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Engineering

CO2光还原到 CH4在集中太阳光下的性能

doi: 10.3791/58661 Published: June 12, 2019

Summary

我们提出了一种方案,通过集中太阳能技术提高事件光强度,提高CO2光还原到CH4的性能。

Abstract

我们演示了一种增强 CO2光还原的方法。由于光催化反应的驱动力来自太阳光,其基本思想是利用浓度技术提高事件太阳光强度。将大面积光集中在小区域不仅可以增加光强度,而且会减少催化剂的量和反应器的体积,并增加表面温度。光的浓度可以通过不同的设备来实现。在这份手稿中,它是通过菲涅尔镜头实现的。光线穿透透镜,并集中在圆盘形催化剂上。结果表明,反应率和总收率均得到有效提高。该方法可应用于大多数CO2光还原催化剂,以及自然光下反应率低的类似反应。

Introduction

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化石燃料的利用伴随着大量的二氧化碳排放,极大地促进了全球变暖。CO2的捕获、存储和转换对于减少大气中的 CO2 含量至关重要。CO2光还原为碳氢化合物可以减少CO2,将CO2转化为燃料,并节省太阳能。然而,CO2是一个非常稳定的分子。其C+O键具有更高的解散能量(约750kJ/mol)2。这意味着 CO2很难被激活和转换,并且只有高能量的短波长光才能在过程中发挥作用。因此,CO2光还原研究目前转化效率和反应率较低。在TiO2催化剂3,4中,大多数报告的CH4收率仅在几个μmol_gcata-1μh-1水平上。 设计和制造具有高转化效率和CO2减排反应率的光催化系统仍然是一个挑战。

CO2光还原催化剂的一个热门研究领域是扩大可用光带到可见光谱,并提高这些波长5,6的利用效率。相反,在这份手稿中,我们试图通过提高光强度来提高反应速率。由于光催化反应的驱动力是太阳光,其基本思想是利用浓度技术提高射焦太阳光强度,从而提高反应速率。这类似于热催化过程,其中反应速率可以通过增加温度来提高。当然,温度效应不能无限增加,同样与光强度一样;这项研究的一个主要目标是找到一个合适的光强度或浓度比。

这不是第一个使用集中技术的实验。事实上,它已被广泛用于集中太阳能和废水处理7,8。生物材料,如山毛木锯屑可以在太阳反应堆9,10中进行热解。以前的一些报告提到CO2光还原方法11,12,13。当光强度翻倍14时,一个样品显示出产品产量增加50%。我们的小组发现,集中光可以提高CH4的收率,强度提高12倍。此外,在反应前通过集中光对催化剂进行预处理可进一步提高CH4的收率15。在这里,我们详细演示了实验系统和方法。

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Protocol

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警告:请在操作前查阅所有相关的材料安全数据表 (MSDS)。几种化学品易燃且具有高度腐蚀性。聚光会导致有害的光强度和温度升高。请使用所有适当的安全设备,如个人防护设备(安全眼镜、手套、实验室外套、裤子等)。

1. 催化剂制备

  1. 通过阳极氧化制备TiO2
    注意:阳极氧化使用金属箔和 Pt 箔作为两个计数器电极。两个电极被放入电解质中。利用电力,阳极部位的金属箔被氧化。
    1. 将 0.3 g 的 NH4F 和 2 mL 的 H2O 溶解到 100 mL 的乙二醇中,放入 200 mL 烧杯中,用搅拌器形成电解质。将装有电解质的烧杯放入 45°C 水浴中。
    2. 用剪刀将 Ti 箔(50 x 250 mm 尺寸)修剪到 25 x 25 mm。
    3. 用 7,000 个网状沙纸抛光 Ti 箔表面,以去除表面杂质。
    4. 将 Ti 箔浸入含有 15 mL 乙醇的体积烧瓶中,然后浸入 15 mL 丙酮的烧瓶中,然后用超声波清洁剂处理 15 分钟。拿出Ti箔,用去离子水冲洗3-5x,并将其放入含有20 mL乙醇的体积烧瓶中。
    5. 将 10 mL 的 H2O、5 mL 的 HNO 3、3 mL 的 H 2O2、1mL 的 18% wt (NH2)2CO 和 1 mL 的 18% wt NH4F 溶解到 100 mL 烧杯中,形成抛光溶液。
    6. 从乙醇烧瓶中取出 Ti 箔,用去离子水冲洗 3 倍,并将其放入抛光溶液中 2 - 3 分钟,取出 Ti 箔,用去离子水清洗 3 倍。
    7. 使用阳极鳄鱼夹握住预处理的 Ti 箔,另一个夹可握住 Pt 箔(25 x 25 mm)。将两个铝箔面对面地放在电解质中,彼此相距 2 厘米。打开稳定电流电源,将电压调至 50 V,然后电解 30 分钟。
    8. 阳极氧化完成后,关闭电源并拿出 TiO2
    9. 将 Ti 箔浸入含有 15 mL 乙醇的体积烧瓶中,然后浸入 15 mL 丙酮的烧瓶中,然后用超声波清洁剂处理 15 分钟。拿出 Ti 箔,用去离子水冲洗 3 - 5x,并将其放入 50 mL 的熔炉中。
    10. 将熔炉放入 60°C 的烤箱中 12 小时,让铝箔干燥。
    11. 在 400°C 以下的消声炉中加热 TiO2箔 2 小时,加热速率为 2 °C/分钟。

