Summary
نقدم بروتوكوللتحسين أداء CO2 photoreduction إلى CH4 من خلال زيادة كثافة ضوء الحادث من خلال تركيز تكنولوجيا الطاقة الشمسية.
Abstract
نحن نبرهن على طريقة لتعزيز CO2 photoreduction. كما القوة الدافعة لرد الفعل الضوئي هو من الضوء الشمسي، والفكرة الأساسية هي استخدام تكنولوجيا التركيز لرفع كثافة الضوء الشمسي الحادث. تركيز ضوء منطقة كبيرة على منطقة صغيرة لا يمكن إلا أن تزيد من شدة الضوء، ولكن أيضا تقليل كمية محفز، فضلا عن حجم المفاعل، وزيادة درجة حرارة السطح. يمكن تحقيق تركيز الضوء من قبل أجهزة مختلفة. في هذه المخطوطة، تتحقق من قبل عدسة فريسنل. الضوء يخترق العدسة ويتركز على محفز على شكل قرص. وتبين النتائج أن معدل رد الفعل والغلة الإجمالية يزدادان بكفاءة. ويمكن تطبيق هذه الطريقة على معظم المواد الحفازة CO2 تقليل الضوئي، وكذلك على ردود فعل مماثلة مع انخفاض معدل التفاعل في الضوء الطبيعي.
Introduction
ويقترن استخدام الوقود الأحفوري بكميات كبيرة من انبعاثات ثاني أكسيد الكربون، مما يسهم إسهاما كبيرا في الاحترار العالمي. احتجاز ثاني أكسيد الكربون وتخزينه وتحويله ضروري للحد من محتوى ثاني أكسيد الكربون2 في الغلاف الجوي1. يمكن أن يقلل الحد الضوئي منثاني أكسيد الكربون إلى الهيدروكربونات من ثاني أكسيد الكربون، وتحويل ثاني أكسيد الكربون2 إلى وقود، وتوفير الطاقة الشمسية. ومع ذلك، CO2 هو جزيء مستقر للغاية. في C = O السندات تمتلك طاقة تفكك أعلى (حوالي 750 كيلو جول / مول)2. وهذا يعني أن CO2 من الصعب جدا أن يتم تفعيلها وتحويلها، وأضواء الطول الموجي القصير فقط مع الطاقة العالية يمكن أن تكون وظيفية خلال هذه العملية. ولذلك، فإن دراسات خفض الصور في ثاني أكسيد الكربون تعاني من انخفاض كفاءة التحويل ومعدلات التفاعل في الوقت الحاضر. معظم معدلات الغلة CH4 المبلغ عنها هي فقط في عدة μmol·gcata-1·h-1 المستويات على محفز TiO2 3,4. ولا يزال تصميم وتصنيع النظم الحفازة الضوئية ذات الكفاءة العالية للتحويل ومعدل التفاعل من أجل الحد من ثاني أكسيد الكربون يشكل تحدياً.
أحد المجالات الشعبية للبحث في محفزات CO2 للتقليل الضوئي هو توسيع نطاق الضوء المتاح إلى الطيف المرئي وتعزيز كفاءة استخدام هذه الأطوال الموجية5و6. بدلا من ذلك، في هذه المخطوطة، ونحن نحاول زيادة معدل رد الفعل من خلال تعزيز كثافة الضوء. وبما أن القوة الدافعة لرد الفعل الحفاز الضوئي هي الضوء الشمسي، فإن الفكرة الأساسية هي استخدام تكنولوجيا التركيز لرفع شدة الضوء الشمسي للحادث، وبالتالي زيادة معدل التفاعل. وهذا يشبه عملية التحليل الحراري، حيث يمكن زيادة معدل التفاعل عن طريق زيادة درجة الحرارة. وبطبيعة الحال، لا يمكن زيادة تأثير درجة الحرارة بلا حدود، وبالمثل مع شدة الضوء. والهدف الرئيسي من هذا البحث هو العثور على كثافة الضوء مناسبة أو نسبة التركيز.
