Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

ضبط خصائص أكسيد عن طريق التحكم في شغور الأكسجين أثناء النمو والتلدين

Published: June 9, 2023 doi: 10.3791/58737
Automatic Translation
*1, *1, 1, 1, 2, 1, 1
1Department of Energy Conversion and Storage, Technical University of Denmark, 2Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics and Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences
* These authors contributed equally

Summary

تظهر مواد الأكسيد العديد من الخصائص الغريبة التي يمكن التحكم فيها عن طريق ضبط محتوى الأكسجين. هنا ، نوضح ضبط محتوى الأكسجين في الأكاسيد عن طريق تغيير معلمات ترسيب الليزر النبضي وعن طريق إجراء ما بعد التلوين. على سبيل المثال ، يتم ضبط الخصائص الإلكترونية للهياكل غير المتجانسة القائمة على SrTiO3 عن طريق تعديلات النمو والتلدين.

Abstract

غالبا ما يمكن التحكم في الخواص الكهربائية والبصرية والمغناطيسية لمواد الأكسيد عن طريق تغيير محتوى الأكسجين. نحدد هنا طريقتين لتغيير محتوى الأكسجين ونقدم أمثلة ملموسة لضبط الخواص الكهربائية للهياكل غير المتجانسة القائمة على SrTiO3. في النهج الأول ، يتم التحكم في محتوى الأكسجين عن طريق تغيير معلمات الترسيب أثناء ترسيب الليزر النبضي. في الطريقة الثانية ، يتم ضبط محتوى الأكسجين عن طريق إخضاع العينات للتلدين في الأكسجين عند درجات حرارة مرتفعة بعد نمو الفيلم. يمكن استخدام الأساليب لمجموعة واسعة من الأكاسيد والمواد غير الأكسدة حيث تكون الخصائص حساسة للتغير في حالة الأكسدة.

تختلف الأساليب اختلافا كبيرا عن البوابات الكهروستاتيكية ، والتي غالبا ما تستخدم لتغيير الخصائص الإلكترونية للأنظمة الإلكترونية المحصورة مثل تلك التي لوحظت في الهياكل غير المتجانسة القائمة على SrTiO3. من خلال التحكم في تركيز شغور الأكسجين ، يمكننا التحكم في كثافة الناقل على العديد من أوامر الحجم ، حتى في الأنظمة الإلكترونية غير المحصورة. علاوة على ذلك ، يمكن التحكم في الخصائص ، والتي ليست حساسة لكثافة الإلكترونات المتجولة.

Introduction

يلعب محتوى الأكسجين دورا حيويا في خصائص مواد الأكسيد. الأكسجين له سالبية كهربية عالية، وفي الحد الأيوني الكامل، يجذب إلكترونين من الكاتيونات المجاورة. يتم التبرع بهذه الإلكترونات للشبكة عند تكوين شاغر أكسجين. يمكن أن تكون الإلكترونات محاصرة وتكون حالة موضعية ، أو يمكن أن تصبح غير متمركزة وقادرة على إجراء تيار شحنة. تقع الحالات الموضعية عادة في فجوة النطاق بين نطاق التكافؤ والتوصيل مع زخم زاوي إجمالي يمكن أن يكون غير صفري1،2،3. وبالتالي ، يمكن للحالات الموضعية أن تشكل لحظات مغناطيسية موضعية ولها تأثير كبير ، على سبيل المثال ، على الخصائص البصرية والمغناطيسية1،2،3. إذا أصبحت الإلكترونات غير متمركزة ، فإنها تساهم في كثافة حاملات الشحنة المتجولة. بالإضافة إلى ذلك ، إذا تم تشكيل شاغر أكسجين أو عيوب أخرى ، فإن الشبكة تتكيف مع العيب. وبالتالي ، يمكن أن يؤدي وجود العيوب بشكل طبيعي إلى حقول الإجهاد المحلية ، وكسر التماثل ، والنقل الإلكتروني والأيوني المعدل في الأكاسيد.

لذلك ، غالبا ما يكون التحكم في القياس الكيميائي للأكسجين أمرا أساسيا لضبط ، على سبيل المثال ، الخصائص البصرية والمغناطيسية والنقل لمواد الأكسيد. ومن الأمثلة البارزة على ذلك الهياكل غير المتجانسة القائمة على SrTiO3 و SrTiO3 ، حيث تكون الحالة الأرضية لأنظمة المواد حساسة للغاية لمحتوى الأكسجين. Undoped SrTiO3 هو عازل غير مغناطيسي مع فجوة نطاق 3.2 فولت. ومع ذلك ، من خلال إدخال وظائف الأكسجين الشاغرة ، يغير SrTiO3 الحالة من العزل إلى الموصل المعدني مع حركة إلكترونية تتجاوز 10000 سم 2 / Vs عند2 K4. في درجات الحرارة المنخفضة (T < 450 mK) ، قد تكون الموصلية الفائقة هي الحالة الأرضية المفضلة 5,6. كما تم العثور على شواغر الأكسجين في SrTiO3 لجعلها مغناطيسيةحديدية 7 وتؤدي إلى انتقال بصري في الطيف المرئي من شفاف إلى معتم2. لأكثر من عقد من الزمان ، كان هناك اهتمام كبير بإيداع أكاسيد مختلفة ، مثل LaAlO 3 و CaZrO 3 و γ-Al 2O 3 ، على SrTiO 3 وفحص الخصائص الناشئة في الواجهة8،9،10،11،12،13 . في بعض الحالات ، اتضح أن خصائص الواجهة تختلف بشكل ملحوظ عن تلك التي لوحظت في المواد الأصلية. من النتائج المهمة للهياكل غير المتجانسة المستندة إلى SrTiO3 أنه يمكن حصر الإلكترونات في الواجهة ، مما يجعل من الممكن التحكم في الخصائص المتعلقة بكثافة الإلكترونات المتجولة باستخدام البوابة الكهروستاتيكية. بهذه الطريقة ، يصبح من الممكن ضبط ، على سبيل المثال ، حركة الإلكترون 14,15 ، الموصلية الفائقة 11 ، اقتران الإلكترون 16 ، والحالة المغناطيسية 17 للواجهة ، باستخدام المجالات الكهربائية.