2. 催化试验和P风槽分析

  1. 集中光下的催化试验
    1. 用去离子水清洁不锈钢圆柱形反应器(内径 = 5.5 厘米,体积 = 100 mL),然后在 60°C 的烤箱中干燥 10 分钟,以确保不受其他碳源的干扰。
    2. 从烤箱中拿出反应器,加入2mL H2O、搅拌器和催化剂支架(在反应器中装有催化剂的小架子),并在支架底部放置一个带孔隙(直径 = 2 厘米)的石英玻璃,并在 TiO2催化剂(直径 = 1 厘米)上放置 石英玻璃的中心。在催化剂表面的反应堆壁上,通过开口放置热电偶。在支架顶部添加菲涅尔透镜,用石英玻璃窗密封反应器。
    3. 将反应器放在电磁装置上。用氮气 (N2) 检查气密度。
    4. 给二氧化碳(99.99%)通过质量流量控制器(MFC)进入反应堆,并冲洗反应堆至少3次,将反应堆中的气体更换为CO2。
    5. 将 Xe 灯放在反应器正上方 2 厘米处,打开 Xe 灯电源并将其电流调整到 15 A,然后打开磁力搅拌器开关以启动反应。
    6. 记录催化剂表面和气体的温度变化。
  2. 产品分析
    1. 使用气相色谱 (GC) 每 1 小时分析一次产品,该色谱仪配有火焰电离探测器 (FID) 和毛细管柱(参见材料表),用于分离 C 1-C6碳氢化合物。
    2. 按外部标准行方法计算产品数量。在量化产品之前,构建甲烷标准曲线 (CH4)。
  3. 集中光下催化试验,预处理
    注意:此过程类似于 2.1,并注明了差异。
    1. 如步骤 2.1.1 中那样清洗反应器。
    2. 组装反应器,如步骤2.1.2,除非不添加H2 O。
    3. 检查步骤 2.1.3 中的气密性。
    4. 通过 MFC 将预处理气体(如空气、N2和 H2O)送入反应器,并连续交换三次气体,使反应器产生纯预处理气体。
    5. 如步骤 2.1.5 中一样调整灯泡。
    6. 在空气环境中保持催化剂在光(10集中比)下1小时,然后关闭Xe灯和磁力搅拌器,完成预处理。
    7. 给二氧化碳(99.99%)如步骤2.1.4中那样进入反应堆。
    8. 从墙的开口向反应器中注入 2 mL H2O。打开 Xe 灯和磁力搅拌器电源,以步骤 2.1.5 启动反应。
    9. 如步骤 2.1.6 中记录温度变化。

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Representative Results

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原来的光催化反应器系统主要包括两个组件,一个Xe灯和一个不锈钢缸反应器。对于集中式轻反应器系统,我们添加了一个菲涅尔透镜和一个催化剂支架,如图1所示。菲涅尔透镜用于将光线集中在较小的区域。由于光已经集中,催化剂必须放置在一个照明区域;因此,催化剂被制成圆盘形状,并用于保持该区域的催化剂。

当使用阳极氧化法时,在箔上会形成一层TiO2纳米管阵列。图 2显示了一些特征化结果。然而,更重要的是,TiO2阵列或其他半导体可以粘在箔上,以便轻松切割成各种尺寸的圆盘而不断裂。

我们测试了作为制备的TiO2和其他半导体在集中光下的催化性能。图 3显示了不同浓度比下 CH4屈服与照射时间的典型结果(光源面积与催化剂面积的比率)。在浓缩条件下,不同催化剂的甲烷反应速率明显提高。在TiO2中,甲烷的最大产量达到34.56μmol_gcata-1+h-1 。在Fe2O3的情况下,甲烷的最大产生速率达到19.15 μmol_gcata-1+h-1,大约是自然光15下速率的18倍。如果催化剂用合适的气体(空气)预处理,甲烷的产生率可以进一步提高。其影响被认为是来自表面属性的变化,但需要更多的研究来证明这一点。

Figure 1
图1:集中轻反应器系统,用于CO2的光催化还原。(A) 设置的照片.(B) 设置的原理图.1 = Xe 灯,2 = tquartz 玻璃窗,3 = 菲涅尔透镜,4 = 支架,5 = 光催化剂,6 = 不锈钢反应器,7 = H2O,8 = 磁性搅拌器。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 2
图2:通过阳极氧化法对TiO2的X射线衍射(XRD,左)和扫描电子显微镜(SEM,右)。 请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 3
图3:不同浓度比(CR)的CH4收率代表性结果。请点击此处查看此图的较大版本。

