Summary
Oxidematerialen vertonen veel exotische eigenschappen die kunnen worden gecontroleerd door het zuurstofgehalte af te stemmen. Hier demonstreren we de afstemming van het zuurstofgehalte in oxiden door de gepulseerde laserdepositieparameters te variëren en door postgloeiing uit te voeren. Als voorbeeld worden elektronische eigenschappen van op SrTiO3 gebaseerde heterostructuren afgestemd door groeimodificaties en gloeien.
Abstract
Elektrische, optische en magnetische eigenschappen van oxidematerialen kunnen vaak worden geregeld door het zuurstofgehalte te variëren. Hier schetsen we twee benaderingen voor het variëren van het zuurstofgehalte en geven we concrete voorbeelden voor het afstemmen van de elektrische eigenschappen van op SrTiO3 gebaseerde heterostructuren. In de eerste benadering wordt het zuurstofgehalte geregeld door de depositieparameters te variëren tijdens een gepulseerde laserafzetting. In de tweede benadering wordt het zuurstofgehalte afgestemd door de monsters na de filmgroei te onderwerpen aan gloeien in zuurstof bij verhoogde temperaturen. De benaderingen kunnen worden gebruikt voor een breed scala aan oxiden en niet-oxidematerialen waarbij de eigenschappen gevoelig zijn voor een verandering in de oxidatietoestand.
De benaderingen verschillen aanzienlijk van elektrostatische gating, die vaak wordt gebruikt om de elektronische eigenschappen van begrensde elektronische systemen te veranderen, zoals die worden waargenomen in op SrTiO3 gebaseerde heterostructuren. Door de zuurstofvacuümconcentratie te regelen, zijn we in staat om de draagdichtheid over vele ordes van grootte te regelen, zelfs in niet-geconfisqueerde elektronische systemen. Bovendien kunnen eigenschappen worden gecontroleerd, die niet gevoelig zijn voor de dichtheid van rondtrekkende elektronen.
Introduction
Het zuurstofgehalte speelt een vitale rol in de eigenschappen van oxidematerialen. Zuurstof heeft een hoge elektronegativiteit en trekt in de volledig ionische limiet twee elektronen aan uit naburige kationen. Deze elektronen worden aan het rooster gedoneerd wanneer een zuurstofleegte wordt gevormd. De elektronen kunnen worden opgesloten en een gelokaliseerde toestand vormen, of ze kunnen gedelokaliseerd raken en in staat zijn om een ladingsstroom te geleiden. De gelokaliseerde toestanden bevinden zich meestal in de bandkloof tussen de valentie- en geleidingsband met een totaal impulsmoment datniet-nul 1,2,3 kan zijn. De gelokaliseerde toestanden kunnen dus gelokaliseerde magnetische momenten vormen en een grote invloed hebben op bijvoorbeeld de optische en magnetische eigenschappen 1,2,3. Als de elektronen gedelokaliseerd raken, dragen ze bij aan de dichtheid van rondtrekkende ladingsdragers. Bovendien, als een zuurstofleegte of andere defecten worden gevormd, past het rooster zich aan het defect aan. De aanwezigheid van defecten kan dus van nature leiden tot lokale rekvelden, symmetriebreuk en een gemodificeerd elektronisch en ionisch transport in oxiden.
Het regelen van de zuurstofstoichiometrie is daarom vaak de sleutel tot het afstemmen van bijvoorbeeld de optische, magnetische en transporteigenschappen van oxidematerialen. Een prominent voorbeeld is dat van op SrTiO 3 en SrTiO3 gebaseerde heterostructuren, waarbij de grondtoestand van de materiaalsystemen zeer gevoelig is voor het zuurstofgehalte. Ongeopte SrTiO 3 is een niet-magnetische isolator met een bandkloof van3,2 eV; door zuurstofvacatures te introduceren, verandert SrTiO3 echter de toestand van isolerend naar metaalgeleidend met een elektronenmobiliteit van meer dan 10.000 cm 2 / Vs bij2 K4. Bij lage temperaturen (T < 450 mK) kan supergeleiding zelfs de favoriete grondtoestand 5,6 zijn. Zuurstofvacatures in SrTiO3 blijken het ook ferromagnetisch7 te maken en resulteren in een optische overgang in het zichtbare spectrum van transparant naar ondoorzichtig2. Al meer dan een decennium is er een grote interesse in het afzetten van verschillende oxiden, zoals LaAlO 3, CaZrO 3 en γ-Al2O 3, op SrTiO 3 en het onderzoeken van de eigenschappen die ontstaan op het grensvlak 8,9,10,11,12,13 . In sommige gevallen blijkt dat de eigenschappen van de interface aanzienlijk verschillen van die waargenomen in de bovenliggende materialen. Een belangrijk resultaat van de op SrTiO3 gebaseerde heterostructuren is dat de elektronen kunnen worden beperkt tot de interface, wat het mogelijk maakt om de eigenschappen met betrekking tot de dichtheid van rondtrekkende elektronen te regelen met behulp van elektrostatische gating. Op deze manier wordt het mogelijk om bijvoorbeeld de elektronenmobiliteit 14,15, supergeleiding 11, elektronenparing 16 en magnetische toestand 17 van de interface af te stemmen met behulp van elektrische velden.
