Summary
Hier präsentieren wir Ihnen ein Protokoll für die Herstellung und Vorbereitung einer Graphen flüssige Zelle in Situ Übertragung Elektronenmikroskopie Beobachtung, zusammen mit einer Synthese aus Elektrodenmaterialien und elektrochemische Zelle Batterietests.
Abstract
In dieser Arbeit stellen wir die Vorbereitung des Graphen flüssigen Zellen (GLCs), Kapselung Elektrodenmaterialien und organischen flüssigen Elektrolyten zwischen zwei Graphen Blätter und die einfache Synthese von eindimensionale Nanostrukturen mit Elektrospinnen. Der GLC ermöglicht die Lithiation Dynamik der Elektrodenmaterialien in Situ Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM). Die in Situ GLC-TEM Verwendung eines Elektronenstrahls für Bildgebung und Lithiation können nutzen nicht nur realistische Batterie Elektrolyte, sondern auch die hochauflösende Darstellung der verschiedenen morphologischen, phase, und Interfacial Übergänge.
Introduction
Vor kurzem hat der Energieverbrauch stetig zugenommen, sowie die Bedeutung der Hochleistungs-Energiespeicher. Um eine solche Forderung, die Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien zu erfüllen, die eine hohe Energiedichte, ist Haltbarkeit und Sicherheit erforderlich1,2. Um Batterien mit überlegenen Eigenschaften zu entwickeln, ist ein grundlegendes Verständnis der Speichermechanismen Energie im Akkubetrieb wesentliche3,4,5.
In Situ Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) bietet wertvolle Einblicke, wie es strukturelle und chemische Informationen während des Betriebs der Batterien3zeigen kann. Unter vielen in Situ TEM Techniken habe GLCs für die Beobachtung der Dynamik Lithiation von Nanomaterialien6,7,8,9,10,11 ,12. GLCs bestehen aus einer flüssigen Tasche abgedichtet durch zwei Graphen-Membranen, die eine tatsächliche Elektrode/Elektrolyt-Schnittstelle zur Verfügung stellen, indem verhindert die Verdunstung der Flüssigkeit im Inneren der Hochvakuum in einem TEM Spalte6,7. Die Vorteile des GLCs sind, dass sie eine hohe räumliche Auflösung und kontrastreiche Bildgebung erlauben, weil sie Elektronen transparent monatomic dick Graphen als Flüssigkeit Abdichtung Membran13,14,15 beschäftigen ,16. Außerdem kann herkömmliche TEM auf die Batterie Reaktionen zu beobachten, ohne teure in Situ TEM Inhaber anwendbar.
In diesem Text stellen wir wie die Lithiation Reaktion mit GLCs. speziell beobachtet werden kann, Elektronenbestrahlung Strahl erzeugt solvatisierte Elektronen innerhalb des flüssigen Elektrolyten und sie initiieren Lithiation von Li-Ionen von Lösungsmittel Moleküle zu trennen.
GLCs dienen auch als optimale Plattform ermöglichen die direkte Beobachtung von Nanomaterialien mit verschiedenen Morphologien, einschließlich Nanopartikel6,9, Nanoröhren7,10,11, und sogar multidimensionale Materialien12. Zusammen mit der ex-Situ TEM Analyse der Elektrodenmaterialien nach dem tatsächlichen elektrochemische Zelle Test ist es möglich, dass die hier vorgestellten GLC-System verwendet werden kann, zu untersuchen, die grundlegende Reaktionsmechanismus.
Mit solchen Vorteilen des GLCs und ex-Situ Experimente stellen wir hier detaillierte Experiment Methoden für Forscher, die bereit sind, ähnlich wie GLC Experimente durchzuführen. Die Protokolle zu decken (1) die Synthese von Zinn (IV) oxid (SnO2) Nanoröhren als typische eindimensionale nanostrukturierten Elektrodenmaterialien, 2) (4) die Leistung von einem Echtzeit-TEM der elektrochemischen Zelle Batterietest und (3) die Vorbereitung des GLC Beobachtung.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Synthese von SnO2 Nanoröhren durch Elektrospinnen und anschließende Wärmebehandlung17
- Bereiten Sie eine Elektrospinnen-Lösung.
- 0,25 g Zinn-Chlorid-Dihydrat in einem Lösungsmittelgemisch 1,25 g Ethanol und 1,25 g Dimethylformamid (DMF) bei Raumtemperatur (RT, 25 ° C) auflösen.
- Nach dem Rühren für 2 h, die Elektrospinnen Lösung 0,35 g Polyvinylpyrrolidon (PVP) hinzu und rühren Sie die Mischung für ein weiteres 6 h.
- Führen Sie eine Elektrospinnen Sn Vorläufer/PVP zusammengesetzten Nanofasern.
- Wenn die Elektrospinnen Lösung gut vorbereitet ist, waschen Sie die rechteckige, flexible Edelstahl (30 x 20,5 cm) mit entionisiertem Wasser (DI) und Ethanol 2 x - 5 X und es bei 60 ° C für 10 Minuten an der Luft trocknen.
- Übertragen Sie die Elektrospinnen Lösung auf eine 10 mL Spritze durch Sperrung einer Seite der Spritze und ließ die Elektrospinnen Lösung fließen in die Spritze.
