Summary
Nous présentons ici un protocole pour la fabrication et la préparation d’une cellule de liquide de graphène pour in situ l’observation microscopie électronique à transmission, ainsi qu’une synthèse de matériaux d’électrodes et essais de cellules de batterie électrochimique.
Abstract
Dans ce travail, nous présentons la préparation des cellules liquide de graphène (semi-publiques), encapsulant les matériaux d’électrodes et des électrolytes liquides organiques entre deux feuilles de graphène et la synthèse facile des nanostructures unidimensionnel à l’aide d’électrofilage. Le GLC active in situ microscopie électronique à transmission (TEM) pour la dynamique de la lithiation de matériaux d’électrodes. in situ GLC-TEM utilisant un faisceau d’électrons pour l’imagerie et le lithiation peut utiliser non seulement des électrolytes de piles réaliste, mais aussi l’imagerie haute résolution de divers morphologiques, phase, et les transitions d’interfaciale.
Introduction
Récemment, la consommation d’énergie a augmenté constamment, ainsi que l’importance des dispositifs de stockage de haute performance énergétique. Pour répondre à une telle demande, le développement des batteries lithium-ion ayant une densité énergétique élevée, de durabilité et de sécurité est nécessaire1,2. Afin de développer des batteries avec des propriétés supérieures, une connaissance fondamentale des mécanismes de stockage de l’énergie pendant le fonctionnement de la batterie est essentiel3,4,5.
In situ microscopie électronique à transmission (TEM) donne un aperçu riche comme il peut montrer des informations structurales et chimiques au cours de l’opération de batteries3. Parmi les nombreux in situ des techniques TEM, semi-publiques ont été utilisés pour l’observation de la dynamique de la lithiation de nanomatériaux6,7,8,9,10,11 ,,12. Semi-publiques sont constitués d’une poche de liquide scellée par deux membranes de graphène, qui fournissent une interface électrode/électrolyte réelles en empêchant l’évaporation du liquide à l’intérieur de l’aspirateur haute TEM colonne6,7. Les avantages de semi-publiques sont qu’elles permettent une résolution spatiale supérieure et un contraste élevé d’imagerie parce qu’ils emploient électron transparent d’épaisseur monoatomique graphène comme liquide d’étanchéité membrane13,14,15 ,,16. En outre, TEM conventionnel peut être il y a lieu d’observer les réactions de la batterie, sans utiliser de cher in situ les détenteurs de la TEM.
Dans ce texte, comment la lithiation de réaction peut être observée avec semi-publiques. plus précisément, nous introduisons, irradiation par faisceau d’électrons produit des électrons solvatés dans l’électrolyte liquide et ils ont l’initiative lithiation en séparant les ions Li des molécules de solvant.
Semi-publiques servent également de la plate-forme optimale pour permettre l’observation directe des nanomatériaux avec des morphologies différentes, comprenant des nanoparticules6,9, nanotubes7,10,11et même 12de matériaux multidimensionnelle. Ainsi que l’analyse de la TEM ex-situ des matériaux d’électrodes après le test de cellule électrochimique réelle, il est possible que le système GLC présenté ici peut être utilisé pour étudier le mécanisme de réaction fondamentale.
Avec ces avantages de semi-publiques et ex-situ des expériences, nous introduisons ici les méthodes détaillées d’expérience pour les chercheurs qui sont prêts à effectuer des expériences semblables de GLC. Les protocoles couvrent 1) la synthèse de nanotubes de l’oxyde (SnO2) étain (IV) que les matériaux d’électrodes nanostructurés unidimensionnel typique, 2) le test de cellule électrochimique de pile, 3) la préparation du GLC et 4) l’exécution d’un TEM en temps réel observation.
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Protocol
1. synthèse des Nanotubes2 SnO par électrofilage et le traitement ultérieur de chaleur17
- Préparer une solution électrofilage.
- Dissoudre 0,25 g de chlorure étain dihydraté dans un mélange de solvants de 1,25 g d’éthanol et 1,25 g de diméthylformamide (DMF) à température ambiante (RT, 25 ° C).
- Après agitation pendant 2 h, ajouter 0,35 g de polyvinylpyrrolidone (PVP) à la solution électrofilage et remuez le mélange pendant un autre 6 h.
- Effectuer un électrofilage de la Sn précurseur/PVP composite nanofibres.
- Quand la solution électrofilage est bien préparée, laver la rectangulaire, flexible en acier inoxydable (30 x 20,5 cm) avec eau désionisée (DI) de l’eau et l’éthanol 2 x - 5 x et sécher à l’air à 60 ° C pendant 10 min.
