109)]
      S'2/6: [(7.17-7.50)(105-109)]
      Scondensada: [(6.35-6.65)(106-109)]
      G2: [(6.78-7.14)(111.5-116)]
      G5: [(6.48-7.06)(115-120.5)]
      G6: [(6.65-6.96)(120.5-124.5)]
      H2/6: [(7.05-7.29)(128.5-133)]
      Nota: H3/5 se traslapa con la señal de5 G, y se asume que H2/6 tiene la misma intensidad que H3/5. La señal para condensada G coincide con G5. Si no (o apenas) G2 y G6 señales están presentes, esto indica que se ha producido condensación completa de G.
    4. Calcular la cantidad de unidades aromáticas con la fórmula:
      Aromático total = (((S2/6 + S'2/6) / 2) + Scondensada) + ((G2 + G5 G6- H2/6) / 3) + (H2/6 / 2)
    5. Calcular el porcentaje de unidades de G, H y S con las siguientes fórmulas:
      Relación S = (((S2/6 + S'2/6) / 2) + Scondensed): total aromático x 100%
      Relación G = ((G2+ G5G6- H2/6) / 3): total aromático x 100%
      Relación de H = (H2/6 / 2): total aromático x 100%
    6. Integrar las señales de las señales de región alifáticos que corresponden a la β-O-4, β-β y β-5 vínculos y cetonas Hibbert. Estos se encuentran en la región [(proton range) (gama carbono)]:
      Β-oh-4α [(4.76-5.10)(73-77.5)]
      Β ' - O - 4α [(4.44-4.84)(81.5-86)]
      Β-oh-4β y β' - O - 4β [(4.03-4.48)(85-90.5)]
      Β-oh-4γ y β' - O - 4γ [(3.10-4.00)(58.5-62)]
      5 βα [(5.42-5.63)(88-92)]
      5 ββ [(3.36-3.56)(53-54.5)]
      5 βγ [(3.50-4.00)(62-64.5)]
      Β βα [(4.59-4.77)(86.5-89.5)]
      Β ββ [(2.98-3.20)(55.5-59)]
      Β-βγ [(3.75-3.96)(72.5-76)] y [(4.10-4.31)(72.5-76)]
      HKγ [(4.20-4.30)(66-68)]
      Nota: Los protones β de la β-O-4 y β' superposición de vínculos 4 - O-. Los motivos estructurales de estos vínculos se dan en la figura 1.
    7. El número total de vínculos por 100 unidades de C9 se basa en la señal del protón α de los vínculos. Calcular el número total de vínculos con las siguientes fórmulas:
      Enlaces β-O-4 = (4-O-βα + β' - O - 4α) / total de aromáticos x 100
      Vínculos de # 5 β = β-5α / total x 100 aromáticos
      Vínculos de la β-β = β βα / total x 100 aromáticos
  2. Análisis de gel permeación (GPC) de la cromatografía
    1. Disolver 10 mg de lignina seca en 1 mL de tetrahidrofurano (THF) (con una gota de tolueno como estándar interno). Filtrar la mezcla a través de un filtro de jeringa de 0.45 μm en un frasco muestreador automático con una entrada de volumen reducido de 0,3 mL. Cerrar el frasco muestreador automático con una tapa.
    2. Inyectar 20 μl de la muestra en una GPC THF. Procesar los datos obtenidos.
    3. Corregir la señal obtenida para la señal de referencia (tolueno). Seleccione el volumen de elución para el rango correcto (~ 200-10000 Da). Calcular la distribución masiva por el software.

6. despolimerización de lignina para fenólico 2-Arylmethyl-1, 3-Dioxolanes (acetales)

  1. Lugar de 50 mg de lignina seca en un frasco de 20 mL microondas como el recipiente de la reacción equipado con un agitador magnético. Añadir 0,85 mL de 1, 4-dioxano, 50 μl de glicol de etileno en 1, 4-dioxano (0,54 mL/mL) y 50 μl del Octadecano (estándar interno) en 1, 4-dioxano (26 mg/mL).
  2. Cerrar el recipiente de la reacción y calentar la solución hasta 140 ° C mientras que revuelve a 3.8 x g.
  3. Cuando el recipiente de la reacción alcanza 140 ° C, añadir 50 μl de OTf de Fe (III)3 en 1, 4-dioxano (0,1 g/mL).
  4. Revuelva el reactor durante 15 minutos.
  5. Enfriar el reactor a la temperatura y extraer el líquido de despolimerización tal como se describe en el paso 7.1.