- Verbinden Sie eine 25 G Nadel der Spritze.
Hinweis: Andere Arten von Nadeln, wie 23 G und 17 G Nadeln, können auch verwendet werden. In diesem Protokoll wird die 25 G Nadel als die Standardnadel verwendet. - Fixieren Sie die getrockneten flexible Edelstahl in der Schlagzeuger mit Klebeband.
- Öffnen Sie die Elektrospinnen-Controller-Software und die Elektrospinnen Parameter eingeben (Durchfluss: 5-20 µL·min-1, Gesamtbetrag der Lösung: 3-15 mL) für das reibungslose Funktionieren des Gerätes Elektrospinnen.
Hinweis: Hier die optimale Durchflussmenge beträgt 10 µL·min-1 und des Gesamtbetrags der Lösung 5 mL. - Die Spritze mit der Nadel 25 G in das Elektrospinnen Gerät zu beheben und dann mit Klebeband fixieren.
- Drücken Sie vor Elektrospinnen die Spritze in Richtung der Sammler, bis die Elektrospinnen-Lösung 25 G Nadel gut durchströmt. Schließen Sie die Spitze der Nadel an der doppelseitigen Krokodilklemmen, die auch an den Kollektor angeschlossen sind.
- Rollt die Walze (100 u/min) und das Elektrospinnen Programmsoftware zu initiieren.
- Modulieren Sie die angelegte Spannung mithilfe einer Spannung Vorspannung (Abbildung 1(eine) zwischen 10-25 kV ermöglicht die Electrojetting an der Taylor-Kegel Elektrospinnen Prozess zu betreiben.
Hinweis: Hier ist die optimale Spannung 16 kV.
- Führen Sie die Kalzinierung von Sn Vorläufer/PVP zusammengesetzten Nanofasern.
- Wenn das Elektrospinnen abgeschlossen ist, kratzen Sie die Nanofasern als gesponnen auf dem flexiblen Edelstahl mit einem Rasiermesser und in eine Aluminiumoxid-Box übertragen.
- Einfügen die Aluminiumoxid-Box in der Box-Ofen und der Wärmebehandlung Bedingungen für den Box-Ofen: 600 ° C und 700 ° C für 1 h, mit einer Rampen Rate von 10 ° C·min-1.
- Nach Kalzinierung den Ofen auf 50 ° C abgekühlt, und übertragen Sie anschließend die kalzinierte Proben (d.h. SnO2 Nanotubes) auf das Fläschchen Glas (Abbildung 1b).
2. elektrochemische Zelle Batterietest
- Bereiten Sie die Elektrode.
Hinweis: Die Elektrode Gülle besteht aus 10 wt % Bindemittel, 10 wt % Ruß und 80 Gew.-% der aktiven Materialien (in diesem Fall, SnO2 Nanotubes). Die Menge an Gülle und die Zusammensetzung der einzelnen Inhaltsstoffe in der Gülle kann eingestellt werden.- Geschnitten Sie Kupfer (Cu)-Folie in 10 cm Breite X 30 cm Länge, und befestigen Sie es mit Ethanol auf einem rechteckigen Glassubstrat (25 x 15 x 0,5 cm).
- Mischen Sie 0,02 g Carbon black, 0,027 g Polyacryl Säure (35 Gew.-%) und 0,166 g Carboxymethylcellulose Zellulose (6 Gew.-%) in einem Tiegel. Fügen Sie drei bis sechs Tropfen deionisiertes (DI) Wasser in den Tiegel, um eine homogene Durchmischung zu ermöglichen.
- Fügen Sie 0,16 g SnO2 Nanotubes in den Tiegel. Fügen Sie drei bis acht Tropfen des VE-Wasser in den Tiegel, um eine homogene Durchmischung zu ermöglichen.
- Gemahlen Sie alle Zutaten in den Tiegel für 30 min um sicherzustellen, dass die Gülle hinreichend zähflüssig, gut auf die Cu-Folie zu werfen ist.
- Wenn die Elektrode Gülle gut vorbereitet ist, Ort die Gülle auf der Oberseite der Cu Folie auf dem Glassubstrat und wirf ihn gleichmäßig unter Verwendung einer Casting-Walze.
Hinweis: In der Regel die Dicke des Schlickers beträgt 60 µm kann jedoch mehr oder weniger. - An der Luft trocknen der Gülle-Cast-Cu Folie bei 60 ° C für 10 min und versiegeln Sie es in die Plastiktüte vor dem Aufbau der Batterie-Zelle.
Hinweis: Die Gülle-Cast-Cu-Folie in Abbildung 1cersichtlich.
- Montieren Sie die Akkuzellen.
- Erhitzen Sie den Konvektion Backofen auf 150 ° C. Dann legen Sie die Gülle-Cast-Cu-Folie in den Ofen.
- Füllen Sie den Umluftofen mit Vakuum durch Rotationspumpen das restliche Lösungsmittel in die Gülle Trocknen unter Vermeidung der Oxidation von der Cu-Folie.
- Nach dem Erwärmen der Gülle-Cast-Cu zu vereiteln Sie, bei 150 ° C für 2 h, nachfüllen Sie der Umluftofen mit Luft durch Öffnen der Entlüftungsleitung in der Kreiselpumpe, die Kammer zu öffnen und Schließen der Vakuumleitung.
