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Chemistry

Einstellen der Oxideigenschaften durch Sauerstoff-Fehlstellen-Kontrolle während des Wachstums und Glühens

Published: June 9, 2023 doi: 10.3791/58737
Automatic Translation
*1, *1, 1, 1, 2, 1, 1
1Department of Energy Conversion and Storage, Technical University of Denmark, 2Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics and Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences
* These authors contributed equally

Summary

Oxidmaterialien weisen viele exotische Eigenschaften auf, die durch die Abstimmung des Sauerstoffgehalts gesteuert werden können. In dieser Arbeit demonstrieren wir die Einstellung des Sauerstoffgehalts in Oxiden durch Variation der gepulsten Laserabscheidungsparameter und durch Nachglühen. Beispielsweise werden die elektronischen Eigenschaften von SrTiO-3-basierten Heterostrukturen durch Wachstumsmodifikationen und Annealing eingestellt.

Abstract

Elektrische, optische und magnetische Eigenschaften von oxidischen Materialien können oft durch Variation des Sauerstoffgehalts gesteuert werden. Hier skizzieren wir zwei Ansätze zur Variation des Sauerstoffgehalts und geben konkrete Beispiele für die Abstimmung der elektrischen Eigenschaften von SrTiO-3-basierten Heterostrukturen. Im ersten Ansatz wird der Sauerstoffgehalt durch Variation der Abscheideparameter während einer gepulsten Laserabscheidung kontrolliert. Beim zweiten Ansatz wird der Sauerstoffgehalt eingestellt, indem die Proben nach dem Filmwachstum in Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen geglüht werden. Die Ansätze können für eine Vielzahl von Oxiden und Nichtoxidmaterialien verwendet werden, deren Eigenschaften empfindlich auf eine Änderung der Oxidationsstufe reagieren.

Die Ansätze unterscheiden sich deutlich vom elektrostatischen Gating, das häufig verwendet wird, um die elektronischen Eigenschaften von begrenzten elektronischen Systemen zu verändern, wie sie in SrTiO-3-basierten Heterostrukturen beobachtet werden. Durch die Kontrolle der Sauerstoff-Fehlstellenkonzentration sind wir in der Lage, die Ladungsträgerdichte über viele Größenordnungen zu kontrollieren, selbst in nicht begrenzten elektronischen Systemen. Darüber hinaus können Eigenschaften kontrolliert werden, die nicht empfindlich auf die Dichte der wandernden Elektronen reagieren.

Introduction

Der Sauerstoffgehalt spielt eine entscheidende Rolle für die Eigenschaften von oxidischen Materialien. Sauerstoff hat eine hohe Elektronegativität und zieht im vollionischen Grenzbereich zwei Elektronen aus benachbarten Kationen an. Diese Elektronen werden an das Gitter abgegeben, wenn sich eine Sauerstofflücke bildet. Die Elektronen können eingefangen werden und einen lokalisierten Zustand einnehmen, oder sie können delokalisiert werden und in der Lage sein, einen Ladungsstrom zu leiten. Die lokalisierten Zustände befinden sich typischerweise in der Bandlücke zwischen dem Valenz- und dem Leitungsband mit einem Gesamtdrehimpuls, der ungleichNull 1,2,3 sein kann. Die lokalisierten Zustände können also lokalisierte magnetische Momente bilden und einen großen Einfluss auf z.B. die optischen und magnetischen Eigenschaftenhaben 1,2,3. Werden die Elektronen delokalisiert, tragen sie zur Dichte der wandernden Ladungsträger bei. Wenn sich außerdem eine Sauerstofflücke oder andere Defekte bilden, passt sich das Gitter an den Defekt an. Das Vorhandensein von Defekten kann daher auf natürliche Weise zu lokalen Dehnungsfeldern, Symmetriebrechung und einem veränderten elektronischen und ionischen Transport in Oxiden führen.