يتيح تشكيل الواجهة أيضا التحكم في كيمياء SrTiO 3 ، حيث يمكن استخدام ترسب الفيلم العلوي على SrTiO3 للحث على تفاعل الأكسدة والاختزال عبر الواجهة18,19. إذا تم ترسيب فيلم أكسيد ذو تقارب أكسجين عالي على SrTiO 3 ، يمكن أن ينتقل الأكسجين من الأجزاء القريبة من السطح من SrTiO 3 إلى الفيلم العلوي ، وبالتالي تقليل SrTiO3 وأكسدة الفيلم العلوي (انظر الشكل 1).

Figure 1
الشكل 1: تشكيل شواغر الأكسجين في SrTiO3. رسم تخطيطي لكيفية تكوين شواغر الأكسجين والإلكترونات في المنطقة القريبة من الواجهة في SrTiO3 أثناء ترسب طبقة رقيقة ذات تقارب أكسجين عالي. أعيد طبع الشكل بإذن من دراسة أجراها Chen et al.18. حقوق الطبع والنشر 2011 من قبل الجمعية الكيميائية الأمريكية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

في هذه الحالة ، يتم تشكيل شواغر الأكسجين والإلكترونات بالقرب من الواجهة. من المتوقع أن تكون هذه العملية هي أصل الموصلية التي تشكلت أثناء الترسب عند السطح البيني بين SrTiO 3 والأغشية أو الأكاسيد المعدنية المزروعة في درجة حرارة الغرفة مثل LaAlO 3 18,20 غير المتبلور أو γ-Al2O 310،21،22،23. وبالتالي ، فإن خصائص هذه الواجهات المستندة إلى SrTiO3 حساسة للغاية لمحتوى الأكسجين في الواجهة.

هنا ، نبلغ عن استخدام التلدين بعد الترسيب والاختلافات في معلمات ترسيب الليزر النبضي للتحكم في الخصائص في مواد الأكسيد عن طريق ضبط محتوى الأكسجين. نستخدم γ-Al2O 3 أو LaAlO3 غير المتبلور المترسب على SrTiO3 في درجة حرارة الغرفة كأمثلة على كيفية تغيير كثافة الناقل وحركة الإلكترون ومقاومة الصفيحة بأوامر من الحجم عن طريق التحكم في عدد الأكسجين الشاغر. تقدم الطرق بعض الفوائد بخلاف تلك التي تم الحصول عليها باستخدام البوابات الكهروستاتيكية ، والتي تستخدم عادة لضبط الخصائصالكهربائية 9،11،14 وفي بعض الحالات الخصائص المغناطيسية15،17. وتشمل هذه الفوائد تشكيل حالة نهائية (شبه) مستقرة وتجنب استخدام المجالات الكهربائية ، الأمر الذي يتطلب ملامسة كهربائية للعينة وقد يسبب آثارا جانبية.

في ما يلي ، نستعرض الأساليب العامة لضبط خصائص الأكاسيد عن طريق التحكم في محتوى الأكسجين. يتم ذلك بطريقتين ، وهما 1) عن طريق تغيير ظروف النمو عند تصنيع مواد الأكسيد ، و 2) عن طريق تلدين مواد الأكسيد في الأكسجين. يمكن تطبيق الأساليب لضبط مجموعة من الخصائص في العديد من مواد الأكسيد وبعض مواد أول أكسيد. نقدم مثالا ملموسا حول كيفية ضبط كثافة الناقل في واجهة الهياكل غير المتجانسة القائمة على SrTiO3. تأكد من ممارسة مستوى عال من النظافة لتجنب تلوث العينات (على سبيل المثال ، باستخدام القفازات والأفران الأنبوبية المخصصة ل SrTiO3 والملاقط غير المغناطيسية / المقاومة للأحماض).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. التحكم في الخصائص من خلال ظروف النمو المختلفة