- Nehmen Sie die Gülle-Cast-Cu Folie aus der Kammer und schlagen es mit einem Kreis-Puncher (Stanzen Durchmesser: 14 mm). Wiegen Sie die gestanzte Gülle-Cast-Cu-Folie und legen Sie sie in der unteren Batterie-Zelle.
- Verwenden Sie die Hälfte eine Zelle für die Montage der Akkuzellen. Nach dem Platzieren der Gülle-Cast-Cu Folie in den Boden der Batteriezelle, die Proben auf die Antichamber der Glove-Box übertragen.
- Vakuum-Antichamber für 30 min, und übertragen Sie dann die Proben ins Innere Glove-Box.
- Montieren Sie die Akkuzellen in der folgenden Reihenfolge: unten Batteriezelle, Gülle-Cast-Cu-Folie, Separator, Dichtung, Frühling, Abstandhalter und Top Batteriezelle. Fallen Sie das Elektrolyt, nachdem das Trennzeichen in der Batterie-Zelle genommen wird.
- Komprimieren Sie die Batteriezelle in eine komplette Batterie-Zelle, indem eine Müllpresse. Dann bewegen Sie die Batteriezellen für elektrochemische Versuche in der Antichamber im Handschuhfach und nehmen Sie die Batterie-Zellen aus dem Handschuhfach.
- Die Leerlaufspannung (OCV) durch ein digital-Multimeter messen und Alter der Batterie-Zelle bei RT für 1-2-d.
- Testen Sie die elektrochemische Batteriezelle.
- Berechnen Sie das Gewicht des aktiven Materials durch Abzug des Gewichts der Cu von derjenigen der Gülle-Cast-Cu-Folie Folie und dividiert sie durch den Teil des aktiven Materials.
- Berechnen Sie den Strom an dem Batteriezelle ausgeführt werden die Stromdichte (mA·g-1) multipliziert mit dem Gewicht des aktiven Materials muss.
- Die elektrochemische Batterie-Zellen in der Batterietester Zelle einfügen. Anwenden des Stroms (entspricht 0,05 A·g-1 für die Bildung-Zyklus und verschiedenen Stromdichten im Bereich von 0,1 A·g-1 bis 10,0 A·g-1 für den Zyklus Tests und Preis-Funktionen) für jede Batteriezelle mit der Zelle Batterietester Programm.
- Gelten Sie unterschiedliche Strömungen für die einzelnen Akku-Zellen, wenn es bei verschiedenen Stromdichten getestet wird.
3. Vorbereitung der Graphen Flüssigkeit Zelle
- Graphen von chemical Vapor Deposition (CVD) zu synthetisieren.
- Cu-Folie geschnitten (Reinheit: 99,9 %, Stärke: 0,0125 mm) mit einer Schere in Stücke mit einer Dimension von 10 x 3 cm.
- Spülen Sie die Cu Folie aus Schritt 3.1.1 mit Isopropylalkohol (IPA), Staub und Verunreinigungen zu entfernen und behandeln sie mit 100 mL 20 wt % Phosphorsäure (H3PO4) für 20 min, native Oxidschicht auf der Oberfläche der Cu-Folie zu entfernen in ein Glas Petrischale. Dann legen Sie die Cu Folie in VE-Wasser für eine weitere 10 min bis zum komplett spülen die verbleibenden H3PO4.
- Umzug der Cu-Folie in die Quarzröhre (Außendurchmesser: 40 mm, Innendurchmesser: 36 mm) der CVD-Anlage.
- Führen Sie die Kreiselpumpe und warten Sie, bis das Vakuumniveau unter 2 x 10-3 Torr ist. Dann heben Sie die Temperatur auf 150 ° C, die Sauerstoff und Feuchtigkeit im Inneren der Quarzrohr der CVD vollständig zu entfernen.
- Erhöhen Sie die Temperatur von RT bis 1.000 ° C in 40 min mit 10 Sccm H2 Gasstrom. Behalten Sie die Temperatur der Kammer für eine weitere 40 min bis die Cu-Folie zu Tempern.
- Deaktivieren von über 60 Sccm CH4 Gas für 25 min. kühlen unten CVD Kammer, RT. Turn der CH-4 und H2 Gase bei 300 ° C.
- Nehmen Sie die Cu-Folie (Abbildung 2eine) aus der CVD-Kammer und halten Sie es in den Exsikkator gestellt.
- Übertragen Sie den Graphen.
- Um den Graphen auf der Rückseite der Cu-Folie zu entfernen, führen Plasma Ätzen mit einem Plasma Reiniger mit den folgenden Einstellungen: ein Fluss von Ar (von 100 Sccm), Zeit (60 s), Power (von 30 W), und ein Basisdruck (von 5.0 x 10-2 Torr).
- Schnitt der Cu-Folie mit Graphen, die in Schritt 3.1 bis 3 x 3 mm mit einer Schere synthetisiert wurde. Legen Sie die Cu-Folienstücke zwischen zwei Folie Gläser und drücken Sie, um sie flach zu machen.