7. el trabajo en marcha y análisis de mezclas de despolimerización

  1. Filtrar el líquido sobre Celite (permeabilidad: 2,60-6-50 darcy, tamaño de partícula: 150 mallas Tyler; tamiz retener (140 M U.S.): 2.0-25.0%) y recoger en un tubo de centrífuga de 2 mL.
  2. Concentrar el líquido durante la noche a 35 ° C en un concentrador de vacío rotatorio.
  3. Extraer el aceite sólido final con el siguiente procedimiento:
    1. Suspendido y se hinchan el residuo en 0,15 mL de diclorometano (DCM) mezclando extensa (por vortex), 15 min de sonicación y 30 min en automático de la rueda.
    2. Centrifugar las muestras a 10 s, utilizando una centrífuga de mesa minispin para asegurar que el líquido está en la parte inferior del tubo (velocidad de centrifugación: 671 x g).
    3. Agregar 0,75 mL de tolueno y mezcla extensivamente (sonicación vortex y a 10 minutos).
    4. Centrifugar las muestras a 10 s utilizando una centrífuga de mesa minispin (velocidad de centrifugación: 671 x g) para asegurar que el líquido está en la parte inferior del tubo.
    5. Separar el líquido orgánico ligero el residuo aceitoso sólido o grueso y filtrar este líquido sobre un enchufe de Celite y recoger en un frasco de vidrio.
      Nota: Este procedimiento de suspensión/lavado se repite tres veces, y en la última extracción, se utiliza 0,5 mL de tolueno.
  4. Las fases orgánicas combinadas se concentran por evaporación rotatoria (40 ° c, 20 mbar).
  5. Disolver el residuo aceitoso en 1 mL de DCM para análisis de cromatografía de gases llama ionización detector (GC-FID).
  6. Cabo GC-FID con un GC equipado con un helio FID detector y uso como el gas portador. Configuración estándar: 1 inyección de μl, una ración de la división de 50: 1, un flujo de helio de 0,95 mL/min aparato Equip la GC con columna HP5 (30 m x 0,25 mm x 0,25 μm) y funciona con un perfil de temperatura que se inicia con una isoterma de 60 ° C 5 minutos. Seguimiento por una rampa de 10 ° C/min por 20 min a 260 ° C. Mantener esa temperatura durante 20 minutos.
  7. Integración de los picos en los espectros manualmente. Los tiempos de retención de los picos son como siguientes: Octadecano (21,4 minuto), H-acetal (19,5 minutos), G-acetal (20,8 min), S-acetal (min 23,4). Utilizar los valores obtenidos en 7.8 paso para realizar la cuantificación.
  8. Realizar la cuantificación de acetal de G, que se basa en una curva de calibración con un estándar compuesto aislado utilizando un estándar interno (Octadecano).
    Nota: Curva de calibración: Equation 1 (R2= 0,9991)
    Rendimiento G-acetal:Equation 2
    Basado en los anteriores resultados9,21,23 que un factor de respuesta se estimó para acetal H y S 2.19 y 1.82, respectivamente.