  1. تحضير الأسطح عالية الجودة ل SrTiO3
    1. قم بشراء ركائز SrTiO3 المختلطة المنتهية (على سبيل المثال ، بحجم 5 مم × 5 مم × 0.5 مم) بزاوية سطح نموذجية من 0.05 درجة إلى 0.2 درجة فيما يتعلق بالمستويات البلورية (001).
      ملاحظة: تحدد زاوية القطع الخاطئة تسطيح السطح ، وهو أمر مهم للنمو الفوقي على الركيزة ، وكذلك للخصائص الناتجة في الواجهة.
    2. تنظيف العدد المطلوب من ركائز عن طريق الموجات فوق الصوتية في الأسيتون لمدة 5 دقائق والإيثانول لمدة 5 دقائق في درجة حرارة الغرفة في الموجات فوق الصوتية القياسية.
    3. قم بالموجات فوق الصوتية للركائز لمدة 20 دقيقة عند 70 درجة مئوية في الماء النظيف ، مما يؤدي إلى إذابة SrO 24 أو تشكيل مجمعات Sr-hydroxide في المجالات السطحية المنتهية ب SrO25 ، مع ترك المجالات المستقرة كيميائيا TiO2 دون تغيير26.
    4. بالموجات فوق الصوتية الركائز في 3: 1: 16 HCl: HNO 3: H 2 O محلول حمضي (على سبيل المثال ، 9:3: 48 مل) عند 70 درجة مئوية لمدة 20 دقيقة في غطاء دخان لحفر SrO بشكل انتقائي بسبب الطبيعة الأساسية لمجالات سطح SrO ، وحموضة TiO2 ، ووجود مجمعات Sr-hydroxide.
    5. إزالة الحمض المتبقي من ركائز عن طريق الموجات فوق الصوتية في 100 مل من الماء النظيف لمدة 5 دقائق في درجة حرارة الغرفة في غطاء الدخان.
      ملاحظة: يمكن شراء SrTiO3 المنتهي ب TiO2 تجاريا أو تحضيره بطرق مختلفة بناء على النقش الانتقائي ل SrO على السطح24,27. يؤدي النقش التقليدي في HF أيضا إلى إنهاء TiO2 SrTiO 3 ، ولكن يتم تجنب ذلك هنا بسبب مخاوف تتعلق بالسلامة وخطر تعاطي المنشطات غير المقصودة ل SrTiO328.
    6. قم بمعالجة الركائز حراريا في جو من 1 بار من الأكسجين لمدة 1 ساعة عند 1000 درجة مئوية بمعدل تسخين وتبريد 100 درجة مئوية / ساعة في فرن أنبوب السيراميك ، لإرخاء سطح الركيزة في حالة ذات طاقة منخفضة.
  2. ترسب الأغشية الرقيقة (الأغشية) الرقيقة على الركيزة
    1. قم بتركيب الركائز على السخان أو حامل الرقائق ، اعتمادا على ما إذا كان سيتم إجراء قياسات النقل في الموقع أثناء الترسيب.
      ملاحظة: يمكن استخدام عجينة الفضة التي تعالج في درجة حرارة الغرفة بسهولة لتركيب الركيزة.
    2. قم بتوصيل الزوايا الأربع لسطح SrTiO3 بحامل رقاقة كهربائيا باستخدام ، على سبيل المثال ، ربط سلك إسفيني قياسي بأسلاك Al بسمك 20 ميكرومتر ، إذا كانت قياسات النقل في الموقع مطلوبة. قم بتركيب حامل الشريحة على حامل حامل رقاقة حيث تقوم الأسلاك بتوصيل العينة بإعداد قياس كهربائي من خلال موصل متوافق مع التفريغ.
    3. ضع الركيزة ذات النهاياتTiO 2 على بعد 4.7 سممن هدف Al 2 O 3 أحادي البلورية للترسب النموذجي ل Al2O 3 على SrTiO3.
    4. ابدأ قياسات مقاومة الورقة باستخدام هندسة Van der Pauw29 ، إذا كان سيتم إجراء قياسات النقل في الموقع.
    5. تسخين الركيزة إلى 650 درجة مئوية بمعدل 15 درجة مئوية / دقيقة أو الحفاظ على الركيزة في درجة حرارة الغرفة.
    6. استعد للاستئصال من هدف Al 2 O3 أحادي البلورة في ضغط أكسجين يبلغ 1 × 10-5 ملي بار باستخدام ، على سبيل المثال ، ليزر KrF نابض نانوثانية بطول موجي 248 نانومتر ، وتدفق ليزر 3.5 جول / سم2، وتردد 1 هرتز. اضبط الخصائص باستخدام محتوى الأكسجين باستخدام ضغط ترسيب الأكسجين في نطاق 10-6 إلى 10-1 ملي بار أو عن طريق تغيير أخرى معلمات الترسيب.
    7. قم بإيداع السماكة المطلوبة ل γ-Al2O3 (عادة 0-5 خلايا وحدة).
      ملاحظة: يمكن تحديد ذلك باستخدام ، على سبيل المثال ، تذبذبات حيود الإلكترون العاكسة عالية الطاقة (RHEED) أو قياسات مجهر القوة الذرية ، حيث يتم قياس الأخير على أنه فرق الارتفاع الناتج عن منع ترسب γ-Al2O3 على جزء من الركيزة باستخدام قناع مادي.
    8. قم بتبريد البنية غير المتجانسة γ-Al2O 3 / SrTiO3 بمعدل 15 درجة مئوية / دقيقة عند ضغط الترسيب دون إجراء خطوة تلدين إضافية إذا تم إجراء ترسب بدرجة حرارة عالية.
    9. أخرج العينة من غرفة الترسيب وأوقف القياسات الكهربائية.
    10. قم بتخزين العينة في فراغ أو نيتروجين أو ، بدلا من ذلك ، في الظروف المحيطة. يكون تحلل العينة أبطأ عند تخزينه في الفراغ أو النيتروجين20.