Hinweis: Vier Cu Folienstücke sind zwischen zwei Folie Gläser zusammen gestellt. - Jedes Stück der Cu-Folie (Abbildung 2b) löchrigen Kohlenstoff Au Raster (300 Mesh, R2/2) auflegen. Legen Sie 20 µL der IPA auf der Au-Raster/Cu-Folie.
- Saug IPA mit einer Mikropipette Spitze, die mit einer Kreiselpumpe verbunden ist. Nach dem Absaugen, trocknen Sie die Au-Raster/Cu-Folie bei 50 ° C für 5 min.
- Verhalten die Radierung an der Cu Folie in 10 mL 0,1 M Ammonium bleichen für 6 h in einem Glas 6 cm Petrischale (Abbildung 2c).
Hinweis: Glas Petrischalen mit IPA und DI Wasser vor der Verwendung zur Vermeidung die Kontamination der Si-Teilchen gereinigt werden. - Schaufel die Au-Raster mit dem Pt-Schleife und verschieben Sie sie in ein Glas Petrischale gefüllt mit VE-Wasser bei 50 ° C, um die restlichen Verunreinigungen aus dem Ätzmittel16vollständig zu entfernen.
- Schöpfen Sie die Au-Gitter aus dem DI-Wasser und trocknen Sie sie für 6 h bei RT und mit atmosphärischem Druck.
- GLCs zu fabrizieren.
- Bereiten Sie die Elektrolyt-Nanotube-Mischung. Auflösen Sie 0,06 g Nanotube Pulver in 10 mL Elektrolyt, der aus 1,3 M Lithium Hexafluorophosphate (LiPF6) besteht im Ethylen-Carbonat (EG) und Diethylenglykol Carbonat (DEC) (3:7-Volumen-Verhältnis) mit 10 Gew.-% Fluoroethylene Kalziumkarbonat (FEC).
Hinweis: Die Zusammensetzung des Elektrolyten ist identisch mit der in der elektrochemischen Zelle Batterietest verwendet. Verschiedenen Elektrolyten können eingesetzt werden in GLCs, wie z. B. 1 M LiPF6 im EG, DEC, aufgelöst und Dimethyl Carbonate (DMC) in einem Volumenverhältnis von 1:1:1, 1 M von Natrium Hexafluorophosphate (NaPF6) aufgelöst in der EG 1 M von Natrium Perchlorat (NaClO 4) aufgelöst in Polyethylen-Carbonat (PC) mit 5 Gew.-% des FEC, 0,1 M Magnesium bis(trifluoromethanesulfonimide) (MgTFSI) in Diglyme und 1 M NaClO4 im PC. - Bewegen Sie den Graphen übertragen Au Gitter und Elektrolyt-Mischung in einem Handschuhfach, die gefüllt ist mit AR.
- Legen Sie ein Graphen übertragen Au Gitter auf den Boden. Fallen Sie 20 µL der Elektrolyt-Mischung auf den unteren Raster.
- Halten Sie ein anderes Graphen übertragen-Raster mit einer Pinzette und legen Sie es auf der Oberseite der unteren Raster.
Hinweis: Dieses Verfahren muss schnell erfolgen, bevor das Elektrolyt (Abbildung 2d) getrocknet ist. - Trocknen Sie die Probe in das Handschuhfach für 30 min, bei denen die Flüssigkeit spontan zwischen die beiden Graphen Blätter eingekapselt ist, wie es trocknet.
Hinweis: Die Menge der eingeschlossenen Flüssigkeit hängt wie gut die Graphen übertragen wurde und wie gut die obere Raster platziert wird.
- Bereiten Sie die Elektrolyt-Nanotube-Mischung. Auflösen Sie 0,06 g Nanotube Pulver in 10 mL Elektrolyt, der aus 1,3 M Lithium Hexafluorophosphate (LiPF6) besteht im Ethylen-Carbonat (EG) und Diethylenglykol Carbonat (DEC) (3:7-Volumen-Verhältnis) mit 10 Gew.-% Fluoroethylene Kalziumkarbonat (FEC).
4. Durchführung von Echtzeit-TEM
- Inhaber eines herkömmlichen Single-Tilt TEM GLCs belasten.
- Legen Sie die GLC-Probe (zwei angehängten Graphen übertragen Au "Grids") auf dem Single-Kipp-TEM-Halter.
- Wenn die beiden Netze nicht perfekt gestapelt sind, wird die GLC-Probe nicht im TEM Halter passen. In diesem Fall die Schnittkante der Au Raster mit einer Rasierklinge.
- Nachdem die GLC-Probe auf dem TEM Halter montiert ist, setzen Sie die TEM-Halter in der TEM und überprüfen Sie sorgfältig das Vakuumniveau.
- Echtzeit-TEM Videos aufzeichnen.
- Finden Sie die Region, wo die SnO2 Nanoröhrchen mit flüssigem Elektrolyt eingekapselt ist.
Hinweis: Um herauszufinden, ob Flüssigkeit um die SnO2 Nanotube existiert, bestrahlen Sie einen Elektronenstrahl für ein paar Sekunden. Wenn einige Bewegung der Flüssigkeit oder die Zersetzung eines Elektrolyts beobachtet wird, ist es sehr wahrscheinlich, dass das Gebiet mit Flüssigkeit eingekapselt ist. - Ausrichtung für TEM zu tun und die Elektronen Strahl Dosierung, die Reaktion zu initiieren, durch Anpassen der Helligkeit-Regler eingestellt.