Die Kontrolle der Sauerstoffstöchiometrie ist daher oft der Schlüssel, um beispielsweise die optischen, magnetischen und Transporteigenschaften von oxidischen Materialien abzustimmen. Ein prominentes Beispiel sind SrTiO3- und SrTiO3-basierte Heterostrukturen, bei denen der Grundzustand der Materialsysteme sehr empfindlich auf den Sauerstoffgehalt reagiert. Undotiertes SrTiO3 ist ein nichtmagnetischer Isolator mit einer Bandlücke von 3,2 eV; Durch die Einführung von Sauerstoffleerstellen ändert SrTiO3 jedoch den Zustand von isolierend zu metallisch leitend mit einer Elektronenbeweglichkeit von mehr als 10.000 cm 2/Vs bei2 K4. Bei tiefen Temperaturen (T < 450 mK) kann die Supraleitung sogar der bevorzugte Grundzustandsein 5,6. Es wurde auch festgestellt, dass Sauerstofflücken in SrTiO3 es ferromagnetischmachen 7 und zu einem optischen Übergang im sichtbaren Spektrum von transparent zuundurchsichtig 2 führen. Seit mehr als einem Jahrzehnt besteht ein großes Interesse daran, verschiedene Oxide wie LaAlO3, CaZrO3 undγ-Al2O3auf SrTiO3 abzuscheiden und die an der Grenzfläche auftretenden Eigenschaften zu untersuchen8,9,10,11,12,13 . In einigen Fällen stellt sich heraus, dass sich die Eigenschaften der Grenzfläche deutlich von denen unterscheiden, die in den Ausgangsmaterialien beobachtet wurden. Ein wichtiges Ergebnis der SrTiO-3-basierten Heterostrukturen ist, dass die Elektronen auf die Grenzfläche beschränkt werden können, wodurch es möglich ist, die Eigenschaften in Bezug auf die Dichte der wandernden Elektronen durch elektrostatisches Gating zu steuern. Auf diese Weise wird es möglich, beispielsweise die Elektronenbeweglichkeit 14,15, die Supraleitung 11, die Elektronenpaarung 16 und den magnetischen Zustand 17 der Grenzfläche mit Hilfe elektrischer Felder einzustellen.

Die Ausbildung der Grenzfläche ermöglicht auch eine Kontrolle der SrTiO3-Chemie, wobei die Abscheidung des oberen Films auf SrTiO3 genutzt werden kann, um eine Redoxreaktion über die Grenzfläche18,19 zu induzieren. Wenn ein Oxidfilm mit hoher Sauerstoffaffinität auf SrTiO3 abgeschieden wird, kann Sauerstoff von den oberflächennahen Teilen von SrTiO3 auf die obere Schicht übertragen werden, wodurch SrTiO3 reduziert und die obere Schicht oxidiert wird (siehe Abbildung 1).

Figure 1
Abbildung 1: Sauerstoff-Fehlstellenbildung inSrTiO 3. Schematische Darstellung der Bildung von Sauerstoffleerstellen und Elektronen im grenzflächennahen Bereich von SrTiO3 bei der Abscheidung einer dünnen Schicht mit hoher Sauerstoffaffinität. Nachgedruckte Abbildung mit freundlicher Genehmigung einer Studie von Chen et al.18. Copyright 2011 von der American Chemical Society. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

In diesem Fall bilden sich Sauerstoffleerstellen und Elektronen in der Nähe der Grenzfläche. Es wird erwartet, dass dieser Prozess der Ursprung der Leitfähigkeit ist, die während der Abscheidung an der Grenzfläche zwischen SrTiO3 und bei Raumtemperatur gewachsenen Metallfilmen oder Oxiden wie amorphem LaAlO3 18,20 oderγ-Al2O3 10,21,22,23 gebildet wird. Daher sind die Eigenschaften dieser SrTiO-3-basierten Grenzflächen sehr empfindlich gegenüber dem Sauerstoffgehalt an der Grenzfläche.

Hier berichten wir über die Verwendung von Postdeposition Annealing und Variationen in den gepulsten Laserauftragsparametern, um die Eigenschaften in oxidischen Materialien durch Abstimmung des Sauerstoffgehalts zu kontrollieren. Wir verwendenγ-Al2O3oder amorphes LaAlO3, das bei Raumtemperatur auf SrTiO3 abgeschieden wird, als Beispiele, wie die Ladungsträgerdichte, die Elektronenbeweglichkeit und der Schichtwiderstand um Größenordnungen verändert werden können, indem die Anzahl der Sauerstofflücken kontrolliert wird. Die Methoden bieten einige Vorteile, die über die mit elektrostatischem Gating erzielten Vorteile hinausgehen, die typischerweise zur Abstimmungder elektrischen 9,11,14- und in einigen Fällen der magnetischen 15,17-Eigenschaften verwendet werden. Zu diesen Vorteilen gehören die Bildung eines (quasi-)stabilen Endzustands und die Vermeidung der Verwendung elektrischer Felder, die einen elektrischen Kontakt zur Probe erfordern und Nebenwirkungen verursachen können.