De vorming van de interface maakt ook een controle van de SrTiO 3-chemie mogelijk, waarbij de afzetting van de bovenste film op SrTiO3 kan worden gebruikt om een redoxreactie over de interface18,19 te induceren. Als een oxidefilm met een hoge zuurstofaffiniteit wordt afgezet op SrTiO 3, kan zuurstof van de nabijgelegen delen van SrTiO 3 naar de bovenste film worden overgebracht, waardoor SrTiO3 wordt verminderd en de bovenste film wordt geoxideerd (zie figuur 1).
Figuur 1: Zuurstofvacaturevorming in SrTiO3. Schematische illustratie van hoe zuurstofvacatures en elektronen worden gevormd in het interface-nabije gebied van SrTiO3 tijdens de afzetting van een dunne film met een hoge zuurstofaffiniteit. Herdrukte figuur met toestemming uit een studie van Chen et al.18. Copyright 2011 door de American Chemical Society. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
In dit geval worden zuurstofvacatures en elektronen gevormd in de buurt van het grensvlak. Dit proces zal naar verwachting de oorsprong zijn van de geleidbaarheid gevormd tijdens de afzetting op het grensvlak tussen SrTiO 3 en op kamertemperatuur gekweekte metaalfilms of oxiden zoals amorf LaAlO 3 18,20 of γ-Al2O3 10,21,22,23. De eigenschappen van deze op SrTiO3 gebaseerde interfaces zijn dus zeer gevoelig voor het zuurstofgehalte op de interface.
Hier rapporteren we het gebruik van postdepositiegloeien en variaties in de gepulseerde laserdepositieparameters om de eigenschappen in oxidematerialen te regelen door het zuurstofgehalte af te stemmen. We gebruiken γ-Al2O 3 of amorf LaAlO 3 afgezet op SrTiO3 bij kamertemperatuur als voorbeelden van hoe de dragerdichtheid, elektronenmobiliteit en plaatweerstand kunnen worden veranderd door ordes van grootte door het aantal zuurstofvacatures te regelen. De methoden bieden enkele voordelen die verder gaan dan die verkregen met elektrostatische gating, die meestal wordt gebruikt om de elektrische 9,11,14 en in sommige gevallen de magnetische15,17-eigenschappen af te stemmen. Deze voordelen omvatten het vormen van een (quasi-) stabiele eindtoestand en het vermijden van het gebruik van elektrische velden, die elektrisch contact met het monster vereisen en bijwerkingen kunnen veroorzaken.
In het volgende bespreken we algemene benaderingen voor het afstemmen van de eigenschappen van oxiden door het zuurstofgehalte te regelen. Dit gebeurt op twee manieren, namelijk 1) door de groeiomstandigheden te variëren bij het synthetiseren van de oxidematerialen en 2) door de oxidematerialen in zuurstof te gloeien. De benaderingen kunnen worden toegepast om een reeks eigenschappen in veel oxide- en sommige monoxidematerialen af te stemmen. We geven een concreet voorbeeld van hoe de draagdichtheid kan worden afgestemd op het grensvlak van op SrTiO3 gebaseerde heterostructuren. Zorg ervoor dat een hoge mate van reinheid wordt uitgeoefend om besmetting van de monsters te voorkomen (bijvoorbeeld door handschoenen, buisovens speciaal voor SrTiO3 en niet-magnetische / zuurbestendige pincetten te gebruiken).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Eigenschappen beheersen door wisselende groeiomstandigheden
- Voorbereiding van hoogwaardige oppervlakken van SrTiO3
- Koop gemengde beëindigde SrTiO3-substraten (bijv. van 5 mm x 5 mm x 0,5 mm groot) met een typische oppervlaktehoek van 0,05 ° -0,2 ° ten opzichte van de (001) kristalvlakken.
OPMERKING: De verkeerde snijhoek bepaalt de vlakheid van het oppervlak, wat belangrijk is voor de epitaxiale groei op het substraat, evenals voor de resulterende eigenschappen op het grensvlak. - Reinig het gewenste aantal substraten door ultrasoonbehandeling in aceton gedurende 5 minuten en ethanol gedurende 5 minuten bij kamertemperatuur in een standaard ultrasoonapparaat.
