Summary
הפרוטוקול מתאר שיטה לניבוי ריכוז o-cresol במהלך ייצור polyphenylene אתר באמצעות ספקטרוסקופיית כמעט אינפרא-אדום ורגרסיה לפחות בריבועים חלקיים. כדי לתאר את התהליך באופן ברור יותר ולגמרי, דוגמה לחיזוי הריכוז o-cresol במהלך הפקת הpolyphenylene משמש להבהרת הצעדים.
Abstract
בניגוד למשתני תהליך מאקרוסקופי, הספקטרוסקופיית בקרבת אינפרא-אדום מספק מידע תהליכים ברמה המולקולרית ויכול לשפר באופן משמעותי את חיזוי הרכיבים בתהליכים תעשייתיים. היכולת להקליט ספקטרום עבור דגימות מוצק ונוזלי ללא כל טיפול מראש הוא יתרון והשיטה היא בשימוש נרחב. עם זאת, החסרונות של ניתוח נתונים ממדיים כמעט אינפרא אדום כולל יתירות מידע ו-ריבוי קוליניאריות של הנתונים ספקטרלי. לכן, אנו מציעים להשתמש בשיטת רגרסיה חלקית לפחות משבצות, שהיתה משמשת באופן מסורתי להפחתת ממדי הנתונים ולסילוק הקוליניאריות בין התכונות המקוריות. אנו מיישמים את השיטה לניבוי ריכוז o-cresol במהלך ייצור polyphenylene אתר. הגישה המוצעת מציעה את היתרונות הבאים על-פני שיטות חיזוי של רכיבי רגרסיה: 1) רגרסיה לפחות בריבועים חלקיים פותרת את בעיית ריבוי הקוליניאריות של המשתנים העצמאיים ונמנעת ביעילות מהתאמת יתר, המתרחשת ב ניתוח רגרסיה עקב הקורלציה הגבוהה בין המשתנים העצמאיים; 2) השימוש בספקטרום הקרוב-אינפרא-אדום מביא לדיוק גבוה משום שהיא שיטה לא הרסנית ולא מזהמים להשגת מידע בסולמות מיקרוסקופיים ומולקולריים.
Introduction
בקרבת אינפרא-אדום (ניר) ספקטרוסקופיית (NIRS) צברה השלמה רחבה כטכנולוגיה מהירה, יעילה, לא הרסנית, ובלתי מזהמים מודרנית; השיטה היתה בשימוש במהלך השנים האחרונות לזיהוי וניתוח איכות המוצר ולמדידת המרכיב הכימי בתהליכים תעשייתיים. המומחיות החיונית ביותר של השיטה היא יכולתה להקליט ספקטרום עבור דגימות מוצק ונוזלי ללא כל עיבוד מראש, הפיכת nirs מתאים במיוחד לאיתור וניתוח ישיר ומהיר של מוצרים טבעיים וסינתטיים1,2. שלא כמו חיישנים מסורתיים המודדים משתני תהליך (למשל, טמפרטורה, לחץ, רמת נוזל וכו ') בקנה מידה מקרוסקופי ובאופן בלתי נמנע לסבול רעש חיצוני והפרעות רקע, NIRS מזהה את המידע המבני של ההרכב הכימי בסולמות מיקרוסקופיים ומולקולריים. לפיכך, ניתן למדוד מידע חיוני באופן מדויק ואפקטיבי יותר מאשר בשיטות אחרות3,4.