Im Folgenden werden allgemeine Ansätze zur Einstellung der Eigenschaften von Oxiden durch Kontrolle des Sauerstoffgehalts vorgestellt. Dies geschieht auf zwei Arten, nämlich 1) durch Variation der Wachstumsbedingungen bei der Synthese der Oxidmaterialien und 2) durch Ausglühen der Oxidmaterialien in Sauerstoff. Die Ansätze können angewendet werden, um eine Reihe von Eigenschaften in vielen Oxid- und einigen Monoxidmaterialien abzustimmen. Wir liefern ein konkretes Beispiel, wie die Ladungsträgerdichte an der Grenzfläche von SrTiO-3-basierten Heterostrukturen eingestellt werden kann. Stellen Sie sicher, dass ein hohes Maß an Sauberkeit ausgeübt wird, um eine Kontamination der Proben zu vermeiden (z. B. durch die Verwendung von Handschuhen, Rohröfen fürSrTiO 3 und einer nicht magnetischen/säurebeständigen Pinzette).

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Protocol

1. Kontrolle der Eigenschaften durch unterschiedliche Wachstumsbedingungen

  1. Präparation von hochwertigen Oberflächen ausSrTiO 3
    1. Kaufen Sie gemischt terminierteSrTiO-3-Substrate (z. B. mit einer Größe von 5 mm x 5 mm x 0,5 mm) mit einem typischen Oberflächenwinkel von 0,05°–0,2° in Bezug auf die (001)-Kristallebenen.
      HINWEIS: Der Fehlschnittwinkel bestimmt die Ebenheit der Oberfläche, die für das epitaktische Wachstum auf dem Substrat sowie für die resultierenden Eigenschaften an der Grenzfläche wichtig ist.
    2. Reinigen Sie die gewünschte Anzahl von Substraten durch Ultraschall in Aceton für 5 min und Ethanol für 5 min bei Raumtemperatur in einem Standard-Ultraschallgerät.
    3. Die Substrate werden 20 Minuten lang bei 70 °C in sauberem Wasser mit Ultraschall behandelt, wodurch SrO24 gelöst wird oder Sr-Hydroxid-Komplexe an Oberflächendomänen gebildet werden, die mit SrO25 terminiert sind, während die chemisch stabilen TiO2-terminierten Domänen unverändert bleiben26.
    4. Die Substrate werden in einer sauren 3:1:16-HCl:HNO-3:H2O-Lösung(z. B. 9:3:48 ml) bei 70 °C für 20 min in einem Abzug mit Ultraschall behandelt, um SrO aufgrund der grundlegenden Natur der SrO-Oberflächendomänen, des Säuregehalts vonTiO2 und des Vorhandenseins der SrO-Hydroxidkomplexe selektiv zu ätzen.
    5. Entfernen Sie die Restsäure von den Substraten durch Ultraschall in 100 ml sauberem Wasser für 5 min bei Raumtemperatur in einem Abzug.
      ANMERKUNG: TiO2-terminiertes SrTiO3 kann kommerziell erworben oder auf verschiedene Weise hergestellt werden, basierend auf dem selektiven Ätzen von SrO auf der Oberfläche 24,27. Das konventionelle Ätzen in HF führt ebenfalls zu TiO2-terminiertem SrTiO3, was hier jedoch aufgrund von Sicherheitsbedenken und der Gefahr einer unbeabsichtigten F-Dotierung von SrTiO328 vermieden wird.
    6. Die Substrate werden in einer Atmosphäre von 1 bar Sauerstoff für 1 h bei 1.000 °C mit einer Heiz- und Abkühlrate von 100 °C/h in einem keramischen Rohrofen thermisch behandelt, um die Substratoberfläche in einen Zustand mit niedriger Energie zu entspannen.
  2. Abscheidung der dünnen Schicht(en) auf dem Substrat
    1. Montieren Sie die Substrate auf der Heizung oder einem Späneträger, je nachdem, ob während der Abscheidung in situ Transportmessungen durchgeführt werden sollen.
      Anmerkungen: Eine Silberpaste, die bei Raumtemperatur aushärtet, kann bequem für die Substratmontage verwendet werden.
    2. Verbinden Sie die vier Ecken der SrTiO-3-Oberfläche elektrisch mit einem Chipträger, z. B. mit Standard-Keildrahtbonden mit 20 μm dickenAl-Drähten , wenn In-situ-Transportmessungen gewünscht werden. Montieren Sie den Chipträger auf einem Chipträgerhalter, wo Drähte die Probe über einen vakuumkompatiblen Stecker mit einem elektrischen Messaufbau verbinden.
    3. Das TiO2-terminierte Substrat wird 4,7 cm vom einkristallinenAl2O3-Targetentfernt platziert, um eine typische Abscheidung vonAl2O3auf SrTiO3 zu erzielen.
    4. Beginnen Sie mit der Van-der-Pauw-Geometrie29, wenn In-situ-Transportmessungen durchgeführt werden sollen.
    5. Erhitzen Sie das Substrat auf 650 °C mit einer Geschwindigkeit von 15 °C/min oder halten Sie das Substrat bei Raumtemperatur.
    6. Bereiten Sie sich auf die Ablation von einem einkristallinenAl2O3-Targetbei einem Sauerstoffdruck von 1 x 10-5 mbar vor, z. B. mit einem Nanosekunden-gepulsten KrF-Laser mit einer Wellenlänge von 248 nm, einer Laserfluenz von 3,5 J/cm2 und einer Frequenz von 1 Hz. Einstellen der Eigenschaften anhand des Sauerstoffgehalts durch Verwendung eines Sauerstoffabscheidedrucks im Bereich von 10-6 bis 10-1 mbar oder durch Variation anderer Abscheidungsparameter.
    7. Scheiden Sie die gewünschte Dicke vonγ-Al2O3 (typischerweise 0–5 Elementarzellen) ab.
      HINWEIS: Dies kann z. B. mit Hilfe von reflektierenden Hochenergie-Elektronenbeugungsschwingungen (RHEED) oder Rasterkraftmikroskopiemessungen bestimmt werden, wobei letztere als Höhenunterschied gemessen wird, der durch die Verhinderung der Abscheidung von γ-Al2O3auf dem Teil des Substrats mit einer physikalischen Maske entsteht.
    8. Bei einer Hochtemperaturabscheidung wird dieγ-Al2O3/SrTiO3-Heterostruktur mit einer Geschwindigkeit von 15 °C/min bei Abscheidedruck abgekühlt, ohne dass ein zusätzlicher Glühschritt durchgeführt wird.
    9. Nehmen Sie die Probe aus der Abscheidungskammer und stoppen Sie die elektrischen Messungen.
    10. Lagern Sie die Probe unter Vakuum, Stickstoff oder alternativ bei Umgebungsbedingungen. Der Abbau der Probe ist am langsamsten, wenn sie im Vakuum oder Stickstoffgelagert wird 20.