Representative Results

En la figura 2, la materia prima obtenida después del tratamiento previo se muestran (columna izquierda). Toda materia prima se obtuvo como presentes aparte de madera de haya, que fue adquirida como virutas del tamaño de partícula adecuado para la extracción de pequeñas virutas. La lignina habían obtenida después de la demostración de extracción una amplia gama de colores y tamaños de las partículas. La lignina obtenida de tratamientos suaves (método A y la segunda columna figura 2) es típicamente rojo/color de rosa en color y adquiridas como pequeñas escamas. Cuando las condiciones más duras son aplicados (métodos B y C *), la lignina obtenida tiene un color marrón amarillo pardusco (tercera y cuarta columna de la figura 2). El rendimiento aumentó para todas las extracciones realizadas en condiciones más duras (los métodos B y C*) comparado con condiciones más suaves (esquema de reacción en la figura 1, los resultados en la tabla 1). Este efecto fue mucho más profunda de nuez (10.2% de aumento), haya (8.5% de incremento) y cedro (5.1% aumento) comparado con madera de pino (solamente 0,5% de aumento). Basado en el contenido de lignina de la biomasa antes de la extracción (40.3% de nuez, 28.6% de pino25, 18.8% para haya25 y 35.1% para el cedro25), la eficiencia de la extracción de lignina de madera de haya es especialmente alta (73,9%), mientras que para el otras fuentes se obtuvo la menor eficiencia de la extracción. Métodos de A * y B *, control de experimentos con ácido sulfúrico para los métodos A y B, mostraron que algunas claras diferencias en el rendimiento de extracción. Extracción suave de cáscaras de nueces con ácido sulfúrico (método A *) dio sólo un muy bajo rendimiento de 2.6%, que es notablemente menor que la extracción con ácido clorhídrico (método A) (2.6% y 5.0%). Sin embargo, con severas condiciones de extracción, la extracción con ácido sulfúrico (método B *) muestra un mayor rendimiento en comparación con el ácido clorhídrico (método B) (19.3% y 15.2%), pero cabe señalar que los rastros de azúcar están presentes en el producto obtenido por extracción con ácido sulfúrico.

Desde el análisis de NMR de las diferentes ligninas (ejemplo que se muestra en la figura 4), se determinaron la relación G/H/S y cantidad de vínculos (tabla 1). Debido a la superposición de las β y γ los protones de la β-O-4 y el β' - O - 4 vinculación, la cantidad de vínculos se cuantifica utilizando los α-protones. Además, G5/6 y superposición de las señales de3/5 H pero estas pueden corregirse mediante el ajuste de las ratios por consiguiente usando las señales de2/6 H. También, una señal correspondiente a los protones γ de las cetonas Hibbert y una señal para las unidades de S oxidadas, que probablemente son causados por grupos finales de lignina, se identifican.

Los cocientes obtenidos de NMR demuestran que en general las extracciones con el método B proporciona lignina con mayor contenido de S en comparación con aquellos con método A en el caso de que el material nativo contiene S unidades. Además, la extracción con el método B proporciona lignina con una menor cantidad de vínculos de β-O-4 total comparado con el método A, indica mayor degradación en aumento de temperatura. Una excepción es la lignina de la nuez obtenida de los métodos A y B para que la cantidad de enlaces β-O-4 total fue muy similar. El número de enlaces β-β y β-5 disminuye cuando se aplican las condiciones más duras, aunque en menor medida. Además, NMR reveló que la lignina obtenida después de extracción de etanol mostraron un grado de modificaciones estructurales de la vinculación β-O-4. Estas tienen por lo menos 50% sustitución en el grupo α-OH, resultando en el β del α-etoxilado ' - O - 4 vinculación. La extracción de lignina muestra alta reproducibilidad, que fue probada por la realización de la extracción suave de cáscaras de nueces (método A) 4 veces. Especialmente, la desviación en el número total de los enlaces β-O-4 es muy pequeña. Cuando la extracción se realizó en condiciones más duras (los métodos B y C *), el porcentaje de α-etoxilación aumentó. En el HSQC espectros de lignina haya extraen en la condición más severa (método B), una señal para S condensado es visible, que encaja perfectamente con la significativa disminución en la cantidad de enlaces β-O-4. La extracción de nuez había realizado a gran escala (método C *) muestra una disminución significativa de todos los vínculos y una señal para S condensado es visible en el espectro HSQC. El rendimiento relativamente alto para la extracción de madera de cedro en condiciones suaves (método A) es causado por la presencia de una cantidad considerable de ácidos grasos. Experimentos de control con ácido sulfúrico dio buena percepción en el efecto del ácido sobre la composición de la lignina obtenida. Con las condiciones de extracción suave (up *), se obtuvo una lignina muy puro que era similar en composición en comparación con las otras extracciones suaves (up). La cantidad algo menor de los enlaces β-O-4 puede ser atribuida a una menos eficiente incorporación del etanol en el marco de la lignina, resultando en un menor número de β' - O - 4 los vínculos. En condiciones más duras de extracción (método B *), las diferencias con la lignina obtenida es mucho más profunda en comparación con la lignina obtenida de cáscaras de nueces extraídos en presencia de ácido clorhídrico (método B). El número total de enlaces β-O-4 muestra una disminución aguda (35 y 74, respectivamente) y la lignina obtenida con ácido sulfúrico muestra una gran cantidad de condensación en la región aromática (48%), que fue determinada por la integración de las señales correspondientes a la S condensada y Gcondensada (paso 5.1.3). Esta gran cantidad de condensación puede atribuirse totalmente al ácido sulfúrico, como el producto obtenido de la misma extracción con ácido clorhídrico no demostrado ninguna condensación en la región aromática. La composición del producto obtenido en la extracción de escala más áspero (método C *) no muestra grandes diferencias con el producto obtenido en una escala menor (método B *). La diferencia sólo es la menor cantidad de condensación en la región aromática en la extracción a gran escala (9%) y, posteriormente, una mayor cantidad de enlaces β-O-4. Esta diferencia podría deberse a la diferencia en el perfil de calefacción entre los autoclaves diferentes.