- Transférer la solution d’électrofilage dans une seringue de 10 mL en bloquant un côté de la seringue et laisser la solution électrofilage flux dans la seringue.
- Connecter une aiguille 25 G à la seringue.
Remarque : Autres types d’aiguilles, tels que les aiguilles 23 G et 17 G, peuvent également être utilisés. Dans ce protocole, l’aiguille 25 G est utilisé comme l’aiguille standard. - Fixer le flexible en acier inoxydable séchée dans le batteur avec du ruban.
- Ouvrez le logiciel de contrôleur électrofilage et entrez les paramètres électrofilage (débit : 5-20 µL·min-1, le montant total de la solution : 3-15 mL) pour le bon fonctionnement de l’appareil électrofilage.
NOTE : Ici, la vitesse d’écoulement optimale est de 10 µL·min-1 et le montant total de la solution est de 5 mL. - Fixer la seringue avec l’aiguille 25 G dans le dispositif électrofilage et, ensuite, fixez-le avec du ruban adhésif.
- Avant électrofilage, appuyer sur la seringue vers le collecteur jusqu'à la solution électrofilage s’écoule bien par le biais de l’aiguille 25 G. Ensuite, connectez le bout de l’aiguille pour les pinces crocodile amphidrome, qui sont aussi reliés au collecteur.
- Rouler le rouleau (100 tr/min) et lancer le logiciel de programme électrofilage.
- Moduler la tension appliquée à l’aide d’un biais de tension (Figure 1a) entre 10-25 kV pour permettre l’electrojetting des cônes à exploiter le processus électrofilage Taylor.
NOTE : Ici, la tension appliquée optimale est de 16 kV.
- Effectuer la calcination de la Sn précurseur/PVP composite nanofibres.
- Lorsque l’électrofilage terminée, gratter les nanofibres comme filé sur le flexible en acier inoxydable avec un rasoir et de les transférer dans une boîte d’alumine.
- Insérer la boîte d’alumine dans la fournaise de boîte et de définir les conditions de traitement thermique pour le four de la boîte : 600 ou 700 ° C pendant 1 h, avec un taux de rampe de 10 ° C·min-1.
- Après calcination, refroidir le four à 50 ° C et, ensuite, transférer les échantillons calcinés (c.-à-d., SnO2 nanotubes) sur le verre du flacon (Figure 1b).
2. électrochimique batterie cellule Test
- Préparer l’électrode.
Remarque : La boue de l’électrode est composée de 10 wt % liant, wt 10 % de noir de carbone et 80 % en poids de matières actives (dans ce cas, SnO2 nanotubes). La quantité de boue et de la composition de chaque ingrédient du lisier est réglable.- Couper la feuille de cuivre (Cu) en largeur de 10 cm x 30 cm de longueur et, à l’éthanol, fixez-le sur un substrat de verre rectangulaire (25 x 15 x 0,5 cm).
- Mélanger 0,02 g de noir de carbone, 0,027 g d’acide polyacrylique (35 % en poids) et 0,166 g de carboxyméthyl cellulose (6 % en poids) dans un creuset. Ajouter trois à six gouttes de l’eau désionisée (DI) dans le creuset pour permettre un mélange homogène.
- Ajouter 0,16 g de SnO2 nanotubes dans le creuset. Ensuite, ajouter trois à huit gouttes de l’eau distillée dans le creuset pour permettre un mélange homogène.
- Tous les ingrédients de la terre dans le creuset pendant 30 min pour que la boue soit suffisamment visqueuse pour être bien monter la grille de Cu.
- Quand la boue de l’électrode est bien préparée, place le coulis sur le dessus du Cu étai sur le substrat de verre et transtyper uniformément avec un rouleau de coulée.
Remarque : Généralement, l’épaisseur de la boue est 60 µm mais peut être plus ou moins. - Sécher le Cu de lisier-cast aluminium à 60 ° C pendant 10 min et scellez le tout dans le sac en plastique avant l’Assemblée de cellules de batterie.
Remarque : La feuille de Cu de lisier-cast peut être vu dans la Figure 1c.
- Assembler les cellules de la batterie.
- Chauffer le four à 150 ° C. Puis, placer le Cu de lisier-cast aluminium dans le four.
- Emplissez le four sous vide par des pompes rotatives pour sécher le solvant résiduel dans la boue tout en évitant l’oxydation de l’aluminium Cu.
- Après avoir réchauffé le Cu de lisier-cast aluminium à 150 ° C pendant 2 h, remplir le four à convection avec l’air de la conduite d’aspiration de fermeture et ouverture de la ligne d’évacuation dans la pompe rotative pour ouvrir la chambre.