אתר polyphenyl, כאחד הפלסטיק הנדסי, נמצאים בשימוש נרחב בשל עמידות החום שלה, מעכב הלהבה, בידוד, תכונות חשמל, יציבות ממדית, השפעה התנגדות, התנגדות השרץ, כוח מכני ונכסים אחרים5. יותר חשוב, זה לא רעיל ולא מזיק לעומת פלסטיקה הנדסיים אחרים. כיום, 2, 6-xylenol הוא אחד מחומרי הגלם הבסיסיים לסינתזה של polyphenylene האתר, והוא מוכן בדרך כלל על ידי מזרז האללציה של פנול עם שיטה מתנול6. ישנם שני מוצרים עיקריים של שיטת הכנה זו, o-cresol ו-2, 6-xylenol. לאחר סדרה של הפרדה ושלבי החילוץ, 2, 6 הקסילנול משמש להפקת polyphenylene אתר. עם זאת, כמויות מעקב של o-cresol להישאר ב 2, 6-xylenol. O-cresol אינו משתתף בסינתזה של polyphenylene אתר ויישאר במוצר polyphenylene האתר, והתוצאה היא ירידה באיכות המוצר או אפילו התקניים. בזמן הנוכחי, רוב החברות עדיין לנתח את הקומפוזיציות של תערובות אורגניות מורכבות כגון מוצרי polyphenyl בשלב נוזלי המכיל זיהומים (למשל, o-cresol) על ידי ניתוח הפרדה פיזית או כימית כגון כרומטוגרפיה7,8. עקרון ההפרדה של הכרומטוגרפיה הוא השימוש בתערובת היצירות בשלב הקבוע ובשלב הזרימה בפירוק, בניתוח, בספיחה, בספיחה או בזיקה אחרת של ההבדלים הקלים בביצועים. כאשר שני השלבים עוברים ביחס זה לזה, הקומפוזיציות מופרדות על-ידי הפעולות לעיל שוב ושוב בשני השלבים. בהתאם לאובייקט, בדרך כלל לוקח כמה דקות עד כמה עשרות דקות כדי להשלים מבצע הפרדה חומר מורכב. ניתן לראות כי יעילות המדידה נמוכה.
כיום, המדידה של איכות המוצר וטכנולוגיית השליטה המתקדמת המבוססת על ניתוח זה לתעשיית החומרים הכימיים המודרניים בתהליך הכימי היא הכיוון העיקרי לשיפור איכות המוצר. בתעשיית התהליך של הפקת אתר polyphenyl, בזמן אמת מדידה של תוכן o-cresol במוצר polyphenylene אתר היא משמעות הפיתוח הגדול. ניתוח כרומטוגרפי באופן ברור לא יכול לעמוד בדרישות של טכנולוגיית בקרה מתקדמת למדידת זמן אמת של חומרים ומשוב אותות. לכן, אנו מציעים את שיטת הרגרסיה לפחות ריבועים חלקית (PLSR) כדי ליצור מודל ליניארי בין נתוני NIRS לבין ריכוז o-cresol, אשר מבינים את המדידה המקוונת של תוכן o-cresol במוצר polyphenylene אתר נוזלי של השקע .
טרום עיבוד עבור nirs משחק את התפקיד החשוב ביותר לפני דוגמנות סטטיסטית סטטיסטי. מספרים NIRS בספקטרום ניר ובגודלי החלקיקים של דגימות ביולוגיות הם דומים, ולכן הוא ידוע בתופעות פיזור בלתי צפויות המשפיעות על ספקטרום המדגם המוקלט. על-ידי ביצוע שיטות טרום עיבוד מתאימות, אפקטים אלה קלים להימחק ברובו9. טכניקות טרום עיבוד בשימוש הנפוץ ביותר ב-NIRS מסווגים כתיקון פיזור ושיטות נגזרות ספקטרליות. קבוצת השיטות הראשונה כוללת תיקון פיזור מכפילי, מגמות, שינויי צורה רגילים ונורמליזציה. שיטות הנגזרת הספקטרליות כוללות את השימוש בנגזרים הראשונים והשניים.
לפני פיתוח מודל רגרסיה כמותית, חשוב להסיר את וריאציות הפיזור הבלתי שיטתית מנתוני NIRS מכיוון שיש להם השפעה משמעותית על הדיוק של המודל החזוי, המורכבות והפרסיוניה. הבחירה של שיטת טרום עיבוד מתאימה תמיד צריכה להיות תלויה בצעד הבא של המידול. כאן, אם ערכת הנתונים הספקטרלית של ניר אינה עוקבת אחר חוק למברט-בירה, גורמים אחרים נוטים לפצות על התנהגות לא-אידיאלית של חיזוי הרכיבים החזויים. החיסרון בקיומם של גורמים מיותר כאלה מוביל לעלייה במורכבות המודל, ככל הנראה, הפחתה בחוסן. כך, היישום של נגזרות ספקטרליות ונורמליזציה קונבנציונאלי לנתונים ספקטרליים הוא חלק חיוני של השיטה.
