Summary
Het protocol beschrijft een methode voor het voorspellen van de concentratie van o-Cresol tijdens de productie van polyfenyleensulfon ether met behulp van near-infraroodspectroscopie en gedeeltelijke kleinste kwadraten regressie. Om het proces duidelijker en volledig te beschrijven, wordt een voorbeeld van het voorspellen van de o-Cresol-concentratie tijdens de productie van polyfenyleensulfon gebruikt om de stappen te verduidelijken.
Abstract
In tegenstelling tot macroscopische procesvariabelen biedt Near-Infrared spectroscopie procesinformatie op moleculair niveau en kan de voorspelling van de componenten in industriële processen aanzienlijk verbeteren. De mogelijkheid om spectra op te nemen voor vaste en vloeibare monsters zonder voor behandeling is voordelig en de methode wordt op grote schaal gebruikt. De nadelen van het analyseren van High-dimensionale Near-Infrared spectrale gegevens omvatten echter informatie redundantie en multicollineariteit van de spectrale gegevens. Daarom stellen we voor om gedeeltelijke kleinste kwadraten regressiemethode te gebruiken, die traditioneel is gebruikt om de gegevendimensionaliteit te verkleinen en de collineariteit tussen de oorspronkelijke functies te elimineren. We implementeren de methode voor het voorspellen van de o-Cresol-concentratie tijdens de productie van polyfenyleensulfon ether. De voorgestelde aanpak biedt de volgende voordelen ten opzichte van component regressie Voorspellings methoden: 1) gedeeltelijke kleinste kwadraten regressie lost het multicollineariteits probleem van de onafhankelijke variabelen op en vermijdt effectief overfitting, wat optreedt in een regressieanalyse door de hoge correlatie tussen de onafhankelijke variabelen; 2) het gebruik van de Near-Infrared Spectra resulteert in een hoge nauwkeurigheid, omdat het een niet-destructieve en niet-vervuilende methode is om informatie te verkrijgen op microscopische en moleculaire schalen.
Introduction
Near Infrared (NIR) spectroscopie (NIRS) heeft brede acceptatie gekregen als een snelle, efficiënte, niet-destructieve en niet-vervuilende moderne analytische technologie; de methode is de afgelopen jaren gebruikt voor de detectie en analyse van productkwaliteit en de meting van chemische componenten in industriële processen. De meest essentiële specialiteit van de methode is de mogelijkheid om spectra op te nemen voor vaste en vloeibare monsters zonder voor verwerking, waardoor NIRS vooral geschikt zijn voor de directe en snelle opsporing en analyse van natuurlijke en synthetische producten1,2. In tegenstelling tot traditionele sensoren die procesvariabelen (bijv. temperatuur, druk, vloeistofpeil enz.) op een macroscopische schaal meten en onvermijdelijk de externe ruis en achtergrond interferentie ondervinden, detecteert NIRS de structurele informatie van de chemische samenstelling op microscopische en moleculaire schalen. Zo kan essentiële informatie nauwkeuriger en effectiever worden gemeten dan met andere methoden3,4.
Polyphenyl ether, als een van de technische kunststoffen, worden veel gebruikt als gevolg van de hittebestendigheid, vlamvertragend, isolatie, elektrische eigenschappen, dimensionele stabiliteit, slagvastheid, kruip weerstand, mechanische sterkte en andere eigenschappen5. Wat nog belangrijker is, het is niet-toxisch en onschadelijk in vergelijking met andere technische kunststoffen. Op dit moment, 2, 6-xylenol is een van de fundamentele grondstoffen voor de synthese van polyfenyleensulfon ether, en het wordt meestal bereid door gekatalyseerde alkylatie van fenol met methanol methode6. Er zijn twee belangrijke producten van deze bereidingswijze, o-cresol en 2, 6-xylenol. Na een reeks van scheiding en extractie stappen, 2, 6 xylenol wordt gebruikt voor de productie van polyfenyleensulfon ether. Echter, sporen van o-Cresol blijven in 2, 6-xylenol. O-Cresol neemt niet deel aan de synthese van polyfenyleensulfon ether en blijft in het polyfenyleensulfon ether product, resulterend in een afname van de productkwaliteit of zelfs de onderstandaard. Op dit moment analyseren de meeste bedrijven nog steeds de samenstellingen van complexe organische mengsels zoals vloeibare fase-polyfenylsulfaat-ether producten die onzuiverheden bevatten (bijv. o-Cresol) door middel van fysische of chemische scheidings analyse, zoals chromatografie7,8. Het scheidings principe van chromatografie is het gebruik van het mengsel van composities in de vaste fase en de stromings fase in de ontbinding, analyse, adsorptie, desorptie of andere affiniteit van de kleine verschillen in de prestatie. Wanneer de twee fasen ten opzichte van elkaar worden verplaatst, worden de composities herhaaldelijk in de twee fasen gescheiden door de bovenstaande acties. Afhankelijk van het object duurt het meestal enkele tientallen minuten om een complexe materiaal scheidings operatie te voltooien. Men kan zien dat de meet efficiëntie laag is.