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Discussion

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聚光光可减小光照事件区域,需要使用圆盘形催化剂或所谓的固定床反应器来容纳催化剂。由于光源通常是圆形灯,催化剂的形状也应是圆形的。为了获得圆形圆盘,可以通过片片将粉末压入圆盘,或通过阳极氧化将金属箔制成氧化物。阳极氧化法利用电将金属氧化为氧化物半导体。由于金属前体已经是薄片或箔,氧化后可以更容易地修剪,而不会破坏它。

需要考虑的另一个因素是强度测量。我们没有给出集中后的光强度,因为使用商业探测器的光强度有一些限制。这种探测器通常具有较大的表面积(ID = 1 厘米)和一面保护它的墙,当用于测量集中光时,它也会阻挡大部分光线。此外,当集中比较大时,Xe 灯(通常 ID 为 5 厘米)的较小尺寸会将光线集中到非常小的区域,该区域可能小于探测器区域。因此,为了进一步研究聚光技术,必须使用大型灯具,并需要改进强度检测器。

实施本文提出的方案后,CH4的收率明显提高了,采用适当的浓度比,这意味着集中光可以在一定程度上减少催化剂的含量。当然,较高的光强度并不总是有利于催化性能;有一个最佳的浓度比。许多因素可能导致最佳浓度比的出现。众所周知,对于光催化反应,光强的反应顺序往往降低,而光强度增加,直到达到零。高强度还会导致e-h+对的快速生成和重组.

总之,我们演示了一种集中光方法,以改善CO2光还原行为。考虑到减少催化剂量和提高反应速率的意义,该方法对H2 O的光催化分解、CO2的减少以及挥发性有机化合物(VOC)的降解可能是有益的。真正的阳光。目前,在真实阳光下光催化的研究很少,产量很低。浓度可以大大减少反应堆的体积,节省成本;此外,它可以增加光强度和温度,从而大大提高光催化效率,但可能需要添加一个自动太阳跟踪系统,考虑到太阳的运动。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

这项工作得到了中国自然科学基金(第21506194号,21676255号)的支持。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ti foil, 99.99% Hebei Metal Technology Co., Ltd.
Pt foil, 99.99% Tianjin Aida Henghao Technology Co., Ltd.
Ammonium fluoride, 98% Aladdin A111758 Humidity sensitive
Glycol, >99.9% Aladdin E103323
Anhydrous ethanol,>99.9% Aladdin E111977 Flammable
Acetone, >99.5% Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. 200-662-2 Irritating smell
Nitric acid, 65.0%-68.0% Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. 231-714-2 Humidity sensitive
Hydrogen peroxide, 30 wt. % in H2O Aladdin H112515 Strong oxidative
Urea, 99% Aladdin U111897
De-ionized water, 99.00% Laboratory made
Xe lamp, CELHXF300/CELHXUV300 Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd.
Stainless cylinder reactor, CEL-GPPC Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd.
Fresnel lens, MYlens Meiying Technology Co., Ltd.
7000 mesh sandpaper Zibo Taichuan Abrasives Co., Ltd.
Ultrasonic cleaner, SK2210HP Shanghai Kedao Ultrasonic Instrument Co., Ltd.
Thermostatical water bath, DF-101S Boncie Instrument Technology Co., Ltd.
Alligator clip Guangzhou Rongyu Co., Ltd.
DC constant voltage source, DY-150V 2A Shanghai Anding Electric Co., Ltd.
Muffle furnace, KSL-1200X Hefei Kejing Materials Technolgy Co., Ltd.
Quartz glass Lianyungang Weida Quartz Products Co., Ltd.
Thermocouples, WRNK-191K Feiyang Electric Accessories Co., Ltd.
Electronmagnetic stirrer, 85-2 Shanghai Zhiwei Electric Appliance Co., Ltd.
Vacuum pump,SHB-IIIA Henan Province Taikang science and education equipment factory
Gas Chromatograph, GC2014 SHIMAPZU
HT-PLOT Q capillary column Hychrom
Optical power meter,CEL-NP2000 Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd.
Electronic scale, JJ124BC Shanghai Jingtian Electronic Instrument Co., Ltd.

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References

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Cite this Article

Fang, X., Gao, Z., Lu, H., Zhu, Q., Zhang, Z. CO2 Photoreduction to CH4 Performance Under Concentrating Solar Light. J. Vis. Exp. (148), e58661, doi:10.3791/58661 (2019).More

Fang, X., Gao, Z., Lu, H., Zhu, Q., Zhang, Z. CO2 Photoreduction to CH4 Performance Under Concentrating Solar Light. J. Vis. Exp. (148), e58661, doi:10.3791/58661 (2019).

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