هذه ليست التجربة الأولى التي تستخدم تكنولوجيا التركيز. في الواقع، وقد استخدمت على نطاق واسع في تركيزالطاقة الشمسية ومعالجة مياه الصرف الصحي 7،8. المواد الحيوية مثل نشارة الخشب الزان يمكن أن يكونpyrolyzed في مفاعل للطاقة الشمسية 9،10. وقد ذكرت بعض التقارير السابقة طريقة CO2 photoreduction11،12،13. وأظهرت عينة واحدة زيادة 50٪ في العائد المنتج عندما تضاعفت كثافة الضوء14. وقد وجدت مجموعتنا أن تركيز الضوء يمكن أن يرفع معدل العائد CH4 مع زيادة تصل إلى 12 أضعاف في كثافة. وبالإضافة إلى ذلك، يمكن المعالجة المسبقة للمحفز قبل رد الفعل عن طريق تركيز الضوء زيادة معدل العائد CH4 15. هنا، ونحن نبين النظام التجريبي والأسلوب بالتفصيل.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
تحذير: يرجى الرجوع إلى جميع أوراق بيانات سلامة المواد ذات الصلة (MSDS) قبل التشغيل. العديد من المواد الكيميائية قابلة للاشتعال وتآكل للغاية. يمكن أن يسبب تركيز الضوء كثافة الضوء الضارة وزيادات في درجة الحرارة. يرجى استخدام جميع أجهزة السلامة المناسبة مثل معدات الحماية الشخصية (نظارات السلامة، والقفازات، والمعاطف مختبر، والسراويل، الخ).
1. إعداد محفز
-
إعداد TiO2 عن طريق أنودة
ملاحظة: يستخدم الأنودة رقائق معدنية واحباط Pt كقطبين مضادين. يتم وضع القطبين في الكهارل. باستخدام الكهرباء، يتم أكسدة رقائق معدنية في موقع الأنود.- حل 0.3 غرام من NH4F و 2 مل من H2O في 100 مل من غليكول في كوب 200 مل مع النمام لتشكيل الكهارل. ضع الحمّاب مع الإلكتروليت في حمام مائي بزاوية 45 درجة مئوية.
- تقليم احباط تي (50 × 250 مم الحجم) مع مقص إلى 25 × 25 ملم.
- قم بتلميع سطح رقائق Ti بورق من الصنفرة بـ 7000 شبكة لإزالة الشوائب السطحية.
- غمر احباط تي في قارورة الحجمية التي تحتوي على 15 مل من الإيثانول، ثم قارورة مع 15 مل من الأسيتون، ثم علاجها لمدة 15 دقيقة مع منظف بالموجات فوق الصوتية. إخراج احباط تي، شطفه 3 - 5X مع الماء منزوع الأيونات، ووضعها في قارورة الحجم التي تحتوي على 20 مل من الإيثانول.
- حل 10 مل من H2O، 5 مل من HNO 3، 3 مل من H2O2،1 مل من 18٪ wt (NH2)2CO، و 1 مل من 18٪ WT NH4F في كوب 100 مل لتشكيل محلول تلميع.
- إخراج احباط تي من قارورة الإيثانول، شطفه 3X مع الماء منزوع الأيونات، ووضعها في حل تلميع لمدة 2 - 3 دقائق.
- استخدام مقطع التمساح الأنود لعقد احباط تي المعالجة مسبقا ومقطع آخر لعقد احباط حزب العمال (25 × 25 ملم). وضع اثنين من رقائق وجها لوجه في الكهارل على مسافة 2 سم من بعضها البعض. تشغيل مباشرة الحالية (العاصمة) استقرت مصدر الطاقة الحالية، وضبط الجهد إلى 50 V، والكهرباء لمدة 30 دقيقة.
- بعد الانتهاء من أنودة، وإغلاق السلطة وإخراج رقائق TiO2
- غمر احباط تي في قارورة الحجمية التي تحتوي على 15 مل من الإيثانول، ثم قارورة مع 15 مل من الأسيتون، ثم علاجها لمدة 15 دقيقة مع منظف بالموجات فوق الصوتية. إخراج احباط تي، شطفه 3 - 5X مع الماء منزوع الأيونات، ووضعها في بوتقة 50 مل.