2. Kontrolle der Eigenschaften durch thermisches Glühen

  1. Montieren Sie die Probe mit Silberpaste auf einen Chipträger.
  2. Verbinden Sie die Probe elektrisch mit dem Chipträger, indem Sie beispielsweise das Keildrahtbonden von Al-Drähten in der Van-der-Pauw-Geometrie29 verwenden.
  3. Verbinden Sie den Chipträger elektrisch mit dem Messgerät, indem Sie einen Steckverbinder und Drähte mit thermisch beständiger Isolierung verwenden.
  4. Starten Sie die Schichtwiderstandsmessungen.
  5. Stellen Sie den mit der Probe bestückten Späneträger in einen geschlossenen Ofen.
  6. Spülen Sie gründlich mit dem zum Glühen verwendeten Gas und prüfen Sie, ob der Probenwiderstand empfindlich auf eine Änderung der Atmosphäre reagiert.
  7. Glühen Sie die Probe mit dem gewünschten Anlassprofil. Typische Glühtemperaturen liegen bei 50–250 °C bzw. 100–350 °C für a-LaAlO3/SrTiO3- bzw. γ-Al2O3/SrTiO3-Heterostrukturen, abhängig von der Dicke der Deckschicht und der gewünschten Sauerstoffeinbaurate.
    HINWEIS: Verwenden Sie wärmekompatiblere Optionen als Al-Drähte und Standard-Keramik-Chipträger, wenn Temperaturen über 350–400 °C erforderlich sind.
  8. Brechen Sie das Glühen ab, wenn eine gewünschte Änderung des Blechwiderstands eingetreten ist.
  9. Kühlen Sie die Probe ab, indem Sie die Temperatur senken, oder nehmen Sie die Probe heraus.
  10. Stoppen Sie die elektrischen Messungen.
    HINWEIS: Der Widerstand ist in der Regel temperaturabhängig, was berücksichtigt werden muss, wenn bestimmte Transporteigenschaften bei einer bestimmten Temperatur angestrebt werden.