- Prenez le lisier-mouler Cu feuille hors de la chambre et il punch avec un perforateur cercle (perforation diamètre : 14 mm). Peser la feuille perforée de Cu lisier-cast et placez-le dans la cellule de batterie inférieure.
- Utiliser la moitié d’une cellule pour l’assemblage des cellules. Après avoir placé le Cu de lisier-cast aluminium dans le fond de la cellule de la batterie, transférer les échantillons dans l’antichambre de la boîte à gants.
- L’aspirateur l’antichambre pendant 30 min et, ensuite, transférer les échantillons à l’intérieur boîte à gants.
- Assembler les piles dans l’ordre suivant : bas de pile, lisier-cast aluminium Cu, séparateur, joint, ressort, entretoise et pile dessus. Déplacer l’électrolyte après que le séparateur est placé dans la cellule de la batterie.
- Compresser la pile dans une cellule de batterie complète par un compacteur. Ensuite, déplacer les cellules de la batterie de tests électrochimiques dans l’antichambre dans la boîte à gants et prendre les piles hors de la boîte à gants.
- La cellule de la batterie à ta pendant 1-2 jours d’âge et mesurer la tension de circuit ouvert (VCO) par un multimètre numérique.
- Tester la pile électrochimique.
- Calculer le poids des matières actives en soustrayant le poids du Cu étai de celle de la feuille de Cu de lisier-cast et divisant par la partie de la matière active.
- Calculer le courant au cours de laquelle la cellule de la batterie doit être exécuté en multipliant la densité de courant (mA·g-1) avec le poids de la matière active.
- Insérez les piles électrochimiques dans le testeur de cellules de batterie. Appliquer le courant (correspondant à 0,05 A·g-1 pour le cycle de formation et de diverses densités de courant de l’ordre de 0,1 A·g-1 à 10,0 A·g-1 pour les essais de cycle et les capacités de taux) pour chaque cellule de la batterie à l’aide du testeur de batterie cellule programme.
- Appliquer différents courants pour chaque cellule de la batterie si elle est testée à diverses densités de courant.
3. préparation de la cellule de la liquide de graphène
- Synthétiser le graphène par dépôt chimique en phase vapeur (CVD).
- Couper la feuille Cu (pureté : 99,9 %, épaisseur : 0,0125 mm) avec des ciseaux en morceaux avec une dimension de 10 x 3 cm.
- Rincer le Cu clinquant de l’étape 3.1.1 d’alcool isopropylique (IPA) pour enlever toute poussière ou contaminants et traitez-le avec 100 mL de 20 wt % l’acide phosphorique (H3PO4) pendant 20 min enlever l’oxyde natif à la surface de la feuille Cu dans un verre de pétri. Puis, placer le Cu aluminium dans l’eau distillée pendant 10 min pour bien rincer le reste H3PO4.
- Déplacer le Cu déjouer dans le tube de quartz (diamètre extérieur : 40 mm, diamètre intérieur : 36 mm) de l’équipement de CVD.
- Faire fonctionner la pompe rotative et attendez que le niveau de vide est inférieur à 2 x 10-3 Torr. Puis, élever la température à 150 ° C pour éliminer entièrement l’oxygène et l’humidité à l’intérieur du tube de quartz de la CVD.
- Élever la température du RT à 1 000 ° C en 40 min avec 10 sccm du débit de gaz H2 . Maintenir la température de la chambre pendant 40 min de recuire la feuille Cu.
- Activer désactiver 60 sccm de gaz4 CH pour 25 min. Cool vers le bas de la chambre CVD pour RT. tournant le CH4 et gaz de2 H à 300 ° C.
- Prendre la feuille Cu (Figure 2a) de la chambre CVD et gardez-le dans un dessicateur.
- Transférer le graphène.
- Pour supprimer le graphène à l’arrière de la grille de Cu, effectuer la gravure au plasma en utilisant un plasma nettoyant avec les paramètres suivants : un flux d’Ar (de 100 sccm), temps (60 s), (moyenne de 30 W) et une pression de base (de 5.0 x 10-2 Torr).
- Couper le Cu déjouer avec le graphène qui a été synthétisé à l’étape 3.1 à 3 x 3 mm avec des ciseaux. Placer les morceaux de papier Cu entre deux diapositives verres et de la presse pour les rendre plat.
Remarque : Quatre morceaux de papier Cu est placés ensemble entre deux verres de diapositive. - Placez les grilles de Au carbone holey (300 mesh, R2/2) sur chaque morceau de papier d’aluminium Cu (Figure 2b). Déposez 20 µL d’IPA sur le clinquant de grille/Cu UA.