2. التحكم في الخصائص عن طريق التلدين الحراري

  1. قم بتركيب العينة بعجينة فضية على حامل رقائق.
  2. قم بتوصيل العينة كهربائيا بحامل الرقاقة باستخدام ، على سبيل المثال ، ربط الأسلاك الإسفينية لأسلاك Al في هندسة Van der Pauw29.
  3. قم بتوصيل حامل الرقاقة كهربائيا بجهاز القياس ، باستخدام موصل وأسلاك ذات عزل مقاوم للحرارة.
  4. ابدأ قياسات مقاومة الورقة.
  5. ضع حامل الرقاقة المجهز بالعينة في فرن مغلق.
  6. اغسل جيدا بالغاز المستخدم في التلدين أثناء التحقق مما إذا كانت مقاومة العينة حساسة للتغير في الغلاف الجوي.
  7. قم بتلدين العينة باستخدام ملف تعريف التلدين المطلوب. درجات حرارة التلدين النموذجية هي 50-250 درجة مئوية و 100-350 درجة مئوية للهياكل غير المتجانسة a-LaAlO 3 / SrTiO 3 و γ-Al2O 3 / SrTiO 3 ، على التوالي ، اعتمادا على سمك الفيلم العلوي والمعدل المطلوب لدمج الأكسجين.
    ملاحظة: استخدم خيارات متوافقة مع الحرارة أكثر من أسلاك Al وحاملات رقائق السيراميك القياسية إذا كانت هناك حاجة إلى درجات حرارة أعلى من 350-400 درجة مئوية.
  8. إجهاض التلدين عند حدوث التغيير المطلوب في مقاومة الصفيحة.
  9. قم بتبريد العينة عن طريق خفض درجة الحرارة ، أو أخرج العينة.
  10. أوقف القياسات الكهربائية.
    ملاحظة: تعتمد المقاومة بشكل عام على درجة الحرارة ، والتي يجب أخذها في الاعتبار إذا كانت خصائص النقل المحددة عند درجة حرارة معينة هي الهدف.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

التحكم في الخصائص من خلال ظروف النمو المختلفة
يمكن أن يؤدي تغيير معلمات الترسيب أثناء ترسب الأكاسيد إلى تغيير كبير في الخصائص ، خاصة بالنسبة للهياكل غير المتجانسة القائمة على SrTiO3 ، كما هو موضح في الشكل 2.

Figure 2
الشكل 2: التحكم في خواص النقل عن طريق ضبط سمك الطبقة العليا. (أ) رسم تخطيطي للهياكل غير المتجانسة γ-Al2O 3/SrTiO3. (ب) مقاومة الصفيحة (Rs) للواجهة البينية γ-Al 2 O 3/SrTiO 3 كدالة لسمك طبقة γ-Al2O 3. (ج) كثافة حاملة الصفيحة (ns) كدالة لسمك طبقة γ-Al2O3. (د) حركة الموجة الحاملة (μ) كدالة لسمك طبقة γ-Al2O3. الشكل المعاد طبعه بإذن من دراسة أجراها كريستنسن وآخرون 12. حقوق الطبع والنشر 2016 من قبل AIP النشر. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

هنا ، يتنوع سمك γ-Al2 O 3 ويتم قياس مقاومة الصفيحة الناتجة بعد إزالة البنية غير المتجانسة γ-Al2O 3 / SrTiO 3 من غرفة الترسيب. ينتج عن هذا تباين كبير في سلوك النقل لواجهة γ-Al2O 3 / SrTiO3 ، بدءا من العزل العالي إلى الموصل المعدني حول سمك حرج لخلية وحدة واحدة (0.8 نانومتر). إذا تم التحكم في السماكة بعناية بالقرب من السماكة الحرجة ، فيمكن ضبط توصيل الصفيحة وكثافة الناقل بعدة أوامر من حيث الحجم. لكن في درجة حرارة الغرفة، تظل حركة الإلكترون دون تغيير إلى حد كبير. يمكن العثور على ضبط مماثل عندما تتنوع معلمات الترسيب الأخرى ، مثل مسافة الركيزة إلى الهدف30 والضغط الجزئي للأكسجين31.

في حين أن حركة الإلكترون تظل دون تغيير إلى حد كبير في درجة حرارة الغرفة ، فإنها تتغير بشكل كبير عندما نقوم بتبريد العينة إلى 2 K وعندما يتغير سمك γ-Al2O 3 أو ضغط الترسيب (انظر الشكل 3).

Figure 3
الشكل 3: التحكم في حركة الإلكترونات عن طريق تغيير معلمات الترسيب. حركة الإلكترون (μ) ل γ-Al 2 O 3 / SrTiO 3 كدالة لكثافة الموجة الحاملة (ns) ، يتم ضبطها عن طريق تغيير سمك γ-Al2O 3 (الماس الأزرق) ، وتغيير الضغط الجزئي للأكسجين بشكل أساسي أثناء ترسيب الليزر النبضي (الدوائر الرمادية) أو عن طريق إجراء التلدين في 1 بار من الأكسجين عند حوالي 200 درجة مئوية (دوائر حمراء). أعيد طبع الشكل بإذن من دراسة أجراها كريستنسن وآخرون 31. حقوق الطبع والنشر 2018 من قبل الجمعية الفيزيائية الأمريكية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

هنا ، تصل حركة الإلكترون للبنية غير المتجانسة γ-Al 2 O 3 / SrTiO 3 إلى قيمة تتجاوز 100000 سم 2 / Vs عند 2 K عندما يتم ترسيب γ-Al2O 3 بسمك 3.5 وحدة خلايا في ضغط جزئي للأكسجين يبلغ حوالي 10-5 ملي بار. يؤدي رفع الضغط الجزئي أو الانحراف عن سمك γ-Al2O3 إلى انخفاض في كثافة الموجة الحاملة وحركة الإلكترون بمقدار مرتبتين من حيث الحجم.