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Representative Results

Kontrolle der Eigenschaften durch Variation der Wachstumsbedingungen
Die Variation der Abscheideparameter während der Abscheidung von Oxiden kann zu einer großen Änderung der Eigenschaften führen, insbesondere für SrTiO3-basierte Heterostrukturen, wie in Abbildung 2 dargestellt.

Figure 2
Abbildung 2: Steuerung der Transporteigenschaften durch Abstimmung der Deckschichtdicke. a) Schematische Darstellung der γ-Al2O3/SrTiO3-Heterostrukturen. b) Schichtwiderstand (Rs) der γ-Al2O3/SrTiO3-Grenzfläche in Abhängigkeit von der Dicke der γ-Al2O3-Schicht. (c) Schichtträgerdichte (ns) in Abhängigkeit von der Schichtdicke γ-Al2O3. (d) Ladungsträgerbeweglichkeit (μ) in Abhängigkeit von der γ-Al2O3-Schichtdicke. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung einer Studie von Christensen et al.12. Copyright 2016 von AIP Publishing. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Dabei wird die Dicke von γ-Al2O3 variiert und der resultierende Schichtwiderstand gemessen, nachdem die γ-Al2O3/SrTiO3-Heterostruktur aus der Abscheidungskammer entfernt wurde. Dies führt zu einer großen Variation im Transportverhalten der γ-Al2O3/SrTiO3-Grenzfläche, die von hochisolierend bis metallisch leitend um eine kritische Dicke von 1-Einheitszelle (0,8 nm) reicht. Wenn die Dicke in der Nähe der kritischen Dicke sorgfältig kontrolliert wird, können der Leitwert und die Ladungsträgerdichte der Schicht um mehrere Größenordnungen eingestellt werden. Bei Raumtemperatur bleibt die Beweglichkeit der Elektronen jedoch weitgehend unverändert. Eine ähnliche Abstimmung kann gefunden werden, wenn andere Abscheidungsparameter variiert werden, wie z. B. der Abstand zwischen Substrat und Ziel30 und der Sauerstoffpartialdruck31.

Während die Beweglichkeit der Elektronen bei Raumtemperatur weitgehend unverändert bleibt, ändert sie sich dramatisch, wenn wir die Probe auf 2 K abkühlen und wenn die γ-Al2O3-Dicke oder der Abscheidedruck variiert wird (siehe Abbildung 3).

Figure 3
Abbildung 3: Kontrolle der Elektronenbeweglichkeit durch Variation der Abscheideparameter. Die Elektronenbeweglichkeit (μ) von γ-Al2O3/SrTiO3 in Abhängigkeit von der Ladungsträgerdichte (ns), abgestimmt durch Variation der Dicke von γ-Al2O3 (blaue Diamanten), vor allem durch Variation des Sauerstoffpartialdrucks während der gepulsten Laserabscheidung (graue Kreise) oder durch Nachglühen in 1 bar Sauerstoff bei ca. 200 °C (rote Kreise). Nachgedruckte Abbildung mit freundlicher Genehmigung einer Studie von Christensen et al.31. Copyright 2018 der American Physical Society. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Hier erreicht die Elektronenbeweglichkeit der γ-Al2O3/SrTiO3-Heterostruktur einen Wert von mehr als 100.000cm2/Vs bei 2 K, wenn das γ-Al2O3 mit einer Dickevon 3,5 Elementarzellen bei einem Sauerstoffpartialdruck von ca.10-5 mbar abgeschieden wird. Eine Erhöhung des Partialdrucks oder eine Abweichung von der γ-Al2O3-Dicke führt sowohl zu einer Abnahme der Ladungsträgerdichte als auch der Elektronenbeweglichkeit um zwei Größenordnungen.

Kontrolle der Eigenschaften durch thermisches Glühen
Der Sauerstoffgehalt kann auch durch ex-situ thermisches Glühen unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen kontrolliert werden. Dabei wird der Endzustand nach dem Glühen durch drei Parameter bestimmt: die Glühzeit, die Temperatur und die Atmosphäre. Ein Beispiel ist in Abbildung 4a,b dargestellt.