- IPA d’aspiration avec une pointe de micropipette qui est reliée à une pompe rotative. Après l’aspiration, sécher la feuille de la grille/Cu UA à 50 ° C pendant 5 min.
- Conduite de la gravure du Cu déjouer dans 10 mL de persulfate d’ammonium 0,1 M pendant 6 h dans un verre de 6 cm boîte de pétri (Figure 2c).
NOTE : Pétri de verre doit être nettoyé avec de l’eau avant de les utiliser afin d’éviter la contamination des particules Si IPA et DI. - Scoop les grilles avec un Pt boucle et déplacent à une boîte de pétri en verre rempli d’eau DI à 50 ° C, afin d’éliminer complètement tous les autres contaminants du mordançage16.
- Évider les grilles de l’eau DI et les faire sécher pendant 6 h au RT et avec la pression atmosphérique.
- Fabriquer semi-publiques.
- Préparer le mélange d’électrolytes et nanotubes. Disperse 0,06 g de poudre de nanotube dans 10 mL d’électrolyte, qui est composé de 1,3 M hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) dans le carbonate d’éthylène (EC) et carbonate de diéthylène (DEC) (rapport de volume 3:7) avec 10 % en poids de carbonate de fluoroethylene (FEC).
Remarque : La composition de l’électrolyte est le même que celui utilisé dans le test de cellule électrochimique de pile. Divers électrolytes peuvent être employées dans semi-publiques, comme 1 M LiPF6 dissous dans EC, DEC, et carbonates de diméthyle (DMC) dans un rapport volumétrique de 1:1:1, 1 M de sodium hexafluorophosphate (NaPF6) dissous dans ce, 1 M de perchlorate de sodium (NaClO 4) dissous dans le carbonate de polyéthylène (PC) avec 5 % en poids de la FEC, 0,1 M de bis(trifluoromethanesulfonimide) de magnésium (MgTFSI) dans le diglyme et 1 M NaClO4 sur PC. - Déplacez le graphène-transféré des grilles Au et le mélange d’électrolytes vers une boîte à gants qui est remplie d’Ar.
- Placez une des grilles Au graphène-transféré sur le fond. Déposez 20 µL du mélange de l’électrolyte sur la grille inférieure.
- Tenez une autre grille de graphène-transféré avec une pince et placez-le sur le dessus de la grille de fond.
Remarque : Cette opération doit être effectuée rapidement avant que l’électrolyte a séché (Figure 2d). - Sécher l’échantillon à l’intérieur de la boîte à gants pendant 30 min, au cours de laquelle le liquide est encapsulé spontanément entre les deux feuilles de graphène en séchant.
Remarque : La quantité de liquide emprisonné dépend de comment bien le graphène a été transféré et comment bien la grille supérieure est placée.
- Préparer le mélange d’électrolytes et nanotubes. Disperse 0,06 g de poudre de nanotube dans 10 mL d’électrolyte, qui est composé de 1,3 M hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) dans le carbonate d’éthylène (EC) et carbonate de diéthylène (DEC) (rapport de volume 3:7) avec 10 % en poids de carbonate de fluoroethylene (FEC).
4. effectuer la TEM en temps réel
- Semi-publiques de charge sur un support conventionnel de TEM single-tilt.
- Placez l’échantillon GLC (deux attaché graphène-transféré Au grilles) sur le support TEM single-tilt.
- Si les deux grilles ne sont pas empilés parfaitement, l’échantillon GLC ne tiendra pas dans le porte-TEM. Dans ce cas, couper le bord des grilles avec une lame de rasoir.
- Après que l’échantillon GLC est monté sur le support TEM, mettre le support TEM à l’intérieur de la TEM et soigneusement vérifier le niveau de vide.
- Enregistrer des vidéos TEM en temps réel.
- Trouver la région où le SnO2 nanotube est encapsulé avec électrolyte liquide.
Remarque : Pour connaître l’existence de liquide autour du SnO2 nanotube, irradient un faisceau d’électrons pendant quelques secondes. Si on observe un mouvement de liquide ou la décomposition d’un électrolyte, il est fort probable que la zone est encapsulée avec liquide. - Faire l’alignement pour TEM et le dosage de faisceau d’électrons à déclencher la réaction en ajustant le bouton de luminosité.