Tegenwoordig is het meten van de productkwaliteit en de geavanceerde besturingstechnologie op basis van deze analyse voor de moderne materialen industrie voor fijn proces de belangrijkste richting om de productkwaliteit verder te verbeteren. In de procesindustrie van polyfenylsulfaat ether productie, real-time meting van o-Cresol inhoud in polyfenyleensulfon ether product is van grote ontwikkeling belang. Chromatografische analyse kan duidelijk niet voldoen aan de eisen van geavanceerde besturingstechnologie voor real-time meting van stoffen en signaal feedback. Daarom stellen we de gedeeltelijke kleinste kwadraten regressie (plsr) methode voor het vaststellen van een lineair model tussen de gegevens van de NIRS en de o-Cresol-concentratie, die de online meting van o-Cresol-inhoud in het vloeibare polyfenyleensulfon ether product van Outlet realiseren .
De voor verwerking voor NIRS speelt de belangrijkste rol voorafgaand aan multivariate statistische modellering. NIRS Golf in het NIR-spectrum en de deeltjesgroottes van biologische monsters zijn vergelijkbaar, dus het staat bekend om onverwachte Scatter effecten die invloed hebben op de opgenomen sample spectra. Door het uitvoeren van geschikte pre-processing methoden, deze effecten zijn gemakkelijk te worden geëlimineerd grotendeels9. De meest gebruikte voorbewerkings technieken in NIRS zijn gecategoriseerd als Scatter correctie en spectrale afgeleide methoden. De eerste groep methoden omvat multiplicatieve Scatter correctie, detrending, standaard normale variabele transformaties, en normalisering. De spectrale afleiding methoden omvatten het gebruik van de eerste en tweede derivaten.
Voorafgaand aan de ontwikkeling van een kwantitatief regressiemodel is het belangrijk om de niet-systematische Scatter variaties uit de gegevens van de NIRS te verwijderen, omdat ze een aanzienlijke invloed hebben op de nauwkeurigheid van het voorspellende model, de complexiteit en parsimony. De selectie van een geschikte voorbewerkings methode moet altijd afhangen van de daaropvolgende stap voor modellering. Hier, als de NIR spectrale dataset de Lambert-Beer Law niet volgt, dan hebben andere factoren de neiging om het niet-ideale gedrag van de voorspelling voor voorspelde componenten te compenseren. Het nadeel van het bestaan van dergelijke onnodige factoren leidt tot de toename van de model complexiteit, zelfs hoogstwaarschijnlijk, een vermindering van de robuustheid. De toepassing van spectrale derivaten en een conventionele normalisering op de spectrale gegevens is dus een essentieel onderdeel van de methode.
Na spectrale voor verwerking worden de NIRS-gegevens met een hoge signaal-ruis verhouding en een lage achtergrond storing verkregen. Moderne NIRS-analyse biedt de snelle verwerving van grote hoeveelheden absorptie over een geschikt spectrale bereik. De chemische samenstelling van het monster wordt vervolgens voorspeld door de relevante variabelen te extraheren met behulp van de informatie in de spectrale curve. In het algemeen worden NIRS gecombineerd met multivariate analysetechnieken voor kwalitatieve of kwantitatieve analyses10. Een multivariate lineaire regressie (MLR) analyse wordt vaak gebruikt voor het ontwikkelen en Mining van de wiskundige relatie tussen de gegevens en de componenten in industriële processen en is op grote schaal gebruikt in de NIRS-analyse.
Er zijn echter twee fundamentele problemen bij de implementatie van een MLR voor voorverwerkte NIRS-gegevens. Een probleem is de variabele redundantie. De hoge dimensionaliteit van de NIRS-gegevens maakt vaak de voorspelling van een afhankelijke variabele onbetrouwbaar, omdat er variabelen worden opgenomen die geen correlatie hebben met de componenten. Deze redundante variabelen verminderen de informatie-efficiëntie van de spectrale gegevens en beïnvloeden de nauwkeurigheid van het model. Om de variabele redundantie te elimineren, is het essentieel om de correlatie tussen de NIRS-gegevens en de voorspelde componenten te ontwikkelen en te maximaliseren.
Een ander probleem is het probleem van de multicollineariteit in de gegevens van de NIRS. Een van de belangrijke veronderstellingen van meerdere lineaire regressiemodellen is dat er geen lineaire relatie is tussen een van de verklarende variabelen van het regressiemodel. Als deze lineaire relatie bestaat, wordt bewezen dat er multicollineariteit in het model van de lineaire regressie is en de veronderstelling wordt geschonden. In meerdere lineaire regressie, zoals een gewone kleinste kwadraten regressie (OLSR), meerdere correlaties tussen de variabelen van invloed op de schatting van de parameter, de model fout verhogen en invloed hebben op de stabiliteit van het model. Om de multilineaire correlatie tussen de NIR-spectrale gegevens te elimineren, gebruiken we variabele selectiemethodes die de inherente variabiliteit van de samples maximaliseren.