- Ultrasoon de substraten gedurende 20 minuten bij 70 ° C in schoon water, dat SrO 24 oplost of Sr-hydroxidecomplexen vormt op oppervlaktedomeinen die zijn geëindigd met SrO25, terwijl de chemisch stabiele TiO2-beëindigde domeinen ongewijzigd blijven26.
- Ultrasoon de substraten in een 3:1:16 HCl:HNO 3:H 2 O zure oplossing (bijv. 9:3:48 ml) bij 70 °C gedurende 20 minuten in een zuurkast om SrO selectief te etsen vanwege de basisische aard van SrO-oppervlaktedomeinen, de zuurgraad van TiO2en de aanwezigheid van de Sr-hydroxidecomplexen.
- Verwijder het resterende zuur uit de substraten door ultrasoonbehandeling in 100 ml schoon water gedurende 5 minuten bij kamertemperatuur in een zuurkast.
OPMERKING: TiO2-beëindigde SrTiO3 kan commercieel worden gekocht of op verschillende manieren worden bereid op basis van de selectieve ets van SrO op het oppervlak24,27. De conventionele ets in HF leidt ook tot TiO2-beëindigde SrTiO 3, maar dit wordt hier vermeden vanwege veiligheidsproblemen en een risico op onbedoelde F-doping van SrTiO328. - Behandel de substraten thermisch in een atmosfeer van 1 bar zuurstof gedurende 1 uur bij 1.000 °C met een verwarmings- en koelsnelheid van 100 °C/h in een keramische buisoven, om het substraatoppervlak te ontspannen in een toestand met lage energie.
- Koop gemengde beëindigde SrTiO3-substraten (bijv. van 5 mm x 5 mm x 0,5 mm groot) met een typische oppervlaktehoek van 0,05 ° -0,2 ° ten opzichte van de (001) kristalvlakken.
- Afzetting van de dunne film(en) op het substraat
- Monteer de substraten op de kachel of een chipdrager, afhankelijk van of er in situ transportmetingen tijdens de depositie moeten worden uitgevoerd.
OPMERKING: Een zilverpasta die uithardt bij kamertemperatuur kan gemakkelijk worden gebruikt voor substraatmontage. - Verbind de vier hoeken van het SrTiO3-oppervlak elektrisch met een spaandrager met behulp van bijvoorbeeld standaard wigdraadverlijming met 20 μm dikke Al-draden, indien in situ transportmetingen gewenst zijn. Monteer de chipdrager op een chipdragerhouder waar draden het monster verbinden met een elektrische meetopstelling via een vacuümcompatibele connector.
- Plaats het TiO 2-geëindigde substraat op 4,7 cm van het enkelkristallijne Al 2O 3-doel voor een typische afzetting van Al2O 3 op SrTiO 3.
- Start plaatweerstandsmetingen met behulp van de Van der Pauw-geometrie29, als er in situ transportmetingen moeten worden uitgevoerd.
- Verwarm het substraat tot 650 °C met een snelheid van 15 °C/min of houd het substraat op kamertemperatuur.
- Bereid je voor op het aborteren van een enkelkristallijnAl 2 O 3-doel in een zuurstofdruk van 1 x 10-5 mbar met behulp van bijvoorbeeld een nanoseconde gepulste KrF-laser met een golflengte van 248 nm, een laserfluentie van3,5 J / cm2 en een frequentie van 1 Hz. Stem de eigenschappen af met behulp van het zuurstofgehalte door een zuurstofafzettingsdruk te gebruiken in het bereik van 10-6 tot 10-1 mbar of door andere te variëren depositieparameters.
- Deponeer de gewenste dikte van γ-Al2O3 (meestal 0-5 eenheidscellen).
OPMERKING: Dit kan worden bepaald met behulp van bijvoorbeeld reflecterende hoogenergetische elektronendiffractie (RHEED) oscillaties of atomaire krachtmicroscopiemetingen, waarbij de laatste wordt gemeten als het hoogteverschil dat wordt geproduceerd door de afzetting van γ-Al2O3 op het deel van het substraat te voorkomen met behulp van een fysiek masker. - Koel de heterostructuur γ-Al2O 3/SrTiO3 af met een snelheid van 15 °C/min bij de depositiedruk zonder een extra gloeistap uit te voeren als een afzetting bij hoge temperatuur wordt uitgevoerd.
- Verwijder het monster uit de afzettingskamer en stop de elektrische metingen.
- Bewaar het monster in vacuüm, stikstof of, als alternatief, onder omgevingsomstandigheden. De afbraak van het monster is het langzaamst wanneer deze in vacuüm of stikstofwordt opgeslagen 20.
- Monteer de substraten op de kachel of een chipdrager, afhankelijk van of er in situ transportmetingen tijdens de depositie moeten worden uitgevoerd.