Remarque : L’alignement approprié pour TEM comprend alignement de l’utilisateur, telles que la hauteur Z alignement, pistolet à bascule/décentrement, faisceau bascule/décentrement, alignement de l’ouverture et alignement de la stigmation. Ces procédures sont mieux faits dans un autre domaine (juste à côté de la région, trouvé à l’étape 4.2.1) pour ne pas donner tout dommage à l’électrolyte de nanotubes et liquide de2 SnO. Le débit de dose de faisceau électronique pour initier la lithiation est habituellement 10 ~3e–/Å2· s, mais il peut être différent avec chaque instrument TEM. - Exécutez le programme de la microscopie et la caméra de dispositif à couplage de charge (CCD) selon les instructions du fabricant.
- Appuyez sur le bouton d’enregistrement sur la fenêtre de la vidéo haute définition (HD) et noter la réaction se produisant dans l’échantillon GLC.
- Trouver la région où le SnO2 nanotube est encapsulé avec électrolyte liquide.
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Representative Results
SnO2 nanotubes ont été fabriquées par électrofilage et calcination ultérieure, au cours de laquelle les nanotubular et les structures poreuses voyait clairement, selon l’image de SEM (Figure 3a). Une telle structure de nanotubular provient de la décomposition du PVP, tandis que le précurseur de Sn dans le noyau est déplacé vers l’extérieur en raison de l’effet Kirkendall17,18. En outre, Ostwald maturation se produit en plus de l’effet de Kirkendall, ce qui entraîne la croissance de SnO2 nanogains19. L’image TEM (Figure 3b) montre que ces sites poreux sont plus visuellement clair, indiquée par un certain nombre de taches blanches dans les nanotubes de2 SnO. Les structures cristallines de SnO2 sont des structures de cassitérite polycristallin (Figure 3c), conformément à la documentation précédemment publiée17.
En ce qui concerne les caractéristiques électrochimiques des nanotubes2 SnO, divers aspects des nanotubes SnO2 ont été examinées en détail. À commencer par, du profil de charge et de décharge des SnO2 nanotubes dans le cycle de formation s’affiche (Figure 4a), qui présente des profils de tension stable avec une efficacité initiale coulombienne de 67,8 %. Le plateau de tension, qui existe à 0,9 V, peut être attribué à la réaction en deux phases (la réaction de conversion de SnO2 à Sn), semblables aux descriptions précédentes œuvres9,20. La formation irréversible de Li2O lors de la réaction de conversion de SnO2, ainsi que la formation instable de la couche d’électrolyte solide interphase (SEI) a entraîné une réaction mal réversible avec Li dans le cycle de formation. Les nanotubes de SnO2 pièce vélo stable à 500 mA g-1, avec des efficacités coulombiennes supérieur à 98 % (Figure 4b). Les fonctionnalités de taux du SnO2 nanotubes (Figure 4c) sont également présentées, où les nanotubes de SnO2 conserver une capacité considérable (> 700 mAh g-1) même à une haute densité de courant de 1 000 mA g-1 . Néanmoins, la perte de capacité irréversible initiale doit être examinée plus en détail à l’aide de méthodes in situ TEM.
Dans l’ensemble caractérisations du graphène sont indiquées à la Figure 5. Figure 5 une montre le spectre Raman de graphène synthétisé sur feuille Cu. Le rapport entre jeg et j’ai2D était 2,81, qui correspond bien avec le ratio du graphène monocouche sur substrat Cu polycristallin, indiquant que le graphène monocouche a été synthétisé. L’image SEM du graphène transféré sur une grille Au TEM est montré dans la Figure 5b, ce qui démontre que la couverture du graphène était bonne après son transfert à la grille Au TEM. L’image TEM et le patron de diffraction (SAED) électrons de zone sélectionnée correspondant du graphène transféré sont indiquées dans la Figure 5c, d. Les taches de diffraction hexagonale indiquent le graphène monocouche bien.
Images TEM chronologiques de semi-publiques figurent dans la Figure 6, qui sont saisis de Film S1. Lorsque semi-publiques, sont bien faits, ils ont plusieurs poches de liquides dont les tailles vont de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs centaines de nanomètres, selon la solution et nanoparticules de7,14. Dans cette expérience, à l’aide de la solution EC/DEC/FEC et SnO2 nanotubes, la taille de la poche de liquide a été de 300-400 nm. La tension d’accélération a été 300 kV et l’électron faisceau dosage 743.92/Å e–· s, ce qui est suffisant pour la lithiation de procéder mais pas pour des dommages graves de faisceau. Par irradiation par faisceau d’électron constante, électrons dissous et radicaux déclenchent une réaction secondaire avec le sel et le solvant. Ici, la décomposition de l’électrolyte et la formation d’une couche SEI ont été observés au stade initial, en accord avec certains de l’indiqué précédemment les résultats6,7,8,9 ,,21.