Hinweis: Die geeignete Ausrichtung für TEM enthält Benutzer Ausrichtung, z. B. Z-Höhe Ausrichtung Pistole Tilt/Shift, Strahl Tilt/Shift, Blende Ausrichtung und Stigmation Ausrichtung. Diese Verfahren sind besser in einem anderen Bereich (direkt neben der Region fand im Schritt 4.2.1) gemacht um nicht Schäden SnO2 Nanoröhrchen und flüssigen Elektrolyten geben. Die Elektronen Strahl Dosisleistung für die Initiierung der Lithiation ist in der Regel ca. 103e–/Å2· s, aber es kann mit jedem TEM Gerät abweichen. - Führen Sie das Programm Mikroskopie und – Coupled Ladegerät (CCD) Kamera entsprechend den Anweisungen des Herstellers.
- Drücken Sie die Record-Taste auf das high-Definition (HD) video-Fenster und zeichnen Sie die Reaktion in der GLC-Probe vorkommenden auf.
- Finden Sie die Region, wo die SnO2 Nanoröhrchen mit flüssigem Elektrolyt eingekapselt ist.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
SnO-2 -Nanoröhren wurden hergestellt durch Elektrospinnen und anschließende Kalzinieren, während die Nanotubular und porösen Strukturen klar, nach dem SEM Bild (Abbildung 3ein) gesehen werden könnte. Solch eine Nanotubular Struktur stammt aus der Zersetzung von PVP, Sn Vorläufer im Kern aufgrund der Kirkendall-Effekt17,18nach außen verschoben wird. Darüber hinaus tritt Ostwald Reifung zusätzlich zum Kirkendall-Effekt, wodurch das Wachstum von SnO2 Nanogains19. TEM-Bild (Abbildung 3b) zeigt, dass solche porösen Seiten stärker visuell klar gekennzeichnet durch eine Reihe von weißen Flecken innerhalb der SnO-2 -Nanoröhren. Die Kristallstrukturen von SnO2 sind polykristallinen Kassiterit Strukturen (Abb. 3c), nach zuvor veröffentlichten Literatur17.
In Bezug auf die elektrochemischen Eigenschaften der SnO2 Nanoröhren wurden verschiedene Aspekte der SnO2 Nanotubes im Detail untersucht. Zunächst ist das Lade- und Entladezyklen Profil von SnO2 Nanoröhren in der Bildung-Zyklus (Abbildung 4ein) dargestellt, stellt die stabile Spannung Profile mit einem anfänglichen Coulomb Wirkungsgrad von 67,8 %. Die Spannung-Plateau, das auf 0,9 V vorhanden ist, kann die zwei-Phasen-Reaktion (die Umwandlung von SnO2 Sn), zugeschrieben werden ähnlich wie in früheren Werken9,20Beschreibungen. Die irreversible Bildung von Li2O während der Konvertierung Reaktion von SnO2, zusammen mit der instabilen Bildung von festen Elektrolyt Interphase (SEI) Schicht, führte die Bildung-Zyklus in einer schlecht reversible Reaktion mit Li. Die SnO2 Nanoröhren zeigen stabile Radfahren bei 500 mA g-1, mit Coulomb Wirkungsgraden über 98 % (Abbildung 4b). Die Rate-Fähigkeiten von SnO2 Nanotubes (Abb. 4c) werden ebenfalls vorgestellt wo die SnO2 Nanoröhren erhebliche Kapazität (> 700 mAh g-1) behalten auch bei einer hohen Stromdichte von 1000 mA g-1, . Dennoch, die Anfangskapazität irreversiblen Verlust muss mehr in Situ TEM Methoden untersucht werden.
Insgesamt sind Charakterisierungen von Graphen in Abbildung 5dargestellt. Abbildung 5 eine zeigt das Raman-Spektrum von Graphen auf Cu-Folie synthetisiert. Das Verhältnis zwischen ichg und ich2D war 2,81, welche Spiele mit dem Verhältnis von Monolage Graphen auf polykristallinen Cu-Substrat auch, darauf hinweist, dass Monolayer-Graphen wurde synthetisiert. Die REM-Aufnahme der übertragenen Graphen in einem Au TEM-Raster ist in Abbildung 5b, zeigen, dass die Deckung des Graphen nach deren Übermittlung an das Au TEM Netz gut war gezeigt. Das TEM-Bild und den entsprechenden markierten Bereich Elektron (SAED) Beugungsmuster der übertragenen Graphen sind in Abbildung 5c, dgezeigt. Die sechseckige Beugung Stellen zeigen gut die Monolayer-Graphen.
Zeitreihen TEM Bilder von GLCs sind in Abbildung 6, dargestellt, die vom Film S1erfasst werden. Wenn GLCs auch hergestellt werden, haben sie mehrere flüssige Taschen deren Größen reichen von zig Nanometer bis hundert Nanometer, abhängig von der Lösung und Nanopartikel7,14. In diesem Experiment, mit EG/DEC/FEC Lösung und SnO2 Nanoröhren war die Größe der flüssigen Tasche 300-400 nm. Die Beschleunigungsspannung war 300 kV und das Elektron Lichtstrahl Dosierung 743.9 e–/Å2· s, das ist genug für Lithiation Vorgehen aber nicht für schwere Träger Schaden. Durch ständige Elektronenbestrahlung Strahl auslösen gelösten Elektronen und radikale eine sekundäre Reaktion mit dem Salz und Lösungsmittel. Hier die Zersetzung des Elektrolyten und die Bildung einer Schicht SEI beobachtet in der Anfangsphase, im Einvernehmen mit einigen der bereits berichtet am Reuslts6,7,8,9 ,21.