La lignina fueron analizada también por GPC (figura 5) para proporcionar la penetración en el peso molecular (tabla 2). Estos revelan que cuando se aplican las condiciones más duras de extracción (método B), el peso molecular promedio de peso (Mw) y la polidispersidad aumentan para todas las fuentes. El medio peso molecular en número (Mn) entre las condiciones de extracción son comparables para cada fuente. En general, estos resultados muestran que las condiciones más duras de extracción tienen un efecto doble y fragmentos más grandes se extraen además desglose adicional de dichos fragmentos.

Para algunas aplicaciones, la formación de β' - O - 4 vinculación es indeseable, por ejemplo, al aplicar métodos de despolimerización que dependen de la oxidación del hidroxilo bencílica (α) grupo26,27,28. La transformación de β' - O - 4 acoplamiento de ethanosolv lignina a enlaces β-O-4 regulares fue divulgado previamente20 y fue realizada con un lote de lignina Obtenido de cáscaras de nueces que es comparable a la lignina obtenida de cáscaras de nueces en este papel (figura 6). Esta lignina consistió en 30 nativos vínculos de β-O-4 y β α-etoxilado 39' - O - 4 enlaces (vínculos 34 y 38, respectivamente de la lignina en este papel). Eterificación de convertir casi todos los vínculos de la α-etoxilado a la estructura nativa como la lignina obtenida consistió de 57 enlaces β-O-4 y β α-etoxilado sólo 3' - O - 4 vínculos, mostrando una pequeña pérdida en el número total de unidades de β-O-4. La masa de la lignina fue 72% de la lignina original, que es causado principalmente por la pérdida del grupo etilo.

Para demostrar el potencial de la lignina para la producción de monómeros aromáticos mediante despolimerización leve, reacciones de acidolysis con Fe(OTf)3 en presencia de glicol de etileno fueron realizan (figura 7). Esta reacción produce tres diferentes fenólicos 2-arylmethyl-1, 3-dioxolanes (acetales) que se relacionan con la H, G y S las unidades presentan en la lignina. La tabla 3 muestra el rendimiento de los acetales S, G y H y los rendimientos totales se muestran en la figura 8. Es visible que el método de extracción de la lignina tiene un efecto mayor que el rendimiento de acetales. Menores rendimientos que se obtengan lignina extraído por medio de las más duras condiciones (método B). Esto es probablemente debido a un más modificado (mayor porcentaje de α-etoxilación) condensa la estructura como se describe en el párrafo anterior.

La importancia de las unidades de β-O-4 se refleja por proporcionar correlaciones para la producción de monómero de despolimerización tal como se presenta en el protocolo (figura 9). Una clara tendencia es visible teniendo en cuenta el contenido total de β-O-4 y los vínculos de β-O-4 no eterificado, donde un mayor contenido de β-O-4 generalmente resulta en una producción más alta de fenólico 2-arylmethyl-1, 3-dioxolanes (acetales) que coincide con los resultados anteriores21 . Al considerar la eterificado β' - O - 4 los vínculos, la tendencia es también clara, mostrando que el rendimiento de la despolimerización no está relacionado con la cantidad de β' - O - 4 los vínculos. En condiciones de reacción, los vínculos eterificados de β-O-4 pueden ser de eterificado pero este paso adicional resulta en la pérdida de material, como se describió anteriormente.