Figure 1 : Images de la caméra numérique du électrofilage setup et préparés SnO2 nanotubes et électrode. (un) électrofilage, (b), SnO2 nanotubes et (c), l’électrode de lisier-cast. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 2 : Images de la caméra numérique montrant le graphène-transféré de grille et la fabrication du graphène cellules liquides. (a) le graphène monocouche synthétique sur une feuille Cu, (b) une grille Au TEM sur feuille Cu, (c), le processus de gravure de feuilles Cu dans 0,1 M d’ammonium persulfate et (d) empilées les grilles de l’UA à l’intérieur d’une boîte à gants. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 3 : Caractérisation des nanotubes2 SnO avant leur encapsulation à l’intérieur de la feuille de graphène. Ces panneaux montrent (un) une SEM image, image (b) un TEM et (c), le patron SAED des nanotubes2 SnO. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 4 : Pile électrochimique cellule test des nanotubes SnO2 . Ces panneaux montrent (un) la charge et décharge de profil, (b) le maintien du cycle caractéristiques et capacités (c), le taux des nanotubes2 SnO. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 5 : Caractérisation du graphène synthétisé. Ces panneaux montrent (un) le Raman spectre, (b) l’image de la SEM, (c) l’image TEM et (d), le patron SAED du graphène monocouche. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 6 : Images de TEM en temps réel du processus lithiation de semi-publiques. Électrolyte décomposé et la formation d’une couche SEI sur la surface d’un nanotube de2 SnO sont observées pour 0 - 45 s. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Film S1. Lithiation de semi-publiques. La surface d’un nanotube de2 SnO est visualisée à l’intérieur de l’électrolyte liquide. S’il vous plaît cliquez ici pour voir cette vidéo. (Clic droit pour télécharger.)
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Discussion
Il y a des étapes cruciales dans le protocole. Tout d’abord, le transfert du graphène sur la grille TEM a besoin d’une attention minutieuse des chercheurs. Il est important de gérer les grilles avec des pincettes et ne pas endommager une des grilles, par exemple en détruisant la membrane carbone amorphe ou de plier le châssis. Ces types de dommages-intérêts entraînera une mauvaise couverture du graphène et affecte le nombre de poches de liquides. En outre, placer la grille supérieure à la position correcte est essentielle. Comme décrit dans le protocole, la grille supérieure doit être placée rapidement avant que le liquide ait séché. Pendant ce processus, les chercheurs peuvent endommager la grille supérieure ou placez-le dans la mauvaise position (c'est-à-dire, pas dans le centre de la grille de fond). Comme pour tout préjudice subi au cours du processus de transfert, cela fera baisser le rendement des cellules liquides. Ainsi, beaucoup de pratique avec les grilles TEM de manutention est nécessaire pour fabriquer à plusieurs reprises semi-publiques.
Il est important de s’assurer que la feuille Cu de lisier-cast est entièrement sec avant l’ensemble de la cellule. Ceci est important car la présence d’eau peut dégrader les performances globales de la cellule. En outre, le lisier doit être casté sur la feuille Cu uniformément, afin que la quantité de chargement de la matière active est similaire. En outre, il est important de trouver que le bon endroit pour l’observation de TEM, où le liquide est complètement scellé par les feuilles de graphène et suffisamment de liquide existe donc permettre la lithiation continuellement. Même si les chercheurs ont suivi les étapes comme elles sont illustrées dans le protocole, ils observeront souvent de réactions incomplètes et l’épuisement de l’électrolyte liquide autour de matières actives. Pour trouver le bon endroit pour l’observation de TEM, les chercheurs devraient éclairer le faisceau d’électrons pendant quelques secondes et observez si suffisamment de liquide existe pour davantage de réaction se produise.
La limitation de la technique GLC avec lithiation d’observation est que la dynamique est possible uniquement sur lithiation, pas delithiation. Parce que la lithiation intérieur semi-publiques est initiée par un faisceau d’électrons et la réduction de l’électrolyte environnante, l’environnement oxydant en face ne peut être réalisé. Il s’agit d’une limitation par rapport aux autres techniques TEM sur place qui peuvent s’appliquer de partialité au système, comme un microscope à effet tunnel (STM)-TEM son ou ses titulaires de l’électrochimie. Aussi, comme les deux grilles sont attachées et la grille supérieure n’est pas supprimée dans cette expérience, des solvants aqueux ont moins de pouvoir coller ensemble les deux grilles et électrolyte organique est préférable.