Figure 4
Abbildung 4: Kontrolle der Transporteigenschaften durch Glühen in Sauerstoff. Normalisierte Schichtleitfähigkeit (Gs) der (a) γ-Al2O3/SrTiO3 und (b) amorphen LaAlO3/SrTiO3-Heterostrukturen in Abhängigkeit von der Zeit, in der die Proben in 1 bar Sauerstoff getempert werden. (c) Die Schichtträgerdichte (ns) als Funktion des Blattleitwerts (Gs), gemessen bei Raumtemperatur, nachdem zwei γ-Al2O3/SrTiO3-Proben in 1 bar Sauerstoff bei etwa 200 °C getempert wurden. Die beiden Proben wurden mittels einer gepulsten Laserabscheidung von γ-Al2O3auf SrTiO3 unter Verwendung eines Sauerstoffhintergrunddrucks von 10-6 mbar und 10-5 mbar synthetisiert, was zu unterschiedlichen anfänglichen Ladungsträgerdichten nach der Abscheidung führt. Nachgedruckte Abbildung mit freundlicher Genehmigung einer Studie von Christensen et al.23. Copyright 2017 der American Physical Society. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Dabei wird die Schichtleitfähigkeit vonγ-Al2O3/SrTiO3- und amorphen-LaAlO3/SrTiO3-Heterostrukturen gemessen, während die Proben in 1 bar Sauerstoff bei verschiedenen Temperaturen getempert werden. Die schnellste Abnahme der Leitfähigkeit wird für amorpheLaAlO3/SrTiO3-Heterostrukturen beobachtet, und es wurde festgestellt, dass die Vernichtung von Leerstellen in SrTiO3 durch die 16 nm dicke amorphe LaAlO3-Schicht 23 erfolgt. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die γ-Al2O3-Schicht als Blockierungsschicht für die Sauerstoffdiffusion dient, und die Sauerstofflücken auf der SrTiO3-Seite werden durch Sauerstoffdiffusion durch SrTiO3 vernichtet, was zu einer thermisch widerstandsfähigeren Grenzflächenleitfähigkeit23 führt. Die Ladungsträgerdichte der Heterostrukturen kann durch Stoppen des Glühens in Sauerstoff gesteuert werden, wie in Abbildung 4c für den Fall der γ-Al2O3/SrTiO3-Heterostruktur gezeigt. In diesem Fall wird die Heterostruktur in mehreren Schritten bei ca. 200 °C geglüht. Nach jedem Schritt wird die Heterostruktur auf Raumtemperatur abgekühlt, wo die Ladungsträgerdichte gemessen wird. Das Glühen führt zu einer kontrollierten Abnahme der Ladungsträgerdichte sowie zu einem Übergang von einer metallisch leitenden zu einer isolierenden Grenzfläche.

Die Änderung des leitenden Zustands derγ-Al2O3/SrTiO3-Heterostruktur kann genutzt werden, um unterschiedliche Eigenschaften23 zu ermöglichen. Abbildung 5 zeigt ein Beispiel.

Figure 5
Abbildung 5: Ermöglichung des Schreibens von leitfähigem Polymer Es wird versucht, den Widerstand von vier Sonden als Funktion der Zeit als leitende Nanolinien mit einer leitenden Rasterkraftmikroskopie (c-AFM) zu beschreiben. Nach dem Ausglühen bei ca. 150 °C für 3 h können leitende Linien an der γ-Al2O3/SrTiO3-Grenzfläche beschrieben werden, indem eine positive Vorspannung an die c-AFM-Spitze angelegt und auf der γ-Al2O3-Oberfläche abgetastet wird. Wenn die Leiterleitung zwei Elektroden berührt, fällt der Widerstand stark ab. Das Anwenden einer negativen Vorspannung und das Abtasten über die leitende Linie führt zum Löschen des Polymers. Nachgedruckte Abbildung mit freundlicher Genehmigung einer Studie von Christensen et al.23. Copyright 2017 der American Physical Society. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Hier können leitende Nanolinien mittels leitfähiger Rasterkraftmikroskopie (c-AFM) nur in einem hochohmigen Zustand gezeichnet werden. Nach der Abscheidung von γ-Al2O3 befindet sich die Heterostruktur in einem Zustand mit niedrigem Widerstand, und es tritt keine beobachtbare Änderung auf, wenn eine c-AFM-Spitze mit einer positiven Vorspannung auf der γ-Al2O3-Oberfläche von einer Elektrode zur anderen scannt. Nach dem Glühen der Heterostruktur bei 150 °C an der Luft für 3 h kann jedoch ein hoher Widerstandszustand an der Grenzfläche erreicht werden. Wenn die positiv vorgespannte Spitze zwischen den Elektroden abgetastet wird, kann an der hochohmigen Grenzfläche eine leitende Linie mit einer Breite von ca. 50 nm gebildet werden. Wenn die Nanolinie die beiden Elektroden verbindet, wird eine starke Abnahme des Widerstands beobachtet, wie bereits berichtet32,33. Die Nanolinie kann anschließend gelöscht werden, indem eine negative Vorspannung auf die Spitze angelegt und über die Nanolinie gescannt wird.