التحكم في الخصائص عن طريق التلدين الحراري
يمكن أيضا التحكم في محتوى الأكسجين باستخدام التلدين الحراري خارج الموقع في ظروف مؤكسدة أو مختزلة. هنا ، يتم تحديد الحالة النهائية بعد التلدين من خلال ثلاثة معلمات: وقت التلدين ودرجة الحرارة والغلاف الجوي. ويرد مثال في الشكل 4 أ ، ب.

Figure 4
الشكل 4: التحكم في خواص النقل عن طريق التلدين بالأكسجين. التوصيل الصفيحي الطبيعي (Gs) للهياكل γ غير المتجانسة LaAlO 3 / SrTiO 3 و (b) غير المتبلورة LaAlO 3 / SrTiO 3 كدالة للوقت الذي يتم فيه تلدين العينات في 1 بار من الأكسجين. (ج) كثافة حامل الصفيحة (n s) كدالة لتوصيل الصفيحة (Gs) المقاسة في درجة حرارة الغرفة بعد تلدين عينتين γ-Al2O 3 / SrTiO 3 في 1 بار من الأكسجين عند حوالي 200 درجة مئوية. تم تصنيع العينتين باستخدام ترسيب ليزر نابض من γ-Al2O 3 على SrTiO3 باستخدام ضغط خلفية الأكسجين من 10-6 ملي بار و 10-5 ملي بار ، مما يؤدي إلى كثافات حاملة أولية مختلفة بعد الترسيب. الشكل المعاد طبعه بإذن من دراسة أجراها كريستنسن وآخرون 23. حقوق الطبع والنشر 2017 من قبل الجمعية الفيزيائية الأمريكية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

هنا ، يتم قياس توصيل الصفيحة للهياكل غير المتجانسة γ-Al2O 3 / SrTiO3 و LaAlO3 غير المتبلورة بينما يتم تلدين العينات في 1 بار من الأكسجين عند درجات حرارة مختلفة. لوحظ أسرع انخفاض في التوصيل للهياكل غير المتجانسة LaAlO 3 / SrTiO 3 غير المتبلورة ، ووجد أن إبادة الشواغر في SrTiO3 تحدث من خلال طبقة LaAlO3 غير المتبلورة بسمك 16 نانومتر23. ومع ذلك ، تم العثور على فيلم γ-Al2O 3 ليكون بمثابة طبقة مانعة لنشر الأكسجين ، ويتم القضاء على شواغر الأكسجين في جانب SrTiO 3 من خلال انتشار الأكسجين من خلال SrTiO 3 ، مما يؤدي إلى موصلية واجهة أكثر مرونةحراريا 23. يمكن التحكم في الكثافة الحاملة للهياكل غير المتجانسة عن طريق إيقاف التلدين في الأكسجين ، كما هو موضح في الشكل 4 ج لحالة البنية غير المتجانسة γ-Al2O3 / SrTiO3. في هذه الحالة ، يتم تلدين البنية غير المتجانسة في عدة خطوات عند حوالي 200 درجة مئوية. بعد كل خطوة ، يتم تبريد البنية غير المتجانسة إلى درجة حرارة الغرفة ، حيث يتم قياس كثافة الناقل. ينتج عن التلدين انخفاض متحكم فيه في كثافة الناقل ، وكذلك في الانتقال من الموصل المعدني إلى السطح العازل.

يمكن استخدام التغيير في حالة التوصيل للبنية غير المتجانسة γ-Al2O 3 / SrTiO3 لتمكين خصائص مختلفة23. يوضح الشكل 5 مثالا.

Figure 5
الشكل 5: تمكين كتابة البوليمر الموصل تتم محاولة كتابة المقاومة ذات الأربعة مسبار كدالة للوقت كخطوط نانوية موصلة باستخدام طرف مجهر القوة الذرية الموصل (c-AFM). بعد التلدين عند حوالي 150 درجة مئوية لمدة 3 ساعات ، يمكن كتابة الخطوط الموصلة في واجهة γ-Al 2 O 3/ SrTiO 3 من خلال تطبيق انحياز إيجابي على طرف c-AFM والمسح الضوئي على سطح γ-Al2O 3. عندما يتصل خط التوصيل بقطبين كهربائيين ، تنخفض المقاومة بشكل حاد. يؤدي تطبيق التحيز السلبي والمسح عبر خط التوصيل إلى محو البوليمر. الشكل المعاد طبعه بإذن من دراسة أجراها كريستنسن وآخرون 23. حقوق الطبع والنشر 2017 من قبل الجمعية الفيزيائية الأمريكية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

هنا ، يمكن رسم الخطوط النانوية الموصلة باستخدام مجهر القوة الذرية الموصلة (c-AFM) فقط في حالة مقاومة عالية. بعد ترسب γ-Al 2 O3 ، تكون البنية غير المتجانسة في حالة مقاومة منخفضة ، ولا يحدث أي تغيير ملحوظ عندما يقوم طرف c-AFM مع تحيز إيجابي بمسح على سطح γ-Al2O3 من قطب كهربائي إلى آخر. ومع ذلك ، بعد تلدين البنية غير المتجانسة عند 150 درجة مئوية في الهواء لمدة 3 ساعات ، يمكن الحصول على حالة مقاومة عالية في الواجهة. عندما يتم مسح الطرف المتحيز إيجابيا بين الأقطاب الكهربائية ، يمكن تشكيل خط موصل بعرض حوالي 50 نانومتر عند الواجهة عالية المقاومة. عندما يربط الخط النانوي القطبين ، لوحظ انخفاض حاد في المقاومة ، كما ورد سابقا32,33. يمكن مسح الخط النانوي لاحقا عن طريق تطبيق انحياز سلبي على الطرف والمسح عبر الخط النانوي.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