- ضع البوتقة في فرن عند 60 درجة مئوية لمدة 12 ساعة لتترك الرقاقة تجف.
- Calcine احباط TiO2 في فرن كاتم الصوت تحت 400 درجة مئوية لمدة 2 ساعة مع معدل التدفئة من 2 درجة مئوية / دقيقة.
2. الاختبارات الحفازةوتحليل P roduct
-
الاختبارات الحفازة تحت تركيز الضوء
- تنظيف المفاعل على شكل اسطوانة غير القابل للصدأ (القطر الداخلي = 5.5 سم، حجم = 100 مل) مع الماء منزوع الأيونات ثم تجفيفه في فرن في 60 درجة مئوية لمدة 10 دقيقة، لضمان عدم وجود تدخل من مصادر الكربون الأخرى.
- إخراج المفاعل من الفرن، إضافة 2 مل H2O، النمام، وحامل محفز (رف صغير يحمل محفز في المفاعل)، ووضع زجاج الكوارتز مع المسام (قطر = 2 سم) على الجزء السفلي من حامل ومحفز TiO2 (قطر = 1 سم) على مركز زجاج الكوارتز. وضع الحرارية من خلال فتحة على جدار المفاعل على سطح محفز. إضافة عدسة فريسنل على الجزء العلوي من حامل وختم المفاعل مع نافذة زجاج الكوارتز.
- ضع المفاعل على الجهاز الكهرومغناطيسي تحقق من ضيق الهواء معالنيتروجين (N 2).
- تغذية ثاني أكسيد الكربون2 (99.99%) في المفاعل من خلال وحدة تحكم تدفق الكتلة (MFC) وطرد المفاعل ما لا يقل عن 3X لتغيير الغاز في المفاعل إلى CO2.
- ضع مصباح Xe 2 سم مباشرة فوق المفاعل، افتح قوة مصباح Xe واضبط تياره إلى 15 A، ودرّأ مفتاح النمام المغناطيسي لبدء التفاعل.
- تسجيل تغير درجة الحرارة على سطح محفز وفي الغاز.
-
تحليل المنتجات
- تحليل المنتج كل 1 ساعة باستخدام الكروماتوغرافيا الغاز (GC)، والتي تم تجهيزها مع كاشف اللهب المتأين (FID) وعمود الشعرية (انظر جدولالمواد) لفصل C 1-C6 الهيدروكربونات.
- حساب عدد المنتجات حسب أسلوب الخط القياسي الخارجي. قبل قياس المنتج، وبناء منحنى قياسي منالميثان (CH 4).
-
الاختبارات الحفازة تحت تركيز الضوء مع المعالجة المسبقة
ملاحظة: يشبه هذا الإجراء 2-1، مع الإشارة إلى الاختلافات.- غسل المفاعل كما هو الحال في الخطوة 2.1.1.
- تجميع المفاعل كما هو الحال في الخطوة 2.1.2، إلا دون إضافة H2O.
- تحقق من ضيق الهواء كما هو الحال في الخطوة 2.1.3.
- تغذية الغاز المعالجة المسبقة (مثل الهواء، N2 و H2O) في المفاعل من خلال MFC وتبادل الغاز ثلاث مرات على التوالي لجعل المفاعل نقية الغاز المعالجة المسبقة.
- ضبط المصباح كما هو الحال في الخطوة 2.1.5.
- إبقاء محفز تحت الضوء (10 نسبة التركيز) الإضاءة لمدة 1 ساعة في الغلاف الجوي للهواء، ثم إيقاف مصباح Xe والنمام المغناطيسي لإنهاء المعالجة المسبقة.
- تغذية ثاني أكسيد الكربون2 (99.99%) في المفاعل كما هو الحال في الخطوة 2.1.4.
- حقن 2 مل H2O في المفاعل من فتح الجدار. افتح مصباح Xe وقوة النمام المغناطيسي لبدء رد الفعل كخطوة 2.1.5.