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Discussion

Die hier beschriebenen Methoden beruhen auf der Verwendung des Sauerstoffgehalts zur Steuerung der Oxideigenschaften, wobei der Sauerstoffpartialdruck und die Betriebstemperatur daher kritische Parameter sind. Wenn der Gesamtoxidationszustand des Systems so eingestellt wird, dass das System in einem thermodynamischen Gleichgewicht mit der umgebenden Atmosphäre bleibt (d. h. pO2 bei hohen Temperaturen ändert), können die Änderungen reversibel sein. Im Fall von SrTiO-3-basierten Heterostrukturen werden Grenzflächen-Sauerstoffleerstellen jedoch typischerweise durch gepulste Laserabscheidung gebildet, die die Oxidationsstufe in einem Nichtgleichgewichtszustanderfassen kann 34. In diesem Fall sind das Temperaturprofil und der Sauerstoffpartialdruck bei und nach der Abscheidung entscheidend für die resultierenden Eigenschaften. Die Sauerstofflücken in SrTiO3 sind unter Umgebungsbedingungen typischerweise instabil22, und Änderungen des Sauerstoffgehalts, die durch das Glühen induziert werden, sind im Allgemeinen irreversibel.

Weitere Nachteile sind die Nebenwirkungen der erhöhten Temperatur oder der veränderten Abscheidung. Bei erhöhter Temperatur kann es z.B. zu Kationendiffusion kommen. Eine signifikante Kationen-Interdiffusion wurde während der gepulsten Laserabscheidung verschiedener Oxide auf SrTiO3 10,35,36 berichtet. Die Kontrolle des Sauerstoffgehalts erfolgt in der Regel durch Änderung des Sauerstoffabscheidedrucks. Unterhalb eines Drucks von ca. 10-3 mbar wird die Plasmawolke in der gepulsten Laserabscheidung kaum durch den Hintergrunddruck beeinflusst, und eine Änderung der Oxidationsstufe von SrTiO3 erfolgt durch Wechselwirkungen mit der umgebenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen37. Wenn der Druck von 10-3 auf 10-1 mbar erhöht wird, interagiert das Hintergrundgas mit der Plasmawolke, was zu einer Oxidation der Wolke sowie zu einer Verringerung der kinetischen Energie der Plasmaspezies37 führt. Dies kann den Grad der Kationeninterdiffusion beeinflussen, da die effektive Temperatur an der SrTiO3-Oberfläche absinkt und die Plasmaspezies mit geringeren Geschwindigkeiten eintreffen. Argon stoppt die Plasmaspezies ungefähr so effizient wie Sauerstoff, und daher können die Nebenwirkungen der Änderung der kinetischen Energie umgangen werden, indem der Gesamtabscheidungsdruck fixiert, aber der Sauerstoffpartialdruck unter Verwendung eines Argon/Sauerstoff-Gemisches37 variiert wird. Beim Glühen kann die Kationendiffusion vermieden werden, indem bei Temperaturen geglüht wird, die hoch genug sind, um eine Sauerstoffdiffusion zu ermöglichen, aber niedrig genug, um eine signifikante Kationendiffusion zu verhindern. Dies ist der Fall für die bei 100-350 °C geglühten SrTiO-3-basierten Heterostrukturen, die hier betrachtet werden 23,36. Es sollte jedoch beachtet werden, dass in einigen Fällen auch Kationendiffusion und Variationen in der Defektkonfiguration, die durch die Abscheidung oder das Nachglühen induziert werden, ein wünschenswerter Weg sein können, um die Oxideigenschaften einzustellen.

Die beiden unterschiedlichen Ansätze zur Veränderung des Sauerstoffgehalts unterscheiden sich in mehrfacher Hinsicht voneinander. Unter Verwendung des Wachstumsansatzes, bei dem die gepulsten Laserauftragsparameter variiert werden, ist es möglich, Zustände zu erhalten, die entweder thermodynamisch stabil oder thermisch in einem Nichtgleichgewichtszustand34 abgeschreckt sind. Der Annealing-Ansatz führt die Probe unter den gegebenen Annealing-Bedingungen in Richtung eines thermischen Gleichgewichts, aber es können auch mittlere Nichtgleichgewichtszustände erreicht werden. Der Annealing-Ansatz minimiert außerdem Schwankungen von Probe zu Probe, da die Eigenschaften in einer einzigen Probe eingestellt werden können, während verschiedene Proben mit unterschiedlichen Eigenschaften entsprechend dem Wachstumsansatz präpariert werden. Andererseits kann der Ausgangszustand nach dem Glühvorgang verloren gehen.