En general, corregir el rendimiento de la despolimerización de monómero para la producción de la extracción de lignina, obtuvieron los siguientes resultados pueden ser (tabla 4). Estos muestran que comparando métodos A y B, generalmente cantidades más altas de acetal pueden obtenerse por extracción más proporcionando un mayor rendimiento de lignina total seguido de una despolimerización (menos selectivo). Sin embargo, los resultados de pino también muestran que esto depende de la fuente de biomasa ya que el aumento en la severidad de extracción no proporciona un aumento significativo del rendimiento. Retención de la estructura de β-O-4 se prefiere para este tipo de madera dar un mayor rendimiento general fenólicos 2-phenylmethyl-1, 3-dioxolane (acetales).

Figure 1
Figura 1 . Estructuras químicas de los productos obtenidos. (a) motivos estructurales comunes como presente en la estructura de la lignina. (b) ácido catalizado despolimerización de la lignina combinado con la interceptación de acetal para obtener fenólico 2-arylmethyl-1, 3-dioxolanes (acetales). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2 . Obtiene lignina de materias primas diferentes. Imagen de las cuatro materias primas de lignocelulosa diferente después del tratamiento previo (pasos 1 y 2) y la lignina obtenida después de la extracción organosolv en diferentes condiciones (método paso 3.1, método B-paso 3.3 y método C *-paso 3.4). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3 . Esquema de reacción para la extracción de ethanosolv. Resumen de los vínculos obtenidos: β-O-4 (R' = H), β' - O - 4 (R' = Et), β-β y β-5. Condiciones: (A) 80 ° c, el ácido clorhídrico 0,24 M (paso 3.1), (B) 120 ° c, 0,24 M HCl (paso 3.3), (C *) 120 ° c, 0.12 M de H2para4 (paso 3.4) y el control del experimentan de A * y B * (paso 3.5). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4 . Análisis de la lignina de HSQC. Identificación de todos los enlaces de lignina se midió con 2D HSQC de lignina obtenida de cáscaras de nueces con tratamiento suave (paso 3.1). Las señales de por Hong Kongγ y S'2/6 se potencian para hacerlos visibles. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5 . Peso molecular de la lignina. Gráficos de la GPC de la lignina obtenida dividieron por fuente (un = nuez, b = madera, pino c = madera de haya y d = madera de cedro). Las líneas corresponden a diferentes muestras según lo dado por la tabla 2. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6 . La eterificación de lignina. Esquema de la reacción de la eterificación eliminación de la lignina de la ethanosolv obtenida de cáscaras de nueces (paso 4). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. 

Figure 7
Figura 7 . Despolimerización de lignina para acetales. Esquema de la reacción de despolimerización de la lignina a fenólico 2-arylmethyl-1, 3-dioxolanes (acetales). Unidad de H: R1 = R2 = H; Unidad G: R1 = OMe, R2 = H; S unidad: R1 = R2 = OMe (paso 6). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 8
Figura 8 . Rendimiento de acetal por fuente. Rendimientos de fenólico 2-arylmethyl-1, 3-dioxolanes (acetales) obtenidos de despolimerización de la lignina de diferentes fuentes. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 9
Figura 9 . Influencia de los enlaces β-O-4 en la producción de acetal. Rendimientos de fenólico 2-arylmethyl-1, 3-dioxolanes (acetales) obtenidos de despolimerización de la lignina en comparación con el total β-O-4 (azul), no eterificado β-O-4 (naranja) y eterificado β-O-4 (gris) contenido en la materia prima de la lignina. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Fuente Condiciones Rendimiento (%) Extracción eficiencia (%)1 Cociente S/G/H Total de β-O-4 Β-O-4 Β ' - O - 4 Β-Β Β-5
Nogal A 5,0 ± 0,7 12.4 45/46/9 75 ± 2.5 36 ± 2.6 39 ± 3.1 11 ± 0,7 5 ± 1.5
Nogal A * 2.6 6.5 45/47/8 53 32 21 9 4
Nogal B 15.2 37.7 59/37/4 74 20 54 9 6
Nogal2 B * 19.3 47.9 75/25/0 35 5 30 7 3
Nogal2 C * 16.2 40.2 65/33/2 45 10 35 8 3
Pino A 3.5 12.2 0 / > 99 / < 1 59 22 37 0 14
Pino B 4.0 14.0 0 / > 99 / < 1 46 7 39 0 8
Haya A 5.4 28.7 63/37/0 82 43 39 12 5
Haya3 B 13.9 73.9 83/17/0 45 11 35 9 2
Cedro A 6.4 18.2 0 / > 99 / < 1 64 28 36 0 6
Cedro B 11.5 32.8 0 / > 99 / < 1 41 7 34 0 7