Hier stellen we voor om de plsr te gebruiken, wat een generalisatie is van meerdere lineaire regressie die op grote schaal is gebruikt op het gebied van NIRS11,12. De PLSR integreert de basisfuncties van de MLR, canonieke correlatieanalyse (CCA) en Principal component Analysis (PCA) en combineert de prognose analyse met een niet-model data connotatie analyse. De PLSR kan worden onderverdeeld in twee delen. Het eerste deel selecteert de componenten van de karakteristieke variabelen en de voorspelde componenten door gedeeltelijke kleinste kwadraten analyse (PLS). PLS maximaliseert de inherente variabiliteit van de belangrijkste componenten door de covariantie van de belangrijkste componenten en voorspelde componenten zo groot mogelijk te maken bij het uitpakken van de belangrijkste componenten. Vervolgens wordt het OLSR-model van o-Cresol-concentratie vastgesteld voor de geselecteerde hoofdcomponenten. PLSR is geschikt voor de analyse van lawaaierige gegevens met talrijke onafhankelijke variabelen die sterk collineair en sterk gecorreleerd zijn en voor het simultaan modelleren van verschillende responsvariabelen. Plsr extraheert ook de effectieve informatie van het monster spectra, overkomt het probleem van multicollineariteit, en heeft de voordelen van sterke stabiliteit en hoge voorspelling nauwkeurigheid13,14.
Het volgende protocol beschrijft het proces van het gebruik van het PLSR-model voor het meten van de o-Cresol-concentratie met behulp van NIR spectrale gegevens. De betrouwbaarheid en nauwkeurigheid van het model worden kwantitatief geëvalueerd met behulp van de bepalings
coëfficiënt (), de voorspelling
correlatiecoëfficiënt () en de gemiddelde vierkante voorspelling fout van kruisvalidatie (mspecv). Om intuïtief de voordelen van de PLSR te laten zien, worden de evaluatie-indicatoren bovendien op verschillende percelen gevisualiseerd voor een kwalitatieve analyse. Ten slotte worden de evaluatie-indicatoren van een experiment gepresenteerd in tabelformaat om de betrouwbaarheid en nauwkeurigheid van het PLSR-model kwantitatief te illustreren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. NIR spectrum data-acquisitie met Fourier Transform (FT)-NIR proces spectrometer
- Installeer de vloeibare fase optische vezel sonde van de near-infrarood spectrometer aan de uitlaat van het polyfenylsulfaat ether product. En open de Opus -software op de bovenste computer die is aangesloten op het instrument en begin met het configureren van de meting.
- Aansluiten op spectrometer
- Selecteer in het menu meting de opdracht Optic Setup en service of klik op het pictogram op de werkbalk.
- Klik in het dialoogvenster dat wordt geopend op het tabblad optische Bench .
- Controleer of de spectrometer-instellingen OK zijn. Zo ja, sluit het dialoogvenster. Als Nee, gaat u verder met stap 4.
- Uit de configuratie vervolgkeuzelijst, selecteer de specifieke spectrometer type.
- Voer het IP-adres van de spectrometer in de optische Bench URL -invoerveld.
- Klik op de knop verbinden .
- Meetparameters instellen
- Selecteer in het menu meting de opdracht meten of klik op het pictogram op de werkbalk.
- Definieer de Meetparameters op de verschillende tabbladen in het dialoogvenster dat wordt geopend.
Opmerking: Details over de individuele Meetparameters worden beschreven in de OPUS Referentiehandleiding. - Klik op de knop accepteren &Amp; afsluiten .
- Experiment bestand opslaan
- Selecteer in het menu meting de opdracht geavanceerde meting . Klik vervolgens op het tabblad Geavanceerd .
- Definieer in het dialoogvenster dat wordt geopend de resolutie als 4 cm-1.
- Definieer het aantal scans als 16 scans in de invoervelden voor voorbeeld/achtergrond Scan tijd .
- Definieer het pad voor het automatisch opslaan van de meetgegevens van 4.000 cm-1-12.500 cm-1.
- Bepaal het gegevenstype voor het resultaat spectrum als extinctie.
- Klik op de knop Opslaan .
- Definieer in het dialoogvenster dat wordt geopend een naam voor het experiment bestand en sla deze naam op.
- Meten van achtergrond spectrum
- Selecteer in het menu meting de opdracht geavanceerde meting .
- Klik op het tabblad optisch .
- Klik in het dialoogvenster dat wordt geopend op de vervolgkeuzelijst diafragma-instelling en selecteer dezelfde waarde die wordt gebruikt om een sample spectrum te verkrijgen.