- تسجيل تغيير درجة الحرارة كما هو الحال في الخطوة 2.1.6.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
يحتوي نظام المفاعل الضوئي الضوئي الأصلي بشكل رئيسي على مكونين، مصباح Xe ومفاعل أسطوانة غير قابل للصدأ. بالنسبة لنظام المفاعل الخفيف المركز، أضفنا عدسة فريسنل وحامل محفز، كما هو موضح في الشكل1. يتم استخدام عدسة فريسنل لتركيز الضوء في منطقة أصغر. وبما أن الضوء قد تركز، يجب وضع الحافز في منطقة مضاءة؛ لذلك، يتم إجراء محفز في شكل القرص، ويستخدم حامل لعقد محفز في هذا المجال.
عندما تم استخدام طريقة أنودة، طبقة من صفائف أنبوب النانو TiO2 سوف تشكل على احباط. يعرض الشكل 2 بعض نتائج التوصيف. ومع ذلك، الأهم من ذلك، يمكن أن تلصق TiO2 صفائف أو أشباه الموصلات الأخرى على احباط لقطع سهلة في أقراص من مختلف الأحجام دون كسر.
لقد اختبرنا الأداء الحفاز لـ TiO2 المعدة وأشباه الموصلات الأخرى تحت ضوء التركيز. ويعرض الشكل 3 النتائج النموذجية لعائد الميثانمقابل وقت الإشعاع في إطار نسب تركيز مختلفة (نسبة منطقة مصدر الضوء إلى منطقة العامل الحفاز). وتحسنت معدلات تفاعل الميثان على مختلف المحفزات تحسنا كبيرا في ظل ظروف التركيز. وفي حالة TiO2، بلغ الحد الأقصى لمعدل إنتاج الميثان 34.56 ميكرومول·زكاتا-1·h-1. في حالة Fe2O3، بلغ معدل إنتاج الميثان الأقصى 19.15 μmol·gcata-1·h-1، وهو حوالي 18 ضعف المعدل تحت ضوء الطبيعة15. إذا تم معالجة المحفز مسبقا مع الغاز المناسب (الهواء)، يمكن زيادة معدل إنتاج الميثان. ويعتبر تأثير أن يكون من التغيير في خصائص السطح، ولكن هناك حاجة إلى مزيد من البحوث لإثبات هذا.
الشكل 1: تركيز نظام المفاعل الخفيف للحد منالتركيز الضوئي لثاني أكسيد الكربون 2. (أ) صورة للإعداد. (B) التخطيطي للإعداد. 1 = مصباح Xe، 2 = نافذة زجاجية الكوارتز، 3 = عدسة فريسنل، 4 = حامل، 5 = محفز ضوئي، 6 = مفاعل الفولاذ المقاوم للصدأ، 7 = H2O، و 8 = النمام المغناطيسي. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 2: انعراج الأشعة السينية (XRD، اليسار) والمجهر الإلكتروني المسح الضوئي (SEM، يمين) من TiO2 عن طريق البنودة. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 3: النتائج التمثيلية لعائد الميثان بمعدل تركيز مختلف. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
تركيز الضوء يقلل من منطقة الحادث الخفيفة ويتطلب استخدام محفز على شكل قرص أو ما يسمى مفاعل ثابت السرير لعقد محفز. وبما أن مصدر الضوء هو عادة مصباح على شكل دائري، يجب أن يكون شكل المحفز أيضا جولة. للحصول على قرص مستدير ، من الممكن الضغط على المسحوق في قرص عن طريق التابلت أو تغيير احباط المعادن إلى أكسيد عن طريق أنودة. تستخدم طريقة الأنودة الكهرباء لأكسدة المعدن إلى أشباه الموصلات أكسيد. كما السلائف المعدنية هو بالفعل ورقة أو احباط، فإنه يمكن قلص بسهولة أكبر بعد الأكسدة دون كسره.