Tabla 1. Resultados de extracción de Ethanosolv. Obtuvieron rendimientos, aromático distribución y vínculos para las diferentes extracciones realizan en biomasa. * El ácido sulfúrico se utiliza como ácido. 1 Rendimiento de lignina (wt%)/Lignin contenido de la materia prima según lo determinado por la determinación de lignina de Klason. 2 Hemicelulosa y S-condensado presente en el producto. 332% de las unidades de S se condensan.

Fuente Condiciones Mn (g/mol) Mw (g/mol) Ð
Nogal A 1096 1805 1.65
Nogal B 1174 2934 2.50
Nogal C * 1248 2930 2.35
Pino A 1331 3071 2.31
Pino B 1319 3596 2,73
Haya A 1645 3743 2.28
Haya B 1368 4303 3.14
Cedro A 860 1626 1.89
Cedro B 1188 3292 2.77

Tabla 2: Peso Molecular de la lignina obtenida.

Fuente Condiciones Rendimiento (%) Cociente S/G/H Total de β-O-4 Acetal de S (wt %) Acetal de G (wt %) Acetal H (wt %) Rendimiento total de acetal (wt %)
Nogal A 5.0 45/46/9 72 4.5 5.9 2.1 12.5
Nogal B 15.2 59/37/4 74 3.6 4.7 1.0 9.3
Nogal C * 16.2 65/33/2 45 3.8 3.9 0.6 8.3
Pino A 3.5 0 / > 99 / < 1 59 0 9.9 0.3 10.2
Pino B 4.0 0 / > 99 / < 1 46 0 1.1 0 1.1
Haya A 5.4 63/37/0 82 7.7 6.7 0 14.4
Haya B 13.9 83/17/0 45 3.6 3.4 0 7.0
Cedro A 6.4 0 / > 99 / < 1 64 0 8.1 0.1 8.2
Cedro B 11.5 0 / > 99 / < 1 41 0 4.7 0 4.7

Tabla 3: rendimientos de Acetal de despolimerización de la lignina. Rendimientos de fenólico 2-arylmethyl-1, 3-dioxolones (acetales) obtenidos de despolimerización de la lignina de diferentes fuentes. Condiciones: lignina 50 mg 60 wt % glicol de etileno, 10% en peso de Fe(OTf)3, solvente: 1, 4-dioxano, 140 ° C (1 mL de volumen total), 15 minutos (paso 7).

Fuente Condiciones Rendimiento de la extracción de lignina (%) Β-O-4 Β ' - O - 4 Total de β-O-4 Rendimiento total de acetal (wt %) Producción de acetal total corregido para la extracción de lignina rendimiento (wt %)1
Nogal A 5.0 34 38 72 12.5 0,63
Nogal B 15.2 20 54 74 9.3 1.41
Nogal C * 16.2 10 35 45 8.2 1.33
Pino A 3.5 22 37 59 10.2 0.36
Pino B 4.0 7 39 46 1.1 0.04
Haya A 5.4 43 39 82 14.4 0,78
Haya B 13.9 11 35 45 6.9 0.96
Cedro A 6.4 28 36 64 8.2 0,52
Cedro B 11.5 7 34 41 4.7 0.54

Tabla 4: total producción de acetal corregido con el rendimiento de extracción. Rendimientos de fenólico 2-arylmethyl-1.3-dioxolanes (acetales) obtenidos de despolimerización de la lignina de diferentes fuentes corregido para el rendimiento de la extracción de lignina. 1 Cálculo: 100 *(lignin yield/100) * (total acetal rendimiento/100). Condiciones: lignina 50 mg 60 wt % glicol de etileno, 10% en peso de Fe(OTf)3, solvente: 1, 4-dioxano, 140 ° C, 15 min (reacción vía paso 6) y trabajo a través de paso 7.