تعتمد الطرق الموضحة هنا على استخدام محتوى الأكسجين للتحكم في خصائص الأكسيد ، وبالتالي فإن الضغط الجزئي للأكسجين ودرجة حرارة التشغيل هما معلمتان حاسمتان. إذا تم ضبط حالة الأكسدة الكلية للنظام بطريقة يظل فيها النظام في توازن ديناميكي حراري مع الغلاف الجوي المحيط (أي تغيير pO2 عند درجة حرارة عالية) ، يمكن عكس التغييرات. ومع ذلك ، في حالة الهياكل غير المتجانسة القائمة على SrTiO3 ، تتشكل شواغر الأكسجين البينية عادة باستخدام ترسيب الليزر النبضي ، والذي قد يلتقط حالة الأكسدة في حالة عدم التوازن34. في هذه الحالة ، يعد ملف تعريف درجة الحرارة والضغط الجزئي للأكسجين عند وبعد الترسب أمرا بالغ الأهمية للخصائص الناتجة. عادة ما تكون شواغر الأكسجين في SrTiO3 غير مستقرة في ظل الظروف المحيطة22 ، وستكون التغييرات في محتوى الأكسجين الناجم عن التلدين لا رجعة فيها بشكل عام.

العيوب الأخرى هي الآثار الجانبية الناجمة عن ارتفاع درجة الحرارة أو الترسب المعدل. أثناء ارتفاع درجة الحرارة ، يمكن أن يحدث انتشار الكاتيون ، على سبيل المثال. تم الإبلاغ عن انتشار كبير للكاتيون أثناء ترسب الليزر النبضي لأكاسيد مختلفة على SrTiO310،35،36. عادة ما يتم التحكم في محتوى الأكسجين عن طريق تغيير ضغط ترسب الأكسجين. تحت ضغط حوالي 10-3 ملي بار ، بالكاد يتأثر عمود البلازما في ترسيب الليزر النبضي بضغط الخلفية ، ويحدث تغيير في حالة الأكسدة في SrTiO3 من خلال التفاعلات مع الغلاف الجوي المحيط عند درجات حرارة مرتفعة37. عندما يزداد الضغط من 10-3 إلى 10-1 ملي بار ، يتفاعل غاز الخلفية مع عمود البلازما ، مما يؤدي إلى أكسدة العمود ، وكذلك خفض الطاقة الحركية لأنواع البلازما37. قد يؤثر هذا على مستوى الانتشار البيني الكاتيوني حيث تنخفض درجة الحرارة الفعالة على سطح SrTiO3 وتصل أنواع البلازما بسرعات أقل. يوقف الأرجون أنواع البلازما بنفس كفاءة الأكسجين تقريبا ، وبالتالي ، يمكن التحايل على الآثار الجانبية لتغيير الطاقة الحركية عن طريق تثبيت ضغط الترسيب الكلي مع تغيير الضغط الجزئي للأكسجين ، باستخدام خليط الأرجون / الأكسجين37. عند إجراء التلدين ، يمكن تجنب انتشار الكاتيون عن طريق التلدين عند درجات حرارة عالية بما يكفي للسماح بانتشار الأكسجين ولكنها منخفضة بما يكفي لمنع انتشار الكاتيون بشكل كبير. هذا هو الحال بالنسبة للهياكل غير المتجانسة القائمة على SrTiO3 الملدنة عند 100-350 درجة مئوية تعتبر هنا23,36. ومع ذلك ، تجدر الإشارة إلى أنه في بعض الحالات ، يمكن أن يكون انتشار الكاتيون والاختلافات في تكوين العيب الناجم عن الترسب أو ما بعد التلدين طريقة مرغوبة لضبط خصائص الأكسيد.

تختلف الطريقتان المختلفتان لتغيير محتوى الأكسجين عن بعضهما البعض بعدة طرق. باستخدام نهج النمو حيث تتنوع معلمات ترسيب الليزر النبضي ، من الممكن الحصول على حالات إما مستقرة ديناميكيا حراريا أو مروية حراريا في حالة عدم التوازن34. يدفع نهج التلدين العينة نحو التوازن الحراري في ظروف التلدين المعطاة ، ولكن يمكن أيضا الحصول على حالات عدم توازن وسيطة. علاوة على ذلك ، يقلل نهج التلدين من الاختلافات من عينة إلى عينة حيث يمكن ضبط الخصائص في عينة واحدة ، في حين يتم تحضير عينات مختلفة ذات خصائص مختلفة وفقا لنهج النمو. من ناحية أخرى ، قد تفقد الحالة الأولية بعد عملية التلدين.