Semi-publiques fournissent des avancées majeures de trois manières différentes. 1) ils fournissent une imagerie dans un électrolyte liquide qui est difficilement réalisable dans d’autres plateformes TEM sur place . 2) ils ne nécessitent pas l’achat d’un titulaire TEM supplémentaires sur place . 3) en outre, divers types de nanomatériaux (tels que nanosheet, nanoparticules et nanofibres) peuvent être visualisées à l’intérieur de l’électrolyte liquide.
Semi-publiques permet également d’observer non seulement la dynamique des matériaux d’électrodes lithiation mais, aussi, sodiation (batteries de Na-ion), magnesiation (batteries Mg-ion), potassiation (batteries K-ion) et d’insertion (batteries Zn-ion) de zinc. Par ailleurs, au-delà de la décomposition des différentes sortes d’électrolytes, de matériaux d’électrodes, les changements morphologiques peuvent être visualisées à l’intérieur de la GLC9,10. Nous espérons que cette information fournira des indications précieuses pour les ingénieurs qui travaillent sur la conception de batteries ion secondaire avancé.
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Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
Ce travail a été soutenu par la Fondation nationale de recherche de Corée (NRF), subvention No 2014R1A4A1003712 (programme de BRL), la Corée CCS R & D Center (KCRC) subvention financés par le gouvernement de la Corée (ministère de la Science, TIC et planification Future) (No. NRF-2014M1A8A1049303), une subvention de titif du KAIST financé par le gouvernement de la Corée en 2016 (ministère de la Science, TIC et planification Future) (N11160058), le portable plate-forme matériaux Technology Center (WMC) (NR-2016R1A5A1009926), une recherche nationale Fondation de la Corée (NRF) subvention financée par le gouvernement coréen (fro-2017H1A2A1042006-Global programme de bourses de doctorat), une subvention de la fondation de recherche National de Corée (NRF) financée par le gouvernement de la Corée (MSIP ; Ministère de la Science, TIC & planification Future) (fro-2018R1C1B6002624), le Nano· Programme de développement de technologie matérielle grâce à la fondation de la recherche nationale de Corée (NRF) financé par le ministère de la Science et un TIC et Future planification (2009-0082580) et grant NRF, financé par le gouvernement de la Corée (MSIP ; Ministère de la Science, TIC & planification Future) (fro-2018R1C1B6002624).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tin chloride dihyrate | Sigma Aldrich | CAS 10025-69-1 | In a glass bottle |
| Ethanol | Merck | CAS 64-17-5 | In a glass bottle |
| Dimethylformamide | Sigma Aldrich | CAS 68-12-2 | In a glass bottle |
| Polyvinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | CAS 9003-39-8 | In a plastic bottle |
| Cell tester | KOREA THERMO-TECH | Maccor Series 4000 | |
| Cell tester 2 | WonaTech | WBCS4000 | |
| Sodium perchlorate | Sigma Aldrich | CAS 7601-89-0 | In a glass bottle |
| 25 gauge needle | Hwa-In Science Ltd. | ||
| 1.3 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF6) dissolved in EC/DEC with 10 wt% of FEC | PANAX ETEC | In a stainless steel bottle | |
| Propylene carbonate | Sigma Aldrich | CAS 108-32-7 | In a glass bottle |
| Super P Carbon Black | Alfa-Aesar | CAS 1333-86-4 | In a glass bottle |
| Cell components (bottom cell, top cell, separator, gasket, spring, spacer) | Wellcos Corporation | ||
| Cell punch | Wellcos Corporation | ||
| Glove Box | Moisture Oxygen Technology (MOTEK) | ||
| Box Furnace | Naytech | Vulcan 3-550 | |
| Electrospinning device | NanoNC | ||
| Hydrofluoric acid | Junsei | 84045-0350 | 85% |
| Cu foil | Alfaaesar | 38381 | Copper Thinfoil, 0.0125mm thick, 99.9% |
| Holy carbon Au grid | SPI | Quantifoil R2/2 Micromachined Holey Carbon Grids, 300 Mesh Gold | Quantifoil R2/2 Micromachined Holey Carbon Grids, 300 Mesh Gold |
| Isoprophyl alchol | Sigmaaldrich | W292907 | 99.70% |
| Ammonium persulfate | Sigmaaldrich | 248614 | 98% |
| Transmission electron microscope (TEM) | JEOL | JEOL JEM 3010 | 300 kV |
| Chemical vapor depistion (CVD) | Scientech | ||
| Charge coupled device (CCD) | Gatan | Orius SC200 | |
| Plasma Cleaner | Femtoscience | VITA | |
| Electrospinning program | NanoNC | NanoNC eS- robot |
References
- Sun, Y. -K., et al. Nanostructured high-energy cathode materials for advanced lithium batteries. Nature Materials. 11 (11), 942-947 (2012).
- Manthiram, A., Fu, Y., Chung, S. -H., Zu, C., Su, Y. -S. Rechargeable Lithium-Sulfur Batteries. Chemical Reviews. 114 (23), 11751-11787 (2014).
- Liu, X. H., Huang, J. Y. In situ TEM electrochemistry of anode materials in lithium ion batteries. Energy Environmental Science. 4 (10), 3844-3860 (2011).
- Xie, Z. -H., Jiang, Z., Zhang, X. Review-Promises and Challenges of In Situ Transmission Electron Microscopy Electrochemical Techniques in the Studies of Lithium Ion Batteries. Journal of the Electrochemical Society. 164 (9), 2100-2123 (2017).
- Tripathi, A. M., Su, W. -N., Hwang, B. J. In situ analytical techniques for battery interface analysis. Chemical Society Reviews. 47 (3), 736-851 (2018).
- Yuk, J. M., Seo, H. K., Choi, J. W., Lee, J. Y. Anisotropic lithiation onset in silicon nanoparticle anode revealed by in situ graphene liquid cell electron microscopy. ACS Nano. 8 (7), 7478-7485 (2014).
- Cheong, J. Y., et al. Growth dynamics of solid electrolyte interphase layer on SnO2 nanotubes realized by graphene liquid cell electron microscopy. Nano Energy. 25, 154-160 (2016).
- Lee, K., Shin, S., Degen, T., Lee, W., Yoon, Y. S. In situ analysis of SnO2/Fe2O3/RGO to unravel the structural collapse mechanism and enhanced electrical conductivity for lithium-ion batteries. Nano Energy. 32, 397-407 (2017).
- Chang, J. H., et al. Direct realization of complete conversion and agglomeration dynamics of SnO2nanoparticles in liquid electrolyte. ACS Omega. 2 (10), 6329-6336 (2017).
- Cheong, J. Y., et al. In Situ High-Resolution Transmission Electron Microscopy (TEM) Observation of SnNanoparticles on SnO2 Nanotubes Under Lithiation. Microscopy Microanalysis. 23 (6), 1107-1115 (2017).
- Cheong, J. Y., et al. Revisiting on the effect and role of TiO2 layer thickness on SnO2 for enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries. Electrochimica Acta. 258, 1140-1148 (2017).
- Hwa, Y., Seo, H. K., Yuk, J. M., Cairns, E. J. Freeze-Dried Sulfur-Graphene Oxide-Carbon Nanotube Nanocomposite for High Sulfur-Loading Lithium/Sulfur Cells. Nano Letters. 17 (11), 7086-7094 (2017).
- Yuk, J. M., et al. High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells. Science. 336 (6084), 61-64 (2012).
- Jeong, M., Yuk, J. M., Lee, J. Y. Observation of Surface Atoms during Platinum Nanocrystal Growth by Monomer Attachment. Chemistry of Materials. 27 (9), 3200-3202 (2015).
- Yuk, J. M., et al. Real-Time Observation of Water-Soluble Mineral Precipitation in Aqueous Solution by In situ High-Resolution Electron Microscopy. ACS Nano. 10 (1), 88-92 (2015).
- Wang, C., Qiao, Q., Shokuhfar, T., Klie, R. F. High-Resolution Electron Microscopy and Spectroscopy of Ferritin in Biocompatible Graphene Liquid Cells and Graphene Sandwiches. Advanced Materials. 26 (21), 3410-3414 (2014).
- Cheong, J. Y., Kim, C., Jang, J. S., Kim, I. -D. Rational design of Sn-based multicomponent anodes for high performance lithium-ion batteries: SnO2@TiO2@reduced graphene oxide nanotubes. RSC Advances. 6 (4), 2920-2925 (2016).
- Mel, A. -A., Nakamura, R., Bittencout, C. The Kirkendall effect and nanoscience: hollow nanospheres and nanotubes. Beilstein Journal of Nanotechnology. 6, 1348-1361 (2015).
- Cheong, J. Y., Kim, C., Jung, J. -W., Yoon, K. R., Kim, I. -D. Porous SnO2-CuO nanotubes for highly reversible lithium storage. Journal of Power Sources. 373, 11-19 (2018).
- Ao, X., et al. Porous Honeycomb-inspired design of ultrafine SnO2@C nanospheres embedded in carbon film as anode materials for high performance lithium- and sodium-ion battery. Journal of Power Sources. 359, 340-348 (2017).
- Abellan, P., et al. Probing the Degradation Mechanisms in Electrolyte Solutions for Li-Ion Batteries by in Situ Transmission Electron Microscopy. Nano Letters. 14, 1293-1299 (2014).