وثمة عامل آخر يلزم النظر فيه وهو قياسات الكثافة. نحن لم تعطي كثافة الضوء بعد التركيز لأن استخدام كاشف تجاري لشدة الضوء لديه بعض القيود. مثل هذا الكاشف غالبا ما يكون مساحة كبيرة (ID = 1 سم) وجدار لحمايته، والتي سوف تسد أيضا الكثير من الضوء عندما يتم استخدامه لقياس الضوء المركز. أيضا، عندما تكون نسبة التركيز كبيرة، فإن حجم صغير من مصباح Xe (الذي غالبا ما يكون معرف 5 سم) سوف تركز الضوء على منطقة صغيرة جدا، والتي قد تكون أصغر من منطقة كاشف. ولذلك، ولمواصلة التحقيق في تقنية الضوء المركز، سيتعين استخدام مصابيح كبيرة الحجم، وسيتعين تحسين كاشف الكثافة.
وبعد تنفيذ البروتوكول المعروض هنا، تم تعزيز معدل غلة الميثان بوضوح باستخدام نسبة تركيز مناسبة، مما يعني أن الضوء المركز يمكن أن يقلل، إلى حد ما، من كمية الحفاز. وبطبيعة الحال، فإن شدة الضوء العالي ليست مفيدة دائما لأداء محفز. هناك نسبة تركيز الأمثل. قد تساهم عوامل كثيرة في ظهور نسبة التركيز الأمثل. ومن المعروف أنه بالنسبة للتفاعلات الحفازة الضوئية، فإن ترتيب رد الفعل لشدة الضوء غالبا ً ما ينخفض بينما تزداد شدة الضوء، حتى تصل إلى الصفر. كثافة عالية يسبب أيضا توليد سريع وإعادة تركيب ه-ح+ أزواج.
وباختصار، فقد أظهرنا طريقة ضوء مركزة لتحسين سلوك CO2 photoreduction. وبالنظر إلى معنى تخفيض كمية المحفز وزيادة معدل التفاعل، قد تكون هذه الطريقة مفيدة للتحللالحفاز الضوئي للمركب H2O، والحد من ثاني أكسيد الكربون، وتدهور المركبات العضوية المتطايرة (VOCs) بموجب أشعة الشمس الحقيقية. في الوقت الحاضر، هناك عدد قليل من الدراسات على الحفز الضوئي تحت أشعة الشمس الحقيقية، والعائد منخفض جدا. والتركيز يمكن أن يقلل إلى حد كبير من حجم المفاعل ووفر التكاليف؛ وبالإضافة إلى ذلك، فإنه يمكن زيادة كثافة الضوء ودرجة الحرارة، وبالتالي، إلى حد كبير تحسين كفاءة المحفز الضوئي، ولكن قد يكون من الضروري إضافة نظام تتبع الطاقة الشمسية التلقائي في الاعتبار حركة أشعة الشمس.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
وليس لدى أصحاب البلاغ ما يكشفون عنه.
Acknowledgments
ويدعم هذا العمل مؤسسة العلوم الطبيعية في الصين (رقم 21506194، 21676255).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ti foil, 99.99% | Hebei Metal Technology Co., Ltd. | ||
| Pt foil, 99.99% | Tianjin Aida Henghao Technology Co., Ltd. | ||
| Ammonium fluoride, 98% | Aladdin | A111758 | Humidity sensitive |
| Glycol, >99.9% | Aladdin | E103323 | |
| Anhydrous ethanol,>99.9% | Aladdin | E111977 | Flammable |
| Acetone, >99.5% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 200-662-2 | Irritating smell |
| Nitric acid, 65.0%-68.0% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 231-714-2 | Humidity sensitive |
| Hydrogen peroxide, 30 wt. % in H2O | Aladdin | H112515 | Strong oxidative |
| Urea, 99% | Aladdin | U111897 | |
| De-ionized water, 99.00% | Laboratory made | ||
| Xe lamp, CELHXF300/CELHXUV300 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Stainless cylinder reactor, CEL-GPPC | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Fresnel lens, MYlens | Meiying Technology Co., Ltd. | ||
| 7000 mesh sandpaper | Zibo Taichuan Abrasives Co., Ltd. | ||
| Ultrasonic cleaner, SK2210HP | Shanghai Kedao Ultrasonic Instrument Co., Ltd. | ||
| Thermostatical water bath, DF-101S | Boncie Instrument Technology Co., Ltd. | ||
| Alligator clip | Guangzhou Rongyu Co., Ltd. | ||
| DC constant voltage source, DY-150V 2A | Shanghai Anding Electric Co., Ltd. | ||
| Muffle furnace, KSL-1200X | Hefei Kejing Materials Technolgy Co., Ltd. | ||
| Quartz glass | Lianyungang Weida Quartz Products Co., Ltd. | ||
| Thermocouples, WRNK-191K | Feiyang Electric Accessories Co., Ltd. | ||
| Electronmagnetic stirrer, 85-2 | Shanghai Zhiwei Electric Appliance Co., Ltd. | ||
| Vacuum pump,SHB-IIIA | Henan Province Taikang science and education equipment factory | ||
| Gas Chromatograph, GC2014 | SHIMAPZU | ||
| HT-PLOT Q capillary column | Hychrom | ||
| Optical power meter,CEL-NP2000 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Electronic scale, JJ124BC | Shanghai Jingtian Electronic Instrument Co., Ltd. |
References
- De-Richter, R. K., Ming, T., Caillol, S. Fighting global warming by photocatalytic reduction of CO2, using giant photocatalytic reactors. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 19 (1), 82-106 (2013).