Discussion

Los resultados de las extracciones en diferentes condiciones y de fuentes de biomasa diferentes revelan cómo las condiciones óptimas para la extracción de lignina con un relativamente alto contenido de los enlaces β-O-4 pueden variar dependiendo de la fuente. Por ejemplo, la extracción de nuez en condiciones más duras (método B) proporciona un triple aumento en el rendimiento con una cerca de retención de la cantidad de unidades de β-O-4, mientras que para haya y cedro el rendimiento aumenta, pero es acompañado por un descenso en la cantidad de β-O-4 unidades. Por otro lado, pino, las más duras condiciones de extracción proporcionan muy poco beneficio en el rendimiento y también llevan a una lignina con una muy baja cantidad de unidades de β-O-4. Esto significa que por lo general algún tipo de optimización tiene que participar conseguir el equilibrio correcto entre el rendimiento de la lignina y la calidad en forma de retención de la cantidad de unidades de β-O-4 del material de lignina obtenidos.

El gran aumento en Mw del material de lignina Obtenido de las condiciones de extracción más demuestra que en estas condiciones fragmentos más grandes se pueden extraer ofreciendo rendimientos más altos. Sin embargo, en estas condiciones, fragmentación adicional ocurre, proporcionando material de peso molecular más bajo adicional y así aumentar la polidispersidad como puede verse claramente en las gráficas de la GPC de la nuez (figura 5a) y cedro (Figura 5D) en la forma de la señal en 500 ~ Da.

HSQC RMN es una herramienta informativa importante para proporcionar datos comparativos sobre la calidad de diferentes ligninas. Cabe señalar que en este procedimiento que se lleva a cabo un experimento estándar de HSQC, esto es ideal para obtener datos comparativos pero no es necesariamente cuantitativa debido a diferencias en los tiempos de relajación. La gran cantidad de vínculos que se muestran para algunos lignins en la tabla 1 se sobrestiman. Experimentos cuantitativos de HSQC proporcionan mejores resultados pero costo significativamente más tiempo NMR, aunque existen alternativas29. En nuestra experiencia, los números en la tabla 1 deben dividirse por un factor de 1.3 para mejor reflejar la cantidad real de unidades de β-O-4 por 100 unidades aromáticas.

Como se mencionó anteriormente, los resultados reportados señalan cómo encontrar condiciones óptimas puede variar dependiendo de la fuente para obtener el rendimiento máximo de monómero. Por ejemplo, cuando nuez se utiliza como material de partida, acetales total totales rendimiento aumenta alrededor de dos veces si las condiciones más duras (método B) se emplean para la extracción de lignina. Sin embargo, esto es principalmente debido a la gran diferencia en el rendimiento de la extracción de lignina, sin afectar el contenido de β-O-4. Diferentemente, cuando se utiliza pino condiciones más suaves de extracción (método A) están preferibles. De hecho, resultados de extracción de lignina en rendimientos muy similares en los dos casos pero endurecen condiciones provocan una disminución en β-O-4 unidades (especialmente no eterificado β-O-4 los vínculos) que pueden ser la razón de un rendimiento bajo monómero como se indica en el párrafo anterior. Una pérdida significativa de los enlaces β-O-4 no eterificado se observan también en los casos de la haya y cedro si condiciones (método B) se aplican para la extracción que conduce posiblemente a un menor rendimiento de monómeros. Sin embargo, el rendimiento total de acetal no difiere mucho dependiendo de las condiciones de extracción. De hecho, se observa un aumento aproximado de doble rendimiento de extracción de lignina para ambas fuentes de biomasa, cambio de métodos de A B que compensa la disminución de aproximadamente el doble en la producción de monómero.