Die beiden Ansätze unterscheiden sich auch vom elektrostatischen Gating, das in der Regel verwendet wird, um insbesondere die Ladungsträgerdichte von begrenzten elektronischen Systemen einzustellen. Das elektrostatische Anspritzen profitiert von einer schnellen und vielseitigen Änderung der elektrischen Eigenschaften, die oft in situ durchgeführt werden kann, während andere Eigenschaften gemessen werden. Der erhaltende Zustand ist jedoch nicht dauerhaft, es kann eine signifikante Hysterese beobachtet werden, und der Bereich, in dem die Ladungsträgerdichte eingestellt werden kann, ist begrenzt (typischerweise in der Größenordnung von weniger als 10-12 /cm2 für Back-Gating mit ~100 V bis 0,5 mm dickem SrTiO3)12,23,38,39 . Die Kontrolle der Eigenschaften durch Einstellen des Sauerstoff-Fehlstellengehalts führt zu einem (quasi-)permanenten Zustand mit großen Änderungen der Ladungsträgerdichte10,23 und der Möglichkeit, Eigenschaften zu ändern, die nicht unbedingt durch eine Änderung der Dichte der wandernden Elektronen beeinflusst werden. Darüber hinaus kann eine Kombination der Anschnitt- und Glühprozesse deren jeweilige Vorteile für eine präzise Steuerung der Grenzflächeneigenschaften nutzen.

Der Glühansatz ist besonders kompatibel mit einer Reihe weiterer Messungen, die über die hier beschriebenen Widerstandsmessungen hinausgehen. Diese Messungen können Hall-, Gate-, optische und magnetische Messungen umfassen, mit denen die Abstimmung verschiedener Eigenschaften untersucht werden kann. Die Messungen umfassen auch solche, bei denen der Drahtzugang oder die elektrostatische Ansteuerung eine Herausforderung darstellen, wie z. B. Photoemissionsexperimente.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts zu verraten.

Acknowledgments

Die Autoren danken J. Geyti von der Technischen Universität Dänemark für seine technische Unterstützung. F. Trier bedankt sich für die Unterstützung durch das Forschungsstipendium VKR023371 (SPINOX) von VILLUM FONDEN. D. V. Christensen bedankt sich für die Unterstützung des NERD-Programms der Novo Nordisk Foundation: New Exploratory Research and Discovery, Superior Grant NNF21OC0068015.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
SrTiO3 Crystec Single crystalline (001) oriented, 0.05-0.2 degree miscut angle
LaAlO3 Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. Single crystalline
Al2O3 Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. Single crystalline
Chemicals and gases Standard suppliers
Silver paste SPI Supplies, Structure Probe Inc 05001-AB, High purity silver paint
Ultrasonicator VWR USC500D HF45kHz/100W
Wedge wire bonder Shenzhen Baixiangyuan Science & Technology Co.,Ltd. HS-853A Aluminum wire bonder
Pulsed laser deposition Twente Solid State Technologies (TSST) PLD from TSST with software version V3.0.29, equipped with a 248 nm KrF
nanosecond laser (Compex Pro 205 F) from Coherent
Resistance measurement setup Custom made Based on the following electrical instruments and custom written software:
Keithley 6221 DC and AC current source
Keithley 2182A nanovoltmeter
Keithley 7001 switch system with a matrix card
Keithley 6487 picoammeter
Hall measurements Cryogenics Based on the following electrical instruments and custom written software:
Keithley 2400 DC current source
Keithley 2182A nanovoltmeter
Keithley 7001 switch system with a matrix card
Furnace Custom made Custom written software control of a FTTF 500/70 tube furnace from Scandia Ovnen AS and a eurotherm 2216e temperature controller

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References

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Chemie Heft 196 Oxide Sauerstoffleerstellen Oxidgrenzflächen elektrische Eigenschaften magnetische Eigenschaften Ladungsträgerdichte gepulste Laserabscheidung Glühen
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Steegemans, T., Yun, S., Lobato, C. N., Brand, E., Chen, Y., Trier, F., Christensen, D. V. Tuning Oxide Properties by Oxygen Vacancy Control During Growth and Annealing. J. Vis. Exp. (196), e58737, doi:10.3791/58737 (2023).

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