Abbildung 1 : Digital Kamerabilder der Elektrospinnen Setup und vorbereitete SnO2 Nanoröhren und Elektrode. (ein) Elektrospinnen, (b) SnO2 Nanoröhren, und (c) die Gülle aus Zinkdruckguss-Elektrode. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 2 : Digital-Kamera-Bilder zeigt die Graphen übertragen-Raster und Herstellung der Graphen flüssigen Zellen. (ein) die synthetisierte Monolayer-Graphen auf Cu-Folie, (b) eine Au-TEM-Raster auf Cu-Folie, (c) der Ätzvorgang Cu-Folien in 0,1 M Ammonium Bleichen, und (d) gestapelt Au Raster in einem Handschuhfach. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 3 : Charakterisierung von SnO2 Nanotubes vor ihrer Verkapselung in den Graphen Blatt. Diese Tafeln zeigen (ein) ein SEM Bild, (b) einem TEM-Bild und (c) das SAED Muster von SnO2 Nanoröhren. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 4 : Elektrochemische Zelle Batterieprüfung von SnO2 Nanoröhren. Diese Tafeln zeigen (ein) die Ladung und Entladung Profil, (b) die Zyklus-Aufbewahrung Eigenschaften und (c) die Rate von SnO2 Nanoröhren. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 5 : Charakterisierung der synthetisierten Graphen. Diese Tafeln zeigen (ein) das Raman-Spektrum, (b) die REM-Aufnahme, (c) die TEM-Bild und (d) das SAED Muster der Monolayer-Graphen. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 6 : Echtzeit-TEM Bilder des Prozesses des GLCs Lithiation. Zerlegte Elektrolyt und die Bildung einer SEI-Schicht auf der Oberfläche von einem SnO2 Nanotube beobachtet, für 0 - 45 s. Klicken Sie bitte hier, um eine größere Version dieser Figur.
Film S1. Lithiation von GLCs. Die Oberfläche von einem SnO2 Nanotube wird in flüssigen Elektrolyten visualisiert. Bitte klicken Sie hier, um dieses Video anzusehen. (Rechtsklick zum download)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Es gibt wichtige Schritte im Rahmen des Protokolls. Erstens braucht die Übertragung von Graphen in der TEM-Raster die Forscher besondere Aufmerksamkeit. Es ist wichtig, die Gitter mit einer Pinzette zu behandeln und nicht beschädigen eines Grids, zum Beispiel von amorphem Kohlenstoff-Membran zu zerstören oder zu verbiegen des Rahmens. Diese Art von Schäden führen in eine schlechte Berichterstattung über den Graphen und beeinflussen die Anzahl der flüssigen Taschen. Darüber hinaus ist es entscheidend, das obere Raster an der richtigen Stelle platziert. Wie im Protokoll beschrieben, muss das obere Gitter schnell platziert werden, bevor die Flüssigkeit getrocknet ist. Während dieses Prozesses können Forscher beschädigen das obere Gitter oder legen Sie sie in der falschen Position (d.h.nicht in der Mitte des unteren Raster). Ähnlich wie bei Schäden, die während der Übertragung, senkt dies die Ausbeute an flüssigen Zellen. Daher ist viel Übung mit der Handhabung der TEM-Netze erforderlich, um immer wieder GLCs fabrizieren.
Es ist wichtig, um sicherzustellen, dass die Gülle-Cast-Cu-Folie vor der Montage der Zelle vollständig getrocknet ist. Dies ist wichtig, weil die Anwesenheit von Wasser die gesamte Zelle Leistung beeinträchtigen kann. Darüber hinaus sollte die Gülle auf die Cu-Folie gleichmäßig, gewirkt werden, dass der Laden von aktivem Material ähnlich ist. Darüber hinaus ist es wichtig finden, dass der richtige Ort für die TEM-Beobachtung, wo die Flüssigkeit durch die Graphene Blätter vollständig abgedichtet und genügend Flüssigkeit vorhanden ist, so dass Lithiation kontinuierlich stattfinden kann. Obwohl Forscher die Schritte befolgt, wie sie im Protokoll nachgewiesen sind, werden sie oft unvollständig Reaktionen und Erschöpfung der flüssigen Elektrolyten um aktive Materialien beachten. Um den richtigen Ort für die TEM-Beobachtung zu finden, sollte die Forscher beleuchten den Elektronenstrahl für ein paar Sekunden und beobachten, ob genügend Flüssigkeit vorhanden, für eine weitere Reaktion ist auftreten.