Disclosures

Los autores no divulgan a ningún conflicto de interés

Acknowledgments

El trabajo fue financiado por la Unión Europea (ITN 'SuBiCat' PITN-GA-2013-607044, PJD, KB y JGdV), además de apoyo financiero del Consejo Europeo de investigación, a partir de ERC 2015 de Grant (CatASus) 638076 (anuncios y KB) y el programa de talento Esquema (Vidi) con número de proyecto 723.015.005 (KB), que es financiado en parte por la organización holandesa para la investigación científica (NWO).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Materials
Iron (III) triflate Sigma Aldrich 708801-1G purity: 90%
Octadecane Sigma Aldrich 0652-100G purity: 99%
Celite Alfa Aesar H33152.0B
Silica Gel SiliCycle R12030B-1KG P60 40-63 μm
Dichloromethane Macron Fine Chemicals 6779-25
Walnut shells
Pine wood
Cedar wood
Beech wood
Ethanol JT Baker Chemicals 00832000001 Ethanol absolute
Isopropanol Acros Organics 149320025 99.5+% extra pure
Acetone Macron Fine Chemicals 2440-06
Tetrahydrofuran Boom B.V. 164240025 stabilized with BHT
Toluene Macron Fine Chemicals 8608-02
Water Demi water from the internal supply
1,4-Dioxane Acros Organics 408820010 99+% extra pure
Hydrochloric acid Acros Organics 124620026 37% solution in water
Sulfuric acid Boom B.V. 760519081000 95-97%
Acetone-d6 Acros Organics 325320500 99.8 atom% D
Deuterium oxide Sigma Aldrich 151882-100G 99.9 atom% D
Filters Munktell 400303185 185 mm diameter, 10 μm pore size
Magnetic stirring bars VWR 442-4525
Syringe filter Sartorius 17559-Q 0.45 μm filter
Autosampler vial (2 mL) Brown 151123
Reduced volume inlet (0.3 mL) Brown 150820
Autosampler caps (11 mm) Brown 151216
Autosampler vial crimper
Oil bath
Syringes (1 mL) Henke Sass Wolf 4010-200V0
Heating block-4 positions IKA
Micro tubes 2 ml Sarstedt 72691
Crimp seals-20 mm Brown Chromatography Supplies 151287 with Silicone/PTFE septa
Equipment
Rotary Ball Mill Fritsch 06.2000.00 Laboratory Planetary Mono Mill PULVERISETTE 6
Hammer mill Brabender
Micro Hammer mill Brabender
Vacuum oven Heraeus Heraeus Vacutherm
Reflux setup and other glassware CBN Suppliers B.V. Reflux condensor, Roundbottom flask, Beaker glass and funnels
Rotary evaporator IKA
250 mL high pressure autoclave Berghof
1 L high pressure autoclave Medimex
Ultrasonic bath Emerson type Branson 3210
NMR instrument Bruker Ascend 600
THF-GPC Hewlett Packard 1100 series
Magnetic stirring plate SalmenKipp SK861492220263 type x-1250
Coffee grinder Profi Cook PC-KSW1021
Drilling machine Solid type TB 13 S
GC-FID Shimadzu
BUCHI Reveleris PREP purification system  Buchi
BUCHI C18 column  Buchi 150 mm × 21.2 mm × 10 μm
20 ml microwave vials ???
Univapo 150 ECH rotational vacuum concentrator UniEquip
Eppendorf minispin tabletop centrifuge  Eppendorf
SB2 rotator Stuart
Vortex Wilten
Processing Software
WinGPC Unichrom
MestReNova

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Extracción de la lignina con alto contenido de β-O-4 por la extracción de etanol suave y su efecto sobre el rendimiento de despolimerización
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Zijlstra, D. S., de Santi, A., Oldenburger, B., de Vries, J., Barta, K., Deuss, P. J. Extraction of Lignin with High β-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield. J. Vis. Exp. (143), e58575, doi:10.3791/58575 (2019).More

Zijlstra, D. S., de Santi, A., Oldenburger, B., de Vries, J., Barta, K., Deuss, P. J. Extraction of Lignin with High β-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield. J. Vis. Exp. (143), e58575, doi:10.3791/58575 (2019).

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