- Klik op het tabblad basis .
- Klik in het dialoogvenster dat wordt geopend op de knop achtergrond één kanaal .
- Meten van sample spectrum
- Plaats het monster in het optische pad van de spectrometer. De manier waarop dit wordt gedaan, is afhankelijk van de spectrometer configuratie.
- Selecteer in het menu meting de opdracht geavanceerde meting .
- Klik op het tabblad basis .
- Definieer in het dialoogvenster dat wordt geopend de voorbeeld beschrijving en het voorbeeldformulier in het desbetreffende invoerveld. Deze informatie wordt samen met het spectrum opgeslagen.
- Klik op de knop voorbeeld één kanaal om online meting te starten. En sla het NIR-spectrum van elke scan op als OPUS-bestand.
- Verzamel de polyfenyleensulfon monsters elke 6 h en test de o-Cresol-concentratie met vloeibare chromatografie in het laboratorium van de industrie om een chemische referentiewaarde te verkrijgen.
Opmerking: laboratoriumpersoneel van de industrie veld Neem elk polyfenylsulfaat ether monster uit de uitlaat van de vloeibare fase polyfenylsulfaat ether. Het o-Cresol-gehalte in elk monster werd driemaal gemeten door vloeistofchromatografie. Vervolgens werd de gemiddelde waarde van de resultaten van de drie keer analyse genomen als de referentiewaarde van het o-Cresol-gehalte om de toevallige fout te verminderen. - Verkrijg 600 chemische referentiewaarden van de o-Cresol-concentratie in het laboratorium. Het kalibratie bereik van de o-Cresol-concentratie is van 42,1063 mg/1 g polyfenylsulfaat ether product tot 51,6763 mg/1 g polyfenylsulfaat ether product.
- Combineer de NIR-spectra op de gegeven testtijden met de chemische referentiewaarden van de o-Cresol-concentratie.
- Gebruik de software OPUS om de originele spectrale set te lezen zoals weergegeven in Figuur 1.
- Klik in het menu bestand op de opdracht bestand laden .
- Selecteer het desbetreffende spectrum bestand in het dialoogvenster dat wordt geopend.
- Klik op de knop openen . Het spectrum wordt weergegeven in het spectrum venster.
2. NIR-spectroscopie gegevens voorverwerking
- Met de spectrale voorverwerkingfunctie in, verkrijgen van spectrale gegevensset vooraf verwerkt met eerste-orde afgeleide.
- Open de Unscrambler die een multivariate data-analyse en experimentele ontwerp software is, selecteer de import commando onder bestand. Importeer het OPUS-bestand als Original NIR Spectral DataSet.
- Selecteer de opdracht Transformeren onder wijzigen. En selecteer de Savitzky Golay derivaten onder derivaten.
- Definieer de voorbeelden en variabelen als alle voorbeelden en alle variabelen in het bereik. En definieer het aantal afvlakking punten als 13 en de afgeleide als 1St afgeleide in parameters.
- Klik op OK om de afgeleide te starten.
Let op: de toename van gladheid kan de scherpe schommelingen van de curve verminderen, het ruiseffect verminderen, maar ook de karakteristieken van de curve verzwakken en de curve vervormd maken. Daarom is de juiste gladheid geselecteerd volgens de waarneming van de werkelijke Fluctuatie intensiteit van de curve en het effect na verwerking.
- Voer vector normalisatie uit op de spectra van het monster om de waarde van de extinctie te normaliseren.
- Selecteer de opdracht normaliseren onder wijzigen.
- Definieer de voor beelden en variabelen als alle voorbeelden en alle variabelen in het bereik.
- Selecteer Vector Norma lisering in het type.
- Klik op OK om vector normalisatie uit te voeren.
3. oprichting van PLSR-model
- Creatie van de NIR spectrale gegevensset
- Open Uncrambler. exe, selecteert u exporteren onder bestand met de MATLAB -bestanden om de voorverwerkte spectrale gegevensset in het. mat-bestand te exporteren en de spectrale gegevensset X automatisch te verkrijgen met 2203-variabelen.
- Verkrijg een complete NIR Spectral dataset X (een matrix van 600 rijen en 2203 kolommen) en de bijbehorende chemische referentiewaarden Y (een vector van 600 rijen) in de vorm van. mat-bestand voor latere analyse en modellering.
- Selectie van het juiste aantal hoofdcomponenten
- Open MATLAB en importeer het. mat-bestand met de voorverwerkte Near-Infrared spectrale gegevens in de werkruimte door het. mat-bestand naar de werkruimte te slepen.
Let op: het. mat-bestand slaat de in de buurt van infrarood spectrale gegevens X op als een onafhankelijke variabele en de o-Cresol-inhoud van het product als een afhankelijke variabele in de vorm van twee matrices. - Open het geprogrammeerde. m-bestand in de Editor. Klik op openen onder de optie Editor , selecteer het gecompileerde. m-bestand in de Bestandsopslagmap en klik op bevestigen.
- Extract 15 belangrijkste componenten volgens de optimalisatie doelstelling van vergelijking 1 en het OLSR-model tussen de geëxtraheerde hoofdcomponenten en de voorspelde waarden van de o-Cresol-concentratie met het programma met de opdracht plsregress () in MATLAB.
[XL, YL, XS, YS, BETA, PCTVAR, MSE] = plsregress (X, Y, ncomp, ' CV ', k);
Raadpleeg het Help-document van MATLAB voor informatie over het gebruik en de geretourneerde waarde.
Opmerking:
vergelijking 1
, en 
is de ith hoofdcomponenten van de NIR spectrale gegevens;
is de projectie van de ith -HOOFDcomponenten van de NIR-spectrale gegevens;
is de correlatiecoëfficiënt van Pearson voor de ith -hoofdcomponenten en de o-Cresol-concentratie. - Verkrijg de
waarde van de NIR spectrale gegevens en de voorspelde waarden voor de verschillende hoofdcomponenten met behulp van vergelijking 2.
Opmerking:
vergelijking 2
is de som van de kwadraten als gevolg van een fout 
en wordt gedefinieerd als;
is de totale som van de kwadraten en wordt 
gedefinieerd als;
is de referentiewaarde van de o-Cresol-concentratie van testgegevensset;
is de voorspelde waarde van de concentratie o-Cresol van testgegevensset;
is de gemiddelde waarde van de referentiewaarde van de o-Cresol-concentratie van testgegevensset;
is het aantal voorbeelden van testgegevensset. - Bepaal de waarden en de trend met toenemend aantal hoofdcomponenten, zoals weergegeven in Figuur 2. Selecteer 10 als het juiste aantal hoofdonderdelen met de waarde 0,9917.
Opmerking:
waarde is het deel van de variantie in de afhankelijke variabele die voorspelbaar is door de onafhankelijke variabelen. Hoe hoger de waarde, hoe hoger de goedheid van de pasvorm is en omgekeerd.
- Open MATLAB en importeer het. mat-bestand met de voorverwerkte Near-Infrared spectrale gegevens in de werkruimte door het. mat-bestand naar de werkruimte te slepen.
- Validatie van de goedheid van de pasvorm en de nauwkeurigheid van het PLSR-model met 10 hoofdcomponenten met behulp van de opdracht plsregress ().
- Herhaal het modelleringsproces met 10 hoofdcomponenten als stap 3.2.1-3.2.5 met 10 hoofdcomponenten.
- Evalueer het model op basis van een 10-voudige kruisvalidatie met behulp van de plots van de procentuele variantie die wordt toegelicht in de NIR-spectrale gegevens, de restwaarden en de MSPECV.
- Plot de procentuele afwijking in NIR-spectrale gegevens, de restwaarden en de MSPECV als figuren 3, 4 en 5.
- Tabuleren de evaluatie-Indica toren
van, en mspe van 10-voudige kruisvalidatie voor het plsr-model voor een kwantitatieve analyse zoals weergegeven in tabel 1.
Opmerking: de vergelijkingen van en mspe worden weergegeven als vergelijking 3 en vergelijking 4.
Vergelijking 3
Vergelijking 4
is de covariantie van de referentiewaarde en de voorspelde waarde van o-Cresol-concentratie; 
is de standaarddeviatie van de referentiewaarde van de o-Cresol-concentratie;
is de standaarddeviatie van de voorspelde waarde van de o-Cresol-concentratie.
vergelijking 1
, en 
is de ith hoofdcomponenten van de NIR spectrale gegevens;
is de projectie van de ith -HOOFDcomponenten van de NIR-spectrale gegevens;
is de correlatiecoëfficiënt van Pearson voor de ith -hoofdcomponenten en de o-Cresol-concentratie.
vergelijking 2
is de som van de kwadraten als gevolg van een fout 
en wordt gedefinieerd als;
is de totale som van de kwadraten en wordt 
gedefinieerd als;
is de referentiewaarde van de o-Cresol-concentratie van testgegevensset;
is de voorspelde waarde van de concentratie o-Cresol van testgegevensset;
is de gemiddelde waarde van de referentiewaarde van de o-Cresol-concentratie van testgegevensset;
is het aantal voorbeelden van testgegevensset.
waarde is het deel van de variantie in de afhankelijke variabele die voorspelbaar is door de onafhankelijke variabelen. Hoe hoger de 
Vergelijking 3
Vergelijking 4
is de covariantie van de referentiewaarde en de voorspelde waarde van o-Cresol-concentratie; 
is de standaarddeviatie van de referentiewaarde van de o-Cresol-concentratie;
is de standaarddeviatie van de voorspelde waarde van de o-Cresol-concentratie.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De voorspelde waarde van o-Cresol onzuiverheid in polyfenylsulfaat ether producten wordt verkregen door plsr-gebaseerde near-infraroodspectroscopie. Figuur 2 en Figuur 3 tonen respectievelijk de betrouwbaarheid van de methode in de fase van de functie selectie van de curve van de beslissings coëfficiënt en het percentage voor fout interpretatie dat toeneemt met het aantal hoofdcomponenten.
Houd er in het bijzonder rekening mee dat bij de selectie van de belangrijkste componenten, teneinde de complexiteit van het model te minimaliseren, in het algemeen, wanneer de twee indicatoren niet significant toenemen met het aantal hoofdelementen, de daaropvolgende hoofdelementen met minder informatie kunnen worden genegeerd. In dit document, volgens de twee curven, wanneer is 0,9917, het is de drempelwaarde voor het negeren van volgende hoofdbestanddelen.
Test de nauwkeurigheid en stabiliteit van de methode voor het voorspellen van de zuiverheid van o-Cresol-producten visueel met behulp van Figuur 4 en Figuur 5. Op basis van de Trainingsset en de testset die zijn gegenereerd door de o-Cresol-monsters die zijn verkregen uit industrieel veld en de bijbehorende Near-Infrared spectroscopie-gegevens, hebben we de residuele en gemiddelde vierkante fout van de voorspelde en referentiewaarden van de zuiverheid van polyfenylsulfaat ether-producten vergeleken.
De rest verwijst hier naar het verschil tussen de o-Cresol-inhouds referentiewaarde en de PLSR-model raming (inbouw waarde). Het gebruik van de door de restanten verstrekte informatie kan ons helpen de rationaliteit van de vastgestelde aannames van het PLSR-model en de betrouwbaarheid van het verzamelen van near-infrared spectrale gegevens te onderzoeken. Er wordt aangetoond dat de PLSR-methode de restanten effectief reduceert tot een aanvaardbaar bereik. Bovendien heeft de plsr een klein fluctuatie bereik van-0,2 tot 0,2, terwijl het kalibratie bereik van 42,1063 mg/1 g polyfenyl ether product tot 51,6763 mg/1 g polyfenylsulfaat ether product. De resterende plot gegevens laten we kwalitatief concluderen dat de PLSR voor de meting van het o-Cresol-gehalte op basis van de NIR-spectrale gegevens een hoge nauwkeurigheid heeft.
De kruisvalidatie Mean Square error is een maat voor de mate van verschil tussen de referentie en de voorspelde o-Cresol-inhoud. Dit kan ons helpen de mate van verandering in de voorspellende gegevens te evalueren. Hoe kleiner de waarde van MSE, hoe beter de nauwkeurigheid van het voorspellende model dat o-Cresol-inhoud beschrijft. Figuur 5 geeft aan dat de MSPECV voor de concentratiemeting van de o-Cresol op basis van de plsr afneemt naarmate het aantal hoofdcomponenten toeneemt en een aanvaardbaar minimum bereikt bij 10 hoofdcomponenten. Bovendien vermindert de fout aanzienlijk en het afdaal proces is relatief stabiel. Dit bewijst dat de PLSR resulteert in een hoge stabiliteit voor de meting van de o-Cresol-concentratie met behulp van NIRS.
De model evaluatie-indicatoren voor een 10-voudige kruisvalidatie worden weergegeven in tabel 1. De van 0,98332 is behoorlijk hoog voor de plsr, wat aangeeft dat het model op basis van de plsr goed de lineaire relatie tussen de NIR spectrale gegevens en de o-Cresol-concentratie weerspiegelt (d.w.z., het model heeft een sterkere verklarende kracht). De correlatiecoëfficiënt van Pearson is een statistiek die wordt gebruikt om de mate van lineaire correlatie tussen twee variabelen weer te geven. Hoe groter de absolute waarde van , hoe sterker de correlatie. Dit kan helpen om kwantitatief een lineaire correlatie te observeren tussen de voorspelde waarde van de o-Cresol-inhoud en de chemische referentiewaarde om de betrouwbaarheid van het model te bevestigen. De gemiddelde relatieve voorspelling fout (MRPE) van 0,01106 is zeer laag voor de PLSR en de voorspelling correlatiecoëfficiënt van 0,99161 is groot; Daarom is het PLSR-model van grote Voorspellings stabiliteit en nauwkeurigheid.
Figuur 1. Originele NIR spectrum genomen met FT-NIR-spectrometer. De afbeelding toont de niet-voorverwerkte spectrale dataset verzameld over een periode van tijd door de ft-NIR-spectrometer. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2. Bepalings coëfficiënt voor de concentratie o-Cresol bepaald door PLSR. De figuur toont de trend van de determinatiecoëfficiënt voor de o-Cresol-concentratie met toenemend aantal componenten. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3. Procentuele afwijking uitgelegd in de NIR-spectrale gegevens voor de PLSR. De figuur toont de procentuele variantie die wordt beschreven in de NIR-spectrale gegevens voor de belangrijkste componenten onder de PLSR. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4. Rest van de PLSR voor de testset. De afbeelding toont de restanten van de 200 testset samples voor de PLSR. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5. MSPECV van de PLSR. De precisie van het PLSR-model werd geëvalueerd met een 10-voudige kruisvalidatie; de MSPECV van het model wordt weergegeven in figuur 5. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
| Interpreteer baarheid | Nauwkeurigheid voorspelling | ||
| PLSR | R ² | Rp | MRPECV |
| 0,98332 | 0,9916 | 0,01106 |
Tabel 1. Evaluatie-indexen van het model. Tabel 1 toont de model evaluatie-indicatoren voor een 10-voudige kruisvalidatie.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Dit protocol beschrijft het proces van het uitvoeren van de plsr op de meting van de o-Cresol-concentratie die overblijft in het vloeibare product van polyfenyleensulfon ether met NIRS.
De twee kritieke stappen in dit proces zijn de voor verwerking van de oorspronkelijke NIR spectrale gegevens en de variabelen selectie van de High-dimensionale NIR spectrale gegevens.
Over het algemeen leidt de niet-systematische achtergrond storing tot de niet-systematische verstrooiings afwijking of Baseline drift van NIR-spectrum. Goede NIR spectrale voor verwerkingsmethode (afgeleide, normalisatie, multivariate verstrooiing correctie, enz.), als de eerste kritieke stap, elimineert achtergrond interferentie en verhoogt de signaal-ruis verhouding van gegevens.
Meerdere lineaire correlaties bestaande in de High-dimensionale NIR spectrale gegevens introduceert onnodige berekening en vermindert de efficiëntie van de werking van het regressiemodel. Bovendien zijn er redundante variabelen die zwak of zelfs geen correlatie hebben met het o-Cresol-gehalte in vloeibare polyfenylsulfaat-ether producten. De variabele selectie op basis van PLS, als de tweede kritieke stap, lost de bovenstaande twee problemen op, waardoor de complexiteit van het model afneemt en de robuustheid wordt verbeterd in vergelijking met het directe gebruik van OLSR voor modellering.
Bovendien heeft de technologie zijn beperkingen als volgt. Ten eerste vereist het dat er geen significante niet-lineaire correlatie bestaat tussen de verschillende dimensionale variabelen van de NIR-spectrale gegevens. Aangezien het PLS-algoritme mechanisme is gebaseerd op de verwachting om de variantie van NIR-spectrale gegevens variabelen te maximaliseren en de correlatie van Pearson tussen de geselecteerde hoofdcomponent en de inhoud van o-Cresol te maximaliseren. Daarom is de werking van het algoritme op gegevens in wezen een lineaire combinatie van hoge-dimensionale variabelen, die niet de mogelijke niet-lineaire relatie tussen gegevens15omvat. Ten tweede, als gevolg van de offline modellering, het kan niet worden bijgewerkt. Ons werk heeft nog geen betrekking op de effecten van interactie tussen o-cresol en oplosmiddel moleculen of andere onzuiverheid moleculen op NIRS. De interactie tussen o-cresol en oplosmiddelen of andere onzuiverheid moleculen kan een onverwacht effect hebben op de NIRS, maar we hebben nog steeds geen geschikte methode gevonden om dit effect te kwantificeren. Ten derde kan de verandering van het milieu, de arbeidsomstandigheden en andere factoren leiden tot het concept drift van het model.
Voor de bestaande methoden zoals fysische of chemische scheidings analyse voor het meten van het gehalte aan chemische stoffen in de chemische materiaal industrie, detecteert NIRS echter samenstelling en structurele informatie over het gehalte aan chemische stoffen uit een microscopisch moleculair perspectief. Over het algemeen wordt de kwalitatieve overgang op macroscopisch niveau veroorzaakt door de kwantitatieve verandering op microscopisch niveau. Daarom heeft deze technologie een sterkere nauwkeurigheid, tijdigheid en gevoeligheid dan andere methoden. Bovendien kan de combinatie met Data Analysis Technology effectief gebruik maken van industriële Big Data, wat bevorderlijk is voor industriële automatisering en zelfs intelligente constructie.
In de toekomst kan deze technologie flexibel worden toegepast op online meting van verschillende vloeistoffen of vaste-fase chemicaliën in andere fijne procesindustrieën waar de meting van algemene sensoren en laboratorium metingen moeilijk is of niet in staat is om aan de industriële eisen16te voldoen. Bovendien kan deze technologie op grote schaal worden gecombineerd met geavanceerde besturingstechnologie dankzij de real-time feedback van analyse variabelen en dus voldoen aan hogere industriële eisen17,18,19.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd gesteund door de National Natural Science Foundation van China (Grant NOS. 61722306 en 61473137) en nationaal eersteklas discipline programma van lichte industrie technologie en engineering (LITE2018-025).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| MPA II Multi Purpose FT-NIR Analyzer | Bruker | 1 | |
| Fiber Optic Probes(Liquid phase) | Bruker | 1 | |
| Liquid chromatography analyzer | / | 1 | |
| Laboratory Equipment and Supplies(e.g. test tube, etc.) | / | ||
| MATLAB | MathWork | 1 | |
| OPUS | Bruker | 1 | |
| Principal computer | DELL | 1 | |
| The Unscrambler | CAMO | 1 |
References
- Nicolai, B. M., et al. Nondestructive measurement of fruit and vegetable quality by means of NIR spectroscopy: A review. Postharvest Biology and Technology. 46 (2), 99-118 (2007).
- Chang, C. W., Laird, D. A., Mausbach, M. J., Hurburgh, C. R. Near-infrared reflectance spectroscopy-principal components regression analyses of soil properties. Soil Science Society of America Journal. 65 (2), 480-490 (2001).
- Chen, Y., et al. Near-infrared spectroscopy for rapid evaluation of different processing products of Sophora japonica. L. Spectroscopy Letters. 51 (1), 37-44 (2018).
- Cayuela, J. A., Garcia, J. F. Nondestructive measurement of squalene in olive oil by near infrared spectroscopy. LWT-FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY. 88, 103-108 (2018).
- Joaquim, M. Polyphenyl Ether Lubricants. Synthetic Lubricants and High-performance Functional. Rudnick, R. L., Shubkin, R. L. , Marcel Dekker, Inc. NY. 239 (1999).
- Grabowska, H., Kaczmarczyk, W., Wrzyszcz, J. Synthesis of 2,6-Xylenol by Alkylation of Phenol with Methanol. Applied Catalysis. 47 (2), 351-355 (1989).
- Jeon, D. B., et al. Determination of volatile organic compounds, catechins, caffeine and theanine in Jukro tea at three growth stages by chromatographic and spectrometric methods. FOOD CHEMISTRY. 219, 443-452 (2016).
- Davidyuk, E. I., Demchenko, V. F., Klisenko, M. A. Rapid group separation and identification of chlorinated organic compounds by high performance liquid chromatography. JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY. 52 (11), 1058-1065 (1997).
- Rinnan, A., Berg, F., Engelsen, S. B. Review of the most common pre-processing techniques for near-infrared spectra. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 28 (10), 1201-1222 (2009).
- Zou, X. B., Zhao, J. W., Povey, M. J. W., Holmes, M., Mao, H. P. Variables selection methods in near-infrared spectroscopy. Analytica Chimica Acta. (1-2), 14-32 (2010).
- Dunn, B. W., Beecher, H. G., Batten, G. D., Ciavarella, S. The potential of near-infrared reflectance spectroscopy for soil analysis - a case study from the Riverine Plain of south-eastern Australia. Australian Journal of Experimental Agriculture. 42 (5), 607-614 (2002).
- Wang, C. K., Zhang, T. L., Pan, X. Z. Potential of visible and near-infrared reflectance spectroscopy for the determination of rare earth elements in soil. Geoderma. 306, 120-126 (2017).
- Gatius, F., Miralbes, C., David, C., Puy, J. Comparison of CCA and PLS to explore and model NIR data. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. , 76-82 (2017).
- Wold, S., Sjostrom, M., Eriksson, L. PLS-regression: a basic tool of chemometrics. Chemometrics & Intelligent Laboratory. 58 (2), 109-130 (2001).
- Douglas, R. K., Nawar, S., Alamar, M. C., Mouazen, A. M., Coulon, F. Rapid prediction of total petroleum hydrocarbons concentration in contaminated soil using vis-NIR spectroscopy and regression techniques. SCIENCE OF THE TOTAL ENVIRONMENT. 616, 147-155 (2017).
- Grassi, S., Alamprese, C. Advances in NIR spectroscopy applied to process analytical technology in food industries. CURRENT OPINION IN FOOD SCIENCE. 22 (SI), 17-21 (2018).
- Trung, T., Downes, G., Meder, R., Allison, B. Pulp mill and chemical recovery control with advanced analysers - from trees to final product. APPITA. 68 (1), 39-46 (2015).
- Vann, L., Sheppard, J. Use of near-infrared spectroscopy (NIRs) in the biopharmaceutical industry for real-time determination of critical process parameters and integration of advanced feedback control strategies using MIDUS control. Journal of Industrial Microbiology& Biotechnology. 44 (12), 1589-1603 (2017).
- Modrono, S., Soldado, A., Martinez-Fernandez, A., de la Roza-Delgado, B. Handheld NIRS sensors for routine compound feed quality control: Real time analysis and field monitoring. TALANTA. 162, 597-603 (2017).