2. Regelende eigenschappen door thermisch gloeien
- Monteer het monster met zilverpasta op een chipdrager.
- Verbind het monster elektrisch met de spaandrager met behulp van bijvoorbeeld wigdraadverlijming van Al-draden in de Van der Pauw-geometrie29.
- Sluit de chipdrager elektrisch aan op de meetapparatuur, met behulp van een connector en draden met thermisch resistente isolatie.
- Start de plaatweerstandsmetingen.
- Plaats de met het monster bestemde chipdrager in een gesloten oven.
- Spoel grondig met het gas dat voor het gloeien wordt gebruikt en controleer of de monsterweerstand gevoelig is voor een verandering in de atmosfeer.
- Gloei het monster met behulp van het gewenste gloeiprofiel. Typische gloeitemperaturen zijn respectievelijk 50-250 °C en 100-350 °C voor a-LaAlO 3/SrTiO 3 en γ-Al2O 3/SrTiO 3 heterostructuren, afhankelijk van de dikte van de topfilm en de gewenste snelheid van zuurstofinbreng.
OPMERKING: Gebruik meer warmtecompatibele opties dan Al-draden en standaard keramische chipdragers als temperaturen boven 350-400 °C nodig zijn. - Aborteer het gloeien wanneer een gewenste verandering in de plaatweerstand is opgetreden.
- Koel het monster af door de temperatuur te verlagen of haal het monster eruit.
- Stop de elektrische metingen.
OPMERKING: De weerstand is over het algemeen temperatuurafhankelijk, waarmee rekening moet worden gehouden als specifieke transporteigenschappen bij een bepaalde temperatuur het doel zijn.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Eigenschappen beheersen door wisselende groeiomstandigheden
Het variëren van de depositieparameters tijdens de afzetting van oxiden kan leiden tot een grote verandering in de eigenschappen, met name voor op SrTiO3 gebaseerde heterostructuren, zoals weergegeven in figuur 2.
Figuur 2: Regelen van de transporteigenschappen door het afstemmen van de dikte van de toplaag. (a) Schematische illustratie van de heterostructuren γ-Al2O 3/SrTiO3. b) Plaatweerstand (Rs) van het grensvlak γ-Al2O 3/SrTiO 3 als functie van de dikte van de γ-Al2O 3-laag. c) Draagdichtheid van de plaat (ns) als functie van de laagdikte van γ-Al2O3. d) Mobiliteit van vervoerders (μ) als functie van de laagdikte van γ-Al2O3. Herdrukte figuur met toestemming uit een studie van Christensen et al.12. Copyright 2016 door AIP Publishing. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Hier wordt de dikte van γ-Al 2O 3 gevarieerd en wordt de resulterende plaatweerstand gemeten nadat de γ-Al2O 3/SrTiO 3 heterostructuur uit de afzettingskamer is verwijderd. Dit resulteert in een grote variatie in het transportgedrag van de γ-Al2O 3/SrTiO3-interface, variërend van sterk isolerend tot metaalgeleidend rond een kritische dikte van 1-eenheidscel (0,8 nm). Als de dikte zorgvuldig wordt gecontroleerd in de buurt van de kritische dikte, kunnen de plaatgeleiding en de dragerdichtheid met verschillende ordes van grootte worden afgestemd. Bij kamertemperatuur blijft de elektronenmobiliteit echter grotendeels ongewijzigd. Een vergelijkbare afstemming kan worden gevonden wanneer andere depositieparameters worden gevarieerd, zoals de substraat-tot-doelafstand30 en de zuurstofpartiële druk31.
Terwijl de elektronenmobiliteit bij kamertemperatuur grotendeels onveranderd blijft, verandert deze dramatisch wanneer we het monster afkoelen tot 2 K en wanneer de γ-Al2O 3-dikte of depositiedruk wordt gevarieerd (zie figuur 3).
Figuur 3: Controle van de elektronenmobiliteit door de depositieparameters te variëren. De elektronenmobiliteit (μ) van γ-Al2 O 3/SrTiO 3 als functie van de dragerdichtheid (ns), afgestemd door de dikte van γ-Al2O 3 (blauwe diamanten) te variëren, voornamelijk door de zuurstofpartiële druk tijdens de gepulste laserdepositie (grijze cirkels) te variëren of door postgloeiing uit te voeren in 1 bar zuurstof bij ongeveer 200 °C (rode cirkels). Herdrukte figuur met toestemming uit een studie van Christensen et al.31. Copyright 2018 door de American Physical Society. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Hier bereikt de elektronenmobiliteit van de heterostructuur γ-Al 2 O 3/SrTiO 3 een waarde van meer dan 100.000 cm 2/Vs bij 2 K wanneer de γ-Al2O 3 wordt afgezet met een diktevan 3,5 eenheidscellen in een zuurstofpartiële druk van ongeveer 10-5 mbar. Het verhogen van de partiële druk of het afwijken van de γ-Al2O3-dikte resulteert in zowel een afname van de draagdichtheid als de elektronenmobiliteit met twee ordes van grootte.