לאחר העיבוד הספקטרלי, הנתונים NIRS עם יחס האות לרעש גבוה והפרעות רקע נמוכות מתקבלים. ניתוח NIRS מודרני מספק את הרכישה המהירה של כמויות גדולות של ספיגה בטווח ספקטרלי מתאים. ההרכב הכימי של המדגם הוא ניבא אז על ידי חילוץ המשתנים הרלוונטיים באמצעות המידע הכלול בעקומה ספקטרלית. באופן כללי, NIRS משולב עם טכניקות ניתוח רב משתנים עבור ניתוחים איכותיים או כמותיים10. בניתוח הרגרסיה הליניארית (MLR) משתמשים בדרך כלל לפיתוח וכרייה של מערכת היחסים המתמטית בין הנתונים והרכיבים בתהליכים תעשייתיים ובשימוש נרחב בניתוח NIRS.
עם זאת, קיימות שתי בעיות בסיסיות בעת יישום MLR עבור נתוני NIRS מעובדים מראש. בעיה אחת היא יתירות המשתנה. הממד הגבוה של נתוני NIRS מעבד לעתים קרובות את החיזוי של משתנה תלוי ולא אמין מאחר שמשתנים כלולים ללא קשר עם הרכיבים. משתנים יתירים אלה מפחיתים את יעילות המידע של הנתונים הספקטרלי ומשפיעים על הדיוק של המודל. כדי למנוע יתירות משתנה, חיוני לפתח ולמקסם את הקורלציה בין נתוני NIRS לבין הרכיבים החזויים.
בעיה נוספת היא הנושא של ריבוי קוליניאריות בנתוני NIRS. אחת ההנחות החשובות של מודלים מסוג רגרסיה ליניארית היא שאין קשר לינארי בין כל המשתנים המובנים של מודל הרגרסיה. אם קיים קשר ליניארי זה, הוכח שקיים מרובה קוליניאריות במודל הרגרסיה הליניארי וההנחה מופרת. בעיוותים ליניאריים מרובים, כגון רגרסיה לפחות ריבועים רגילים (OLSR), יחסי גומלין מרובים בין המשתנים משפיעים על שערוך הפרמטרים, מגבירים את שגיאת המודל ומשפיעים על יציבות המודל. כדי לשלול את הקורלציה הרב ליניארית בין הנתונים הספקטרלי של ניר, אנו משתמשים בשיטות בחירה משתנות המקמימות את השונות הטבועה בדגימות.
כאן, אנו מציעים להשתמש plsr, אשר הוא הכללה של רגרסיה ליניארית מרובה שנעשה שימוש נרחב בשדה nirs11,12. ה-PLSR משלב את הפונקציות הבסיסיות של ה-MLR, ניתוח מתאם קאנוני (אמנות עכשווית), וניתוח רכיבים ראשיים (PCA) ומשלב את ניתוח החיזוי עם ניתוח משמעות הנתונים שאינו מודל. ניתן לחלק את ה-PLSR לשני חלקים. החלק הראשון בוחר את רכיבי המשתנים האופייניים ואת הרכיבים החזויים באמצעות ניתוח ריבועים לפחות חלקי (PLS). PLS מגדיל את השונות הטבועה של רכיבים עיקריים על-ידי הפיכת השונות המשותפת של הרכיבים העיקריים והרכיבים החזויים כגדולים ככל האפשר בעת חילוץ הרכיבים העיקריים. לאחר מכן, מודל OLSR של ריכוז o-cresol נקבע עבור הרכיבים העיקריים שנבחרו. Plsr מתאים לניתוח של נתונים רועשים עם משתנים עצמאיים רבים, כי הם מאוד קוליניאריות מאוד בקורלציה ועבור מידול סימולטני של משתני תגובה מספר. כמו כן, plsr מחלץ את המידע האפקטיבי של ספקטרום לדוגמה, מתגבר על הבעיה של הקוליניאריות, ויש לו את היתרונות של יציבות חזקה חיזוי גבוהה דיוק13,14.
הפרוטוקול הבא מתאר את תהליך השימוש במודל PLSR למדידת הריכוז o-cresol באמצעות נתוני ניר ספקטרלי. האמינות והדיוק של המודל מוערכים כמותית באמצעות מקדם הקביעה (
), מקדם מתאם החיזוי (
) ושגיאת החיזוי המרובעת הממוצע של אימות צולב (mspecv). יתר על כן, כדי אינטואיטיבית להראות את היתרונות של PLSR, מחווני ההערכה הם דמיינו במספר מגרשים לניתוח איכותי. לבסוף, מחווני הערכה של ניסוי מוצגים בתבנית טבלה כדי להמחיש בצורה כמותית את האמינות והדיוק של מודל PLSR.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. הקניית נתונים ספקטרום של ניר עם התמרת פורייה (FT)-ספקטרומטר התהליכים של ניר
- התקן את המכשיר סיבים אופטיים בשלב נוזלי של ספקטרומטר הקרוב אינפרא-אדום בשקע של מוצר האתר polyphenyl. ופתח את תוכנת ה- אופוס במחשב העליון המחובר למכשיר והתחל לקבוע את תצורת המדידה.
- התחברות לספקטרומטר מע
- בתפריט מדידה , בחר בפקודה התקנה ושירות אופטיים , או לחץ על הסמל מסרגל הכלים.
- בתיבת הדו שנפתחת, לחץ על הכרטיסיה ספסל אופטי .
- בדוק אם הגדרות הספקטרומטר מסוימות בסדר. אם כן, סגור את הדו. אם לא, המשך בשלב 4.
- מתוך הרשימה הנפתחת של התצורה , בחר את סוג הספקטרומטר המסוים.
- הזן את כתובת ה-IP של הספקטרומטר לשדה הזנת כתובת ה-URL האופטית של הספסל .
- לחץ על לחצן התחבר .
- הגדרת פרמטרי מדידה
- בתפריט ' מדידה ', בחרו בפקודה ' מדידה ', או לחצו על הסמל מסרגל הכלים.
- בתיבת הדו שנפתחת, הגדר את פרמטרי המדידה בכרטיסיות השונות.
הערה: פרטים על פרמטרי המדידה הבודדים מתוארים במדריך הסימוכין אופוס. - לחץ על הלחצן ' קבל &Amp; יציאה '.
- אחסון קובץ ניסוי
- בתפריט מדידה , בחר בפקודה מדידה מתקדמת . לאחר מכן, לחץ על הכרטיסיה מתקדם .
- בתיבת הדו שנפתחת, הגדר את הרזולוציה כ -4 ס"מ-1.
- הגדר את מספר הסריקות כ -16 סריקות בשדות ערך זמן לדוגמה/סריקה ברקע .
- הגדר את הנתיב לאחסון אוטומטי של נתוני המדידה מ- 4,000 ס"מ-1-12,500 ס"מ-1.
- קבע את סוג הנתונים עבור ספקטרום התוצאות כספיגת ברוויה.
- לחץ על לחצן שמור .
- בתיבת הדו שנפתחת, הגדר שם עבור קובץ הניסוי ושמור שם זה.
- מדידת ספקטרום הרקע
- בתפריט מדידה , בחר בפקודה מדידה מתקדמת .
- לחץ על הלשונית האופטית .
- בתיבת הדו שתיפתח, לחץ על הרשימה הנפתחת של הגדרת הצמצם ובחר את אותו הערך המשמש לרכישת ספקטרום מדגם.
- לחץ על הכרטיסיה בסיסי .
- בתיבת הדו שנפתחת, לחץ על הלחצן רקע ערוץ יחיד .
- מדידה של ספקטרום דגימה
- הניחו את הדגימה לתוך הנתיב האופטי של הספקטרומטר. הדרך שבה זה נעשה תלוי בתצורה של הספקטרומטר.
- בתפריט מדידה , בחר בפקודה מדידה מתקדמת .
- לחץ על הכרטיסיה בסיסי .
- בתיבת הדו שנפתחת, הגדר את התיאור והטופס לדוגמה בשדה הערך המסוים. מידע זה מאוחסן יחד עם הספקטרום.
- לחצו על הלחצן ' דוגמת ערוץ יחיד ' להתחלת המדידה המקוונת. ושמור את קשת ניר בכל סריקה כקובץ אופוס.
- לאסוף את דגימות polyphenylene כל 6 h ולבדוק את הריכוז o-cresol עם כרומטוגרפיה נוזלית במעבדה של התעשייה כדי להשיג ערך התייחסות כימית.
הערה: צוות המעבדה של שדה התעשייה לקחת את כל הדגימות של אתר polyphenyl משקע האתר של השלב הנוזלי polyphenyl. התוכן o-cresol בכל מדגם נמדד שלוש פעמים על ידי כרומטוגרפיה נוזלית. לאחר מכן, הערך הממוצע של התוצאות של הניתוח שלוש פעמים נלקח כערך הייחוס של התוכן o-cresol כדי לצמצם את השגיאה השוגג. - להשיג 600 ערכי התייחסות כימית של ריכוז o-cresol במעבדה. טווח כיול של ריכוז o-cresol הוא מ 42.1063 mg/1 g polyphenyl אתר המוצר כדי 51.6763 mg/1 g מוצר polyphenyl אתר.
- שלבו את ספקטרום ניר בזמני הבדיקה הכוללים את ערכי הייחוס הכימיים של הריכוז o-cresol.
- השתמש בתוכנה אופוס כדי לקרוא את הערכה הספקטרלית המקורית כמוצג באיור 1.
- בתפריט קובץ , לחץ על הפקודה טען קובץ .
- בתיבת הדו שנפתחת, בחר את קובץ הספקטרום המסוים.
- לחץ על לחצן פתח . הספקטרום מוצג בחלון הספקטרום.
2. מעבד מקדים לעיבוד נתונים בספקטרוסקופית ניר
- עם פונקציית העיבוד הטרום ספקטרלית, להשיג ערכת נתונים ספקטרלית מראש עם נגזרת ההזמנה הראשונה.
- פתח את Unscrambler שהוא ניתוח נתונים רב משתנים ותוכנה לעיצוב ניסיוני, בחר את הפקודה ייבוא תחת קובץ. יבא את הקובץ אופוס כערכת נתונים מקורית של ניר ספקטרלי.
- בחרו בפקודה ' שינוי צורה ' תחת ' שינוי'. ולבחור את נגזרות Savitzky Golay תחת נגזרים.
- הגדר את הדוגמאות והמשתנים ככול הדוגמאות וכל המשתנים בטווח. והגדר את מספר נקודות ההחלקה כ- 13 והנגזרת כנגזרתשל 1 בפרמטרים.
- לחץ על אישור כדי להתחיל את הנגזרת.
התראה: העלייה בחלקות יכולה להפחית את התנודות החדות של העקומה, להקטין את אפקט הרעש, אך גם להחליש את מאפייני העקומה ולהפוך את העקומה למעוותת. לכן, החלקות המתאימות שנבחרו בהתאם להתבוננות בעוצמת התנודות הממשית של העקומה ולאפקט לאחר העיבוד.
- בצע נורמליזציה וקטורית בספקטרום הדגימה כדי לנרמל את ערך הספיגה.
- בחרו בפקודה ' נורמליזציה ' תחת ' שינוי'.
- הגדירו את הדגימות והמשתנים כמו כל הדגימות וכל המשתנים בטווח.
- בחרו נורמליזציה וקטורית בכתב.
- לחץ על אישור כדי לבצע נורמליזציה וקטורית.
3. הקמת מודל PLSR
- יצירת מערכת המידע על ניר ספקטרלי
- . פתח את Uncrambler exe, בחר באפשרות ייצוא תחת קובץ עם הMatlab files כדי לייצא את הנתונים הספקטרלי לפני העיבוד לקובץ. mat ולקבל את הנתונים הספקטרלי X באופן אוטומטי עם 2203 משתנים.