- Fang, Y., Wang, X. Photocatalytic CO2 conversion by polymeric carbon nitrides. Chemical Communications. 54 (45), 5674-5687 (2018).
- Kondratenko, E. V., et al. Status and perspectives of CO2 conversion into fuels and chemicals by catalytic, photocatalytic and electrocatalytic processes. Energy & Environmental Science. 6 (11), 3112-3135 (2013).
- Izumi, Y. Recent Advances (2012-2015) in the Photocatalytic Conversion of Carbon Dioxide to Fuels Using Solar Energy: Feasibilty for a New Energy. Advances in CO2 Capture, Sequestration, and Conversion. Jin, F., He, L. -N., Hu, Y. H. , American Chemical Society. 1-46 (2015).
- White, J. L., et al. Light-Driven Heterogeneous Reduction of Carbon Dioxide: Photocatalysts and Photoelectrodes. Chemical Reviews. 115 (23), 12888-12935 (2015).
- Habisreutinger, S. N., Schmidtmende, L., Stolarczyk, J. K. Photocatalytic Reduction of CO2 on TiO2 and Other Semiconductors. Angewandte Chemie International Edition. 52 (29), 7372-7408 (2013).
- Weinstein, L. A., et al.
- Herrmann, J. M., et al. TiO2 -based solar photocatalytic detoxification of water containing organic pollutants. Case studies of 2, 4-dichlorophenoxyaceticacid (2, 4 - D) and of benzofuran. Applied Catalysis B Environmental. 17 (1-2), 15-23 (1998).
- Zeng, K., et al. Combined effects of initial water content and heating parameters on solar pyrolysis of beech wood. Energy. 125, 552-561 (2017).
- Zeng, K., et al. Characterization of solar fuels obtained from beech wood solar pyrolysis. Fuel. 188, 285-293 (2017).
- Nguyen, T. V., Wu, J. C. S., Chiou, C. H. Photoreduction of CO over Ruthenium dye-sensitized TiO-based catalysts under concentrated natural sunlight. Catalysis Communications. 9 (10), 2073-2076 (2008).
- Guan, G., et al. Photoreduction of carbon dioxide with water over K2Ti6O13, photocatalyst combined with Cu/ZnO catalyst under concentrated sunlight. Applied Catalysis A: General. 249 (1), 11-18 (2003).
- Han, S., Chen, Y. F., Abanades, S., Zhang, Z. K. Improving photoreduction of CO2 with water to CH4 in a novel concentrated solar reactor. Journal of Energy Chemistry. 26 (4), 743-749 (2017).
- Roy, S. C., et al. Toward solar fuels: photocatalytic conversion of carbon dioxide to hydrocarbons. ACS Nano. 4 (3), 1259-1278 (2010).
- Li, D., Chen, Y. F., Abanades, S., Zhang, Z. K. Enhanced activity of TiO2 by concentrating light for photoreduction of CO2 with H2O to CH4. Catalysis Communications. 113, 6-9 (2018).