Die Begrenzung der GLC-Technik mit Lithiation zu beobachten ist, dass die Dynamik nur nach Lithiation, keine Delithiation möglich sind. Weil Lithiation innen GLCs durch einen Elektronenstrahl und die Reduzierung der umgebenden Elektrolyt initiiert wird, kann nicht die gegenüberliegenden oxidierende Umgebung realisiert werden. Dies ist eine Einschränkung im Vergleich zu anderen in Situ TEM Techniken, die Vorspannung des Systems, wie z. B. ein Rastertunnelmikroskop (STM) anwenden können-TEM oder die Elektrochemie Inhaber. Auch als zwei Gitter befestigt und das obere Gitter wird in diesem Experiment nicht entfernt, wässrige Lösungsmittel haben weniger Fähigkeit, zwei Gitter aneinander haften und organischen Elektrolyten wird daher bevorzugt.
GLCs bieten große Fortschritte auf drei verschiedene Arten. (1) sie bieten hochauflösende Bildgebung in einem flüssigen Elektrolyten, der in anderen in Situ TEM Plattformen kaum erreichbar ist. (2) sie benötigen nicht den Kauf einer zusätzlichen in Situ TEM Halter. (3) Außerdem können verschiedene Arten von Nanomaterialien (z. B. Nanosheet, Nanopartikel und Nanofaser) innerhalb der flüssigen Elektrolyten visualisiert werden.
GLCs können verwendet werden, weiter zu beobachten, nicht nur die Dynamik der Elektrodenmaterialien auf Lithiation, sondern auch, Sodiation (Na-Ionen-Batterien), Magnesiation (Mg-Ionen-Batterien), Potassiation (K-Ionen-Batterien) und Zink (Zn-Ionen-Akkus) einsetzen. Darüber hinaus können über die Zersetzung von verschiedenen Arten von Elektrolyten, morphologische Veränderungen der Elektrodenmaterialien innerhalb der GLC9,10visualisiert werden. Wir erwarten, dass solche Informationen sind wertvolle Erkenntnisse für Ingenieure, die an der Gestaltung von fortgeschrittenen Sekundär-Ionen-Batterien arbeiten.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Die Autoren haben nichts preisgeben.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde unterstützt durch National Research Foundation of Korea (NRF), Nr. 2014R1A4A1003712 zu gewähren (BRL-Programm), das Korea CCS R & D Center (KCRC) gewähren die Korea-Regierung (Ministerium für Wissenschaft, ICT & Zukunft) (Nr. finanziert NRF-2014M1A8A1049303), ein Ende Zuschuss von KAIST der Korea-Regierung im Jahr 2016 (Ministerium für Wissenschaft, ICT & Zukunft) finanziert (N11160058), die tragbare Plattform Materialien Technologie Center (WMC) (NR-2016R1A5A1009926), eine nationale Forschung Gründung von Korea (NRF) Zuschuss finanziert von der koreanischen Regierung (NRF-2017H1A2A1042006-Global Ph.d.-Fellowship-Programm), ein National Research Foundation of Korea (NRF) Zuschuss gefördert durch die Regierung von Korea (MSIP; Ministerium für Wissenschaft, ICT & Zukunftsplanung) (NRF-2018R1C1B6002624), die Nano· Material Technology Development Program durch die National Research Foundation von Korea (NRF) gefördert durch das Ministerium für Wissenschaft, und ein IKT und Zukunft planen (2009-0082580) und NRF Zuschuss gefördert durch die Regierung von Korea (MSIP; Ministerium für Wissenschaft, ICT & Zukunftsplanung) (NRF-2018R1C1B6002624).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tin chloride dihyrate | Sigma Aldrich | CAS 10025-69-1 | In a glass bottle |
| Ethanol | Merck | CAS 64-17-5 | In a glass bottle |
| Dimethylformamide | Sigma Aldrich | CAS 68-12-2 | In a glass bottle |
| Polyvinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | CAS 9003-39-8 | In a plastic bottle |
| Cell tester | KOREA THERMO-TECH | Maccor Series 4000 | |
| Cell tester 2 | WonaTech | WBCS4000 | |
| Sodium perchlorate | Sigma Aldrich | CAS 7601-89-0 | In a glass bottle |
| 25 gauge needle | Hwa-In Science Ltd. | ||
| 1.3 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF6) dissolved in EC/DEC with 10 wt% of FEC | PANAX ETEC | In a stainless steel bottle | |
| Propylene carbonate | Sigma Aldrich | CAS 108-32-7 | In a glass bottle |
| Super P Carbon Black | Alfa-Aesar | CAS 1333-86-4 | In a glass bottle |
| Cell components (bottom cell, top cell, separator, gasket, spring, spacer) | Wellcos Corporation | ||
| Cell punch | Wellcos Corporation | ||
| Glove Box | Moisture Oxygen Technology (MOTEK) | ||
| Box Furnace | Naytech | Vulcan 3-550 | |
| Electrospinning device | NanoNC | ||
| Hydrofluoric acid | Junsei | 84045-0350 | 85% |
| Cu foil | Alfaaesar | 38381 | Copper Thinfoil, 0.0125mm thick, 99.9% |
| Holy carbon Au grid | SPI | Quantifoil R2/2 Micromachined Holey Carbon Grids, 300 Mesh Gold | Quantifoil R2/2 Micromachined Holey Carbon Grids, 300 Mesh Gold |
| Isoprophyl alchol | Sigmaaldrich | W292907 | 99.70% |
| Ammonium persulfate | Sigmaaldrich | 248614 | 98% |
| Transmission electron microscope (TEM) | JEOL | JEOL JEM 3010 | 300 kV |
| Chemical vapor depistion (CVD) | Scientech | ||
| Charge coupled device (CCD) | Gatan | Orius SC200 | |
| Plasma Cleaner | Femtoscience | VITA | |
| Electrospinning program | NanoNC | NanoNC eS- robot |
References
- Sun, Y. -K., et al. Nanostructured high-energy cathode materials for advanced lithium batteries. Nature Materials. 11 (11), 942-947 (2012).
- Manthiram, A., Fu, Y., Chung, S. -H., Zu, C., Su, Y. -S. Rechargeable Lithium-Sulfur Batteries. Chemical Reviews. 114 (23), 11751-11787 (2014).
- Liu, X. H., Huang, J. Y. In situ TEM electrochemistry of anode materials in lithium ion batteries. Energy Environmental Science. 4 (10), 3844-3860 (2011).
- Xie, Z. -H., Jiang, Z., Zhang, X. Review-Promises and Challenges of In Situ Transmission Electron Microscopy Electrochemical Techniques in the Studies of Lithium Ion Batteries. Journal of the Electrochemical Society. 164 (9), 2100-2123 (2017).
- Tripathi, A. M., Su, W. -N., Hwang, B. J. In situ analytical techniques for battery interface analysis. Chemical Society Reviews. 47 (3), 736-851 (2018).
- Yuk, J. M., Seo, H. K., Choi, J. W., Lee, J. Y. Anisotropic lithiation onset in silicon nanoparticle anode revealed by in situ graphene liquid cell electron microscopy. ACS Nano. 8 (7), 7478-7485 (2014).
- Cheong, J. Y., et al. Growth dynamics of solid electrolyte interphase layer on SnO2 nanotubes realized by graphene liquid cell electron microscopy. Nano Energy. 25, 154-160 (2016).
- Lee, K., Shin, S., Degen, T., Lee, W., Yoon, Y. S. In situ analysis of SnO2/Fe2O3/RGO to unravel the structural collapse mechanism and enhanced electrical conductivity for lithium-ion batteries. Nano Energy. 32, 397-407 (2017).
- Chang, J. H., et al. Direct realization of complete conversion and agglomeration dynamics of SnO2nanoparticles in liquid electrolyte. ACS Omega. 2 (10), 6329-6336 (2017).
- Cheong, J. Y., et al. In Situ High-Resolution Transmission Electron Microscopy (TEM) Observation of SnNanoparticles on SnO2 Nanotubes Under Lithiation. Microscopy Microanalysis. 23 (6), 1107-1115 (2017).
- Cheong, J. Y., et al. Revisiting on the effect and role of TiO2 layer thickness on SnO2 for enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries. Electrochimica Acta. 258, 1140-1148 (2017).
- Hwa, Y., Seo, H. K., Yuk, J. M., Cairns, E. J. Freeze-Dried Sulfur-Graphene Oxide-Carbon Nanotube Nanocomposite for High Sulfur-Loading Lithium/Sulfur Cells. Nano Letters. 17 (11), 7086-7094 (2017).
- Yuk, J. M., et al. High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells. Science. 336 (6084), 61-64 (2012).
- Jeong, M., Yuk, J. M., Lee, J. Y. Observation of Surface Atoms during Platinum Nanocrystal Growth by Monomer Attachment. Chemistry of Materials. 27 (9), 3200-3202 (2015).
- Yuk, J. M., et al. Real-Time Observation of Water-Soluble Mineral Precipitation in Aqueous Solution by In situ High-Resolution Electron Microscopy. ACS Nano. 10 (1), 88-92 (2015).
- Wang, C., Qiao, Q., Shokuhfar, T., Klie, R. F. High-Resolution Electron Microscopy and Spectroscopy of Ferritin in Biocompatible Graphene Liquid Cells and Graphene Sandwiches. Advanced Materials. 26 (21), 3410-3414 (2014).
- Cheong, J. Y., Kim, C., Jang, J. S., Kim, I. -D. Rational design of Sn-based multicomponent anodes for high performance lithium-ion batteries: SnO2@TiO2@reduced graphene oxide nanotubes. RSC Advances. 6 (4), 2920-2925 (2016).
- Mel, A. -A., Nakamura, R., Bittencout, C. The Kirkendall effect and nanoscience: hollow nanospheres and nanotubes. Beilstein Journal of Nanotechnology. 6, 1348-1361 (2015).
- Cheong, J. Y., Kim, C., Jung, J. -W., Yoon, K. R., Kim, I. -D. Porous SnO2-CuO nanotubes for highly reversible lithium storage. Journal of Power Sources. 373, 11-19 (2018).
- Ao, X., et al. Porous Honeycomb-inspired design of ultrafine SnO2@C nanospheres embedded in carbon film as anode materials for high performance lithium- and sodium-ion battery. Journal of Power Sources. 359, 340-348 (2017).
- Abellan, P., et al. Probing the Degradation Mechanisms in Electrolyte Solutions for Li-Ion Batteries by in Situ Transmission Electron Microscopy. Nano Letters. 14, 1293-1299 (2014).