يختلف النهجان أيضا عن البوابات الكهروستاتيكية ، والتي تستخدم عادة لضبط ، على وجه الخصوص ، كثافة الناقل للأنظمة الإلكترونية المحصورة. تستفيد البوابات الكهروستاتيكية من تغيير سريع ومتعدد الاستخدامات في الخواص الكهربائية ، والذي يمكن إجراؤه غالبا في الموقع أثناء قياس الخصائص الأخرى. ومع ذلك ، فإن حالة الحصول ليست دائمة ، ويمكن ملاحظة تباطؤ كبير ، والنطاق الذي يمكن فيه ضبط كثافة الموجة الحاملة محدود (عادة بترتيب أقل من 10-12 / سم2 للبوابات الخلفية مع ~ 100 فولت حتى 0.5 مم SrTiO3) 12،23،38،39 . يؤدي التحكم في الخصائص عن طريق ضبط محتوى شغور الأكسجين إلى حالة (شبه) دائمة مع تغييرات كبيرة في كثافة الناقل10,23 وإمكانية تغيير الخصائص التي لا تتأثر بالضرورة بتغير كثافة الإلكترونات المتجولة. علاوة على ذلك ، يمكن لمجموعة من عمليات البوابات والتلدين الاستفادة من مزايا كل منها للتحكم الدقيق في خصائص الواجهة.

يتوافق نهج التلدين بشكل خاص مع مجموعة من القياسات الإضافية إلى جانب قياسات المقاومة الموضحة هنا. يمكن أن تشمل هذه القياسات قياسات القاعة والبوابة والبصرية والمغناطيسية ، والتي يمكن استخدامها للتحقق من ضبط الخصائص المختلفة. تشمل القياسات أيضا تلك التي يمثل فيها الوصول إلى الأسلاك أو البوابات الكهروستاتيكية تحديا ، مثل تجارب الانبعاث الضوئي.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

ليس لدى المؤلفين ما يكشفون عنه.

Acknowledgments

غيتي من الجامعة التقنية في الدانمرك على مساعدته التقنية. يقر F. Trier بالدعم المقدم من منحة البحث VKR023371 (SPINOX) من VILLUM FONDEN. يعترف D. V. Christensen بدعم برنامج NERD لمؤسسة نوفو نورديسك: البحث والاكتشاف الاستكشافي الجديد ، المنحة المتفوقة NNF21OC0068015.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
SrTiO3 Crystec Single crystalline (001) oriented, 0.05-0.2 degree miscut angle
LaAlO3 Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. Single crystalline
Al2O3 Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. Single crystalline
Chemicals and gases Standard suppliers
Silver paste SPI Supplies, Structure Probe Inc 05001-AB, High purity silver paint
Ultrasonicator VWR USC500D HF45kHz/100W
Wedge wire bonder Shenzhen Baixiangyuan Science & Technology Co.,Ltd. HS-853A Aluminum wire bonder
Pulsed laser deposition Twente Solid State Technologies (TSST) PLD from TSST with software version V3.0.29, equipped with a 248 nm KrF
nanosecond laser (Compex Pro 205 F) from Coherent
Resistance measurement setup Custom made Based on the following electrical instruments and custom written software:
Keithley 6221 DC and AC current source
Keithley 2182A nanovoltmeter
Keithley 7001 switch system with a matrix card
Keithley 6487 picoammeter
Hall measurements Cryogenics Based on the following electrical instruments and custom written software:
Keithley 2400 DC current source
Keithley 2182A nanovoltmeter
Keithley 7001 switch system with a matrix card
Furnace Custom made Custom written software control of a FTTF 500/70 tube furnace from Scandia Ovnen AS and a eurotherm 2216e temperature controller