Regelende eigenschappen door thermisch gloeien
Het zuurstofgehalte kan ook worden geregeld met behulp van ex situ thermisch gloeien in oxiderende of reducerende omstandigheden. Hier wordt de eindtoestand na gloeien bepaald door drie parameters: de gloeitijd, de temperatuur en de atmosfeer. Een voorbeeld is te zien in figuur 4a,b.
Figuur 4: Regelen van de transporteigenschappen door gloeien in zuurstof. Genormaliseerde plaatgeleiding (Gs) van de (a) γ-Al2O 3/SrTiO 3 en (b) amorfe LaAlO 3/SrTiO 3 heterostructuren als functie van de tijd gedurende welke de monsters worden gegloeid in 1 bar zuurstof. c) De plaatdragerdichtheid (n s) als functie van de plaatgeleiding (Gs), gemeten bij kamertemperatuur nadat twee γ-Al2O 3/SrTiO 3-monsters zijn uitgegloeid in 1 bar zuurstof bij ongeveer 200 °C. De twee monsters zijn gesynthetiseerd met behulp van een gepulseerde laserdepositie van γ-Al2O 3 op SrTiO3 met behulp van een zuurstofachtergronddruk van 10-6 mbar en 10-5 mbar, wat leidt tot verschillende initiële dragerdichtheden na de afzetting. Herdrukte figuur met toestemming uit een studie van Christensen et al.23. Copyright 2017 door de American Physical Society. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Hier wordt de plaatgeleiding van γ-Al2O 3/SrTiO 3 en amorfe-LaAlO 3/SrTiO 3 heterostructuren gemeten terwijl de monsters worden gegloeid in 1 bar zuurstof bij verschillende temperaturen. De snelste afname van de geleiding wordt waargenomen voor amorfe-LaAlO 3/SrTiO 3 heterostructuren, en het is gebleken dat de annihilatie van vacatures in SrTiO 3 plaatsvindt door de 16 nm-dikke amorfe LaAlO 3 laag23. De γ-Al2O 3-film blijkt echter te dienen als een blokkerende laag voor zuurstofdiffusie en de zuurstofvacatures aan de SrTiO 3-zijde worden vernietigd door zuurstofdiffusie door SrTiO 3, wat leidt tot een meer thermisch veerkrachtige interfacegeleiding23. De dragerdichtheid van de heterostructuren kan worden geregeld door het gloeien in zuurstof te stoppen, zoals weergegeven in figuur 4c voor het geval van de heterostructuur γ-Al2O 3/SrTiO3. In dit geval wordt de heterostructuur in verschillende stappen gegloeid bij ongeveer 200 °C. Na elke stap wordt de heterostructuur afgekoeld tot kamertemperatuur, waarbij de dragerdichtheid wordt gemeten. Het gloeien resulteert in een gecontroleerde afname van de draagdichtheid, evenals in een overgang van een metalen geleidende naar een isolerende interface.
De verandering in de geleidende toestand van de heterostructuur γ-Al2O 3/SrTiO3 kan worden gebruikt om verschillende eigenschappen23 mogelijk te maken. Figuur 5 laat een voorbeeld zien.
Figuur 5: Het schrijven van geleidend polymeer mogelijk maken Weerstand van vier sondes als functie van de tijd als geleidende nanolijnen worden geprobeerd te worden geschreven met behulp van een geleidende atoomkrachtmicroscopie (c-AFM) tip. Na het gloeien bij ongeveer 150 °C gedurende 3 uur kunnen geleidende lijnen worden geschreven op het γ-Al 2 O3/SrTiO 3-grensvlak door een positieve bias op de c-AFM-tip toe te passen en te scannen op het γ-Al2O 3-oppervlak. Wanneer de geleidende lijn in contact komt met twee elektroden, daalt de weerstand sterk. Het toepassen van een negatieve bias en het scannen over de geleidende lijn leidt tot het wissen van het polymeer. Herdrukte figuur met toestemming uit een studie van Christensen et al.23. Copyright 2017 door de American Physical Society. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Hier kunnen geleidende nanolijnen worden getekend met behulp van geleidende atoomkrachtmicroscopie (c-AFM) alleen in een hoge resistieve toestand. Na de afzetting van γ-Al 2O 3 bevindt de heterostructuur zich in een lage resistieve toestand en treedt er geen waarneembare verandering op wanneer een c-AFM-tip met een positieve bias scant op het γ-Al2O3-oppervlak van de ene elektrode naar de andere. Na het uitgloeien van de heterostructuur bij 150 °C in lucht gedurende 3 uur kan echter een hoge resistieve toestand worden verkregen op het grensvlak. Wanneer de positief bevooroordeelde punt tussen de elektroden wordt gescand, kan een geleidende lijn met een breedte van ongeveer 50 nm worden gevormd op het hoge resistieve grensvlak. Wanneer de nanolijn de twee elektroden verbindt, wordt een sterke afname van de weerstand waargenomen, zoals eerder gemeld32,33. De nanolijn kan vervolgens worden gewist door een negatieve bias op de punt aan te brengen en over de nanolijn te scannen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De hier beschreven methoden zijn gebaseerd op het gebruik van het zuurstofgehalte om oxide-eigenschappen te regelen, en de partiële zuurstofdruk en bedrijfstemperatuur zijn dus kritische parameters. Als de totale oxidatietoestand van het systeem zodanig is afgestemd dat het systeem in een thermodynamisch evenwicht met de omringende atmosfeer blijft (d.w.z. veranderde pO2 bij hoge temperatuur), kunnen de veranderingen omkeerbaar zijn. In het geval van op SrTiO3 gebaseerde heterostructuren worden interfaciale zuurstofvacatures echter meestal gevormd met behulp van gepulseerde laserdepositie, die de oxidatietoestand in een niet-evenwichtstoestand kan opvangen34. In dit geval zijn het temperatuurprofiel en de partiële zuurstofdruk op en na de afzetting cruciaal voor de resulterende eigenschappen. Zuurstofvacatures in SrTiO3 zijn doorgaans onstabiel onder omgevingsomstandigheden22, en veranderingen in het zuurstofgehalte veroorzaakt door gloeien zullen over het algemeen onomkeerbaar zijn.
Andere nadelen zijn de bijwerkingen van de verhoogde temperatuur of gewijzigde afzetting. Bij verhoogde temperatuur kan bijvoorbeeld kationdiffusie optreden. Een significante kation-interdiffusie is gemeld tijdens de gepulseerde laserdepositie van verschillende oxiden op SrTiO3 10,35,36. Het regelen van het zuurstofgehalte wordt meestal gedaan door de zuurstofdepositiedruk te veranderen. Onder een druk van ongeveer 10-3 mbar wordt de plasmapluim in de gepulseerde laserafzetting nauwelijks beïnvloed door de achtergronddruk en treedt een verandering in de oxidatietoestand van SrTiO3 op door interacties met de omringende atmosfeer bij verhoogde temperaturen37. Wanneer de druk wordt verhoogd van 10-3 naar 10-1 mbar, interageert het achtergrondgas met de plasmapluim, wat resulteert in het oxideren van de pluim en het verlagen van de kinetische energie van de plasmasoort37. Dit kan het niveau van kation-interdiffusie beïnvloeden, omdat de effectieve temperatuur aan het SrTiO3-oppervlak wordt verlaagd en plasmasoorten met lagere snelheden aankomen. Argon stopt de plasmasoort ongeveer net zo efficiënt als zuurstof, en daarom kunnen de bijwerkingen van het veranderen van de kinetische energie worden omzeild door de totale depositiedruk vast te stellen, maar de partiële zuurstofdruk te variëren, met behulp van een argon / zuurstofmengsel37. Bij het gloeien kan kationendifusie worden vermeden door te gloeien bij temperaturen die hoog genoeg zijn om zuurstofdiffusie mogelijk te maken, maar laag genoeg om significante kationdiffusie te voorkomen. Dit is het geval voor de op SrTiO3 gebaseerde heterostructuren gegloeid bij 100-350 °C die hier worden beschouwdals 23,36. Er moet echter worden opgemerkt dat in sommige gevallen kationendifusie en variaties in de defectconfiguratie veroorzaakt door de afzetting of nagloeiing ook een wenselijke manier kunnen zijn om de oxide-eigenschappen af te stemmen.
De twee verschillende benaderingen voor het veranderen van het zuurstofgehalte verschillen op verschillende manieren van elkaar. Met behulp van de groeibenadering waarbij de gepulseerde laserdepositieparameters worden gevarieerd, is het mogelijk om toestanden te verkrijgen die thermodynamisch stabiel zijn of thermisch geblust in een niet-evenwichtstoestand34. De gloeibenadering drijft het monster in de richting van thermisch evenwicht bij de gegeven gloeiomstandigheden, maar er kunnen ook tussenliggende niet-evenwichtstoestanden worden verkregen. De gloeibenadering minimaliseert bovendien de variaties van monster tot monster, omdat de eigenschappen in één monster kunnen worden afgestemd, terwijl verschillende monsters met verschillende eigenschappen worden bereid volgens de groeibenadering. Aan de andere kant kan de begintoestand verloren gaan na het gloeiproces.
De twee benaderingen verschillen ook van elektrostatische gating, die meestal wordt gebruikt om met name de draagdichtheid van beperkte elektronische systemen af te stemmen. Elektrostatische gating profiteert van een snelle en veelzijdige verandering in de elektrische eigenschappen, die vaak in situ kan worden gedaan tijdens het meten van andere eigenschappen. De verkrijgende toestand is echter niet permanent, een significante hysterese kan worden waargenomen en het bereik waarin de dragerdichtheid kan worden afgestemd is beperkt (meestal in de orde van minder dan 10-12 / cm2 voor back-gating met ~ 100 V tot 0,5 mm dik SrTiO3) 12,23,38,39 . Het regelen van de eigenschappen door het afstemmen van het zuurstofleegstandsgehalte leidt tot een (quasi-)permanente toestand met grote veranderingen in de dragerdichtheid10,23 en de mogelijkheid om eigenschappen te veranderen die niet noodzakelijkerwijs worden beïnvloed door een verandering in de dichtheid van rondtrekkende elektronen. Bovendien kan een combinatie van de gating- en gloeiprocessen hun respectieve voordelen benutten voor een nauwkeurige controle van de interface-eigenschappen.
De gloeibenadering is bijzonder compatibel met een reeks aanvullende metingen naast de hier beschreven weerstandsmetingen. Deze metingen kunnen Hall-, gate-, optische en magnetische metingen omvatten, die kunnen worden gebruikt om de afstemming van verschillende eigenschappen te onderzoeken. De metingen omvatten ook die waar draadtoegang of elektrostatische gating een uitdaging is, zoals foto-emissie-experimenten.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
De auteurs bedanken J. Geyti van de Technische Universiteit van Denemarken voor zijn technische assistentie. F. Trier erkent de steun van onderzoekssubsidie VKR023371 (SPINOX) van VILLUM FONDEN. D. V. Christensen erkent de steun van Novo Nordisk Foundation NERD Programme: New Exploratory Research and Discovery, Superior Grant NNF21OC0068015.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| SrTiO3 | Crystec | Single crystalline (001) oriented, 0.05-0.2 degree miscut angle | |
| LaAlO3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Al2O3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Chemicals and gases | Standard suppliers | ||
| Silver paste | SPI Supplies, Structure Probe Inc | 05001-AB, High purity silver paint | |
| Ultrasonicator | VWR | USC500D HF45kHz/100W | |
| Wedge wire bonder | Shenzhen Baixiangyuan Science & Technology Co.,Ltd. | HS-853A Aluminum wire bonder | |
| Pulsed laser deposition | Twente Solid State Technologies (TSST) | PLD from TSST with software version V3.0.29, equipped with a 248 nm KrF nanosecond laser (Compex Pro 205 F) from Coherent |
|
| Resistance measurement setup | Custom made | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 6221 DC and AC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card Keithley 6487 picoammeter |
|
| Hall measurements | Cryogenics | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 2400 DC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card |
|
| Furnace | Custom made | Custom written software control of a FTTF 500/70 tube furnace from Scandia Ovnen AS and a eurotherm 2216e temperature controller |
References
- Pavlenko, N., Kopp, T., Tsymbal, E. Y., Sawatzky, G. A., Mannhart, J. Magnetic and superconducting phases at the LaAlO3/SrTiO3 interface: The role of interfacial Ti 3d electrons. Physical Review B. 85 (2), 020407 (2012).
- Schütz, P., et al. Microscopic origin of the mobility enhancement at a spinel/perovskite oxide heterointerface revealed by photoemission spectroscopy. Physical Review B. 96, 161409 (2017).
- Choi, H., Song, J. D., Lee, K. -R., Kim, S. Correlated Visible-Light Absorption and Intrinsic Magnetism of SrTiO3 Due to Oxygen Deficiency: Bulk or Surface Effect. Inorganic Chemistry. 54 (8), 3759-3765 (2015).
- Frederikse, H. P. R., Hall Hosler, W. R.
- Schooley, J. F., Hosler, W. R., Cohen, M. L.
- Schooley, J. F., et al. Dependence of the Superconducting Transition Temperature on Carrier Concentration in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 14 (9), 305-307 (1965).
- Coey, J. M. D., Venkatesan, M., Stamenov, P.
- Ohtomo, A., Hwang, H. Y. A high-mobility electron gas at the LaAlO3/SrTiO3 heterointerface. Nature. 427 (6973), 423-426 (2004).
- Thiel, S., Hammerl, G., Schmehl, A., Schneider, C. W., Mannhart, J. Tunable quasi-two-dimensional electron gases in oxide heterostructures. Science. 313 (5795), 1942-1945 (2006).
- Chen, Y. Z., et al. A high-mobility two-dimensional electron gas at the spinel/perovskite interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nature Communications. 4, 1371 (2013).
- Caviglia, A. D., et al. Electric field control of the LaAlO3/SrTiO3 interface ground state. Nature. 456 (7222), 624-627 (2008).
- Christensen, D. V., et al. Electric field control of the γ-Al2O3/SrTiO3 interface conductivity at room temperature. Applied Physics Letters. 109 (2), 021602 (2016).
- Chen, Y., et al. Creation of High Mobility Two-Dimensional Electron Gases via Strain Induced Polarization at an Otherwise Nonpolar Complex Oxide Interface. Nano Letters. 15 (3), 1849-1854 (2015).
- Bell, C., et al. Dominant Mobility Modulation by the Electric Field Effect at the LaAlO3/SrTiO3 Interface. Physical Review Letters. 103 (22), 226802 (2009).
- Niu, W., et al. Giant Tunability of the Two-Dimensional Electron Gas at the Interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nano Letters. 17, 6878 (2017).
- Cheng, G., et al.
- Bi, F., et al. Room-temperature electronically-controlled ferromagnetism at the LaAlO3/SrTiO3 interface. Nature Communications. 5, (2014).
- Chen, Y., et al. Metallic and Insulating Interfaces of Amorphous SrTiO3-Based Oxide Heterostructures. Nano Letters. 11 (9), 3774-3778 (2011).
- Chen, Y. Z., et al. On the origin of metallic conductivity at the interface of LaAlO3/SrTiO3. Applied Surface Science. 258 (23), 9242-9245 (2012).
- Trier, F., et al. Degradation of the interfacial conductivity in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures during storage at controlled environments. Solid State Ionics. 230, 12-15 (2013).
- Christensen, D. V., Smith, A.
- Gunkel, F., et al. Thermodynamic Ground States of Complex Oxide Heterointerfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (1), 1086-1092 (2017).
- Christensen, D. V., et al. Controlling the carrier density of SrTiO3-based heterostructures with annealing. Advanced Electronic Materials. 1700026. , (2017).
- Connell, J. G., Isaac, B. J., Ekanayake, G. B., Strachan, D. R., Seo, S. S. A. Preparation of atomically flat SrTiO3 surfaces using a deionized-water leaching and thermal annealing procedure. Applied Physics Letters. 101 (25), 251607-251607 (2012).
- Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J., Blank, D. H., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Applied Physics Letters. 73 (20), 2920-2922 (1998).
- Komiyama, M., Gu, M. Atomic force microscopy images of MgO (100) and TiO2 (110) under water and aqueous aromatic molecule solutions. Applied Surface Science. 120 (100), 125-128 (1997).
- Kawasaki, M., et al. Atomic control of the SrTiO3 crystal surface. Science. 266 (5190), 1540-1542 (1994).
- Chambers, S. A., Droubay, T. C., Capan, C., Sun, G. Y. Unintentional F doping of SrTiO3(001) etched in HF acid-structure and electronic properties. Surface Science. 606 (001), 554-558 (2012).
- vander Pauw, L. J. A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape. Philips Research Reports. 13, 1-9 (1958).
- Chen, Y. Z., et al. Room Temperature Formation of High-Mobility Two-Dimensional Electron Gases at Crystalline Complex Oxide Interfaces. Advanced Materials. 26, (2013).
- Christensen, D. V., et al.
- Cen, C., et al. Nanoscale control of an interfacial metal-insulator transition at room temperature. Nature Materials. 7 (4), 298-302 (2008).
- Cen, C., Thiel, S., Mannhart, J., Levy, J. Oxide Nanoelectronics on Demand. Science. 323 (5917), 1026-1030 (2009).
- Xu, C., et al. Disentanglement of growth dynamic and thermodynamic effects in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures. Scientific Reports. 6, 22410 (2016).
- Chambers, S. A. Understanding the mechanism of conductivity at the LaAlO3/SrTiO3(001) interface. Surface Science. 605 (001), 1133-1140 (2011).
- Nakagawa, N., Hwang, H. Y., Muller, D. A. Why some interfaces cannot be sharp. Nature Materials. 5 (3), 204-209 (2006).
- Sambri, A., et al. Plasma plume effects on the conductivity of amorphous-LaAlO3/SrTiO3 interfaces grown by pulsed laser deposition in O2. and Ar. Applied Physics Letters. 100 (23), 231605 (2012).
- Biscaras, J., et al. Limit of the electrostatic doping in two-dimensional electron gases. of LaXO3(X = Al, Ti)/SrTiO3. Scientific Reports. 4, 6788 (2014).
- Christensen, D. V., et al. Controlling interfacial states in amorphous/crystalline LaAlO3/SrTiO3 heterostructures by electric fields. Applied Physics Letters. 102 (2), 021602 (2013).