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Pavlenko, N., Kopp, T., Tsymbal, E. Y., Sawatzky, G. A., Mannhart, J. Magnetic and superconducting phases at the LaAlO3/SrTiO3 interface: The role of interfacial Ti 3d electrons. Physical Review B. 85 (2), 020407 (2012).
  2. Schütz, P., et al. Microscopic origin of the mobility enhancement at a spinel/perovskite oxide heterointerface revealed by photoemission spectroscopy. Physical Review B. 96, 161409 (2017).
  3. Choi, H., Song, J. D., Lee, K. -R., Kim, S. Correlated Visible-Light Absorption and Intrinsic Magnetism of SrTiO3 Due to Oxygen Deficiency: Bulk or Surface Effect. Inorganic Chemistry. 54 (8), 3759-3765 (2015).
  4. Frederikse, H. P. R., Hall Hosler, W. R. Mobility in SrTiO3. Physical Review. 161 (3), (1967).
  5. Schooley, J. F., Hosler, W. R., Cohen, M. L. Superconductivity in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 12 (17), 474-475 (1964).
  6. Schooley, J. F., et al. Dependence of the Superconducting Transition Temperature on Carrier Concentration in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 14 (9), 305-307 (1965).
  7. Coey, J. M. D., Venkatesan, M., Stamenov, P. Surface magnetism of strontium titanate. Journal of Physics: Condensed Matter. 28 (48), 485001 (2016).
  8. Ohtomo, A., Hwang, H. Y. A high-mobility electron gas at the LaAlO3/SrTiO3 heterointerface. Nature. 427 (6973), 423-426 (2004).
  9. Thiel, S., Hammerl, G., Schmehl, A., Schneider, C. W., Mannhart, J. Tunable quasi-two-dimensional electron gases in oxide heterostructures. Science. 313 (5795), 1942-1945 (2006).
  10. Chen, Y. Z., et al. A high-mobility two-dimensional electron gas at the spinel/perovskite interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nature Communications. 4, 1371 (2013).
  11. Caviglia, A. D., et al. Electric field control of the LaAlO3/SrTiO3 interface ground state. Nature. 456 (7222), 624-627 (2008).
  12. Christensen, D. V., et al. Electric field control of the γ-Al2O3/SrTiO3 interface conductivity at room temperature. Applied Physics Letters. 109 (2), 021602 (2016).
  13. Chen, Y., et al. Creation of High Mobility Two-Dimensional Electron Gases via Strain Induced Polarization at an Otherwise Nonpolar Complex Oxide Interface. Nano Letters. 15 (3), 1849-1854 (2015).
  14. Bell, C., et al. Dominant Mobility Modulation by the Electric Field Effect at the LaAlO3/SrTiO3 Interface. Physical Review Letters. 103 (22), 226802 (2009).
  15. Niu, W., et al. Giant Tunability of the Two-Dimensional Electron Gas at the Interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nano Letters. 17, 6878 (2017).
  16. Cheng, G., et al. Electron pairing without superconductivity. Nature. 521 (7551), 196-199 (2015).
  17. Bi, F., et al. Room-temperature electronically-controlled ferromagnetism at the LaAlO3/SrTiO3 interface. Nature Communications. 5, (2014).
  18. Chen, Y., et al. Metallic and Insulating Interfaces of Amorphous SrTiO3-Based Oxide Heterostructures. Nano Letters. 11 (9), 3774-3778 (2011).
  19. Chen, Y. Z., et al. On the origin of metallic conductivity at the interface of LaAlO3/SrTiO3. Applied Surface Science. 258 (23), 9242-9245 (2012).
  20. Trier, F., et al. Degradation of the interfacial conductivity in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures during storage at controlled environments. Solid State Ionics. 230, 12-15 (2013).
  21. Christensen, D. V., Smith, A. Is γ-Al2O3 polar. Applied Surface Science. , 887-890 (2017).
  22. Gunkel, F., et al. Thermodynamic Ground States of Complex Oxide Heterointerfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (1), 1086-1092 (2017).
  23. Christensen, D. V., et al. Controlling the carrier density of SrTiO3-based heterostructures with annealing. Advanced Electronic Materials. 1700026. , (2017).
  24. Connell, J. G., Isaac, B. J., Ekanayake, G. B., Strachan, D. R., Seo, S. S. A. Preparation of atomically flat SrTiO3 surfaces using a deionized-water leaching and thermal annealing procedure. Applied Physics Letters. 101 (25), 251607-251607 (2012).
  25. Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J., Blank, D. H., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Applied Physics Letters. 73 (20), 2920-2922 (1998).
  26. Komiyama, M., Gu, M. Atomic force microscopy images of MgO (100) and TiO2 (110) under water and aqueous aromatic molecule solutions. Applied Surface Science. 120 (100), 125-128 (1997).
  27. Kawasaki, M., et al. Atomic control of the SrTiO3 crystal surface. Science. 266 (5190), 1540-1542 (1994).
  28. Chambers, S. A., Droubay, T. C., Capan, C., Sun, G. Y. Unintentional F doping of SrTiO3(001) etched in HF acid-structure and electronic properties. Surface Science. 606 (001), 554-558 (2012).
  29. vander Pauw, L. J. A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape. Philips Research Reports. 13, 1-9 (1958).
  30. Chen, Y. Z., et al. Room Temperature Formation of High-Mobility Two-Dimensional Electron Gases at Crystalline Complex Oxide Interfaces. Advanced Materials. 26, (2013).
  31. Christensen, D. V., et al. Electron Mobility in γ-Al2O3/SrTiO3. Physical Review Applied. 9 (5), 054004 (2018).
  32. Cen, C., et al. Nanoscale control of an interfacial metal-insulator transition at room temperature. Nature Materials. 7 (4), 298-302 (2008).
  33. Cen, C., Thiel, S., Mannhart, J., Levy, J. Oxide Nanoelectronics on Demand. Science. 323 (5917), 1026-1030 (2009).
  34. Xu, C., et al. Disentanglement of growth dynamic and thermodynamic effects in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures. Scientific Reports. 6, 22410 (2016).
  35. Chambers, S. A. Understanding the mechanism of conductivity at the LaAlO3/SrTiO3(001) interface. Surface Science. 605 (001), 1133-1140 (2011).
  36. Nakagawa, N., Hwang, H. Y., Muller, D. A. Why some interfaces cannot be sharp. Nature Materials. 5 (3), 204-209 (2006).
  37. Sambri, A., et al. Plasma plume effects on the conductivity of amorphous-LaAlO3/SrTiO3 interfaces grown by pulsed laser deposition in O2. and Ar. Applied Physics Letters. 100 (23), 231605 (2012).
  38. Biscaras, J., et al. Limit of the electrostatic doping in two-dimensional electron gases. of LaXO3(X = Al, Ti)/SrTiO3. Scientific Reports. 4, 6788 (2014).
  39. Christensen, D. V., et al. Controlling interfacial states in amorphous/crystalline LaAlO3/SrTiO3 heterostructures by electric fields. Applied Physics Letters. 102 (2), 021602 (2013).

Tags

الكيمياء ، العدد 196 ، الأكاسيد ، وظائف الأكسجين ، واجهات الأكسيد ، الخواص الكهربائية ، الخواص المغناطيسية ، كثافة الموجة الحاملة ، ترسيب الليزر النبضي ، التلدين
ضبط خصائص أكسيد عن طريق التحكم في شغور الأكسجين أثناء النمو والتلدين
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Steegemans, T., Yun, S., Lobato, C.… More

Steegemans, T., Yun, S., Lobato, C. N., Brand, E., Chen, Y., Trier, F., Christensen, D. V. Tuning Oxide Properties by Oxygen Vacancy Control During Growth and Annealing. J. Vis. Exp. (196), e58737, doi:10.3791/58737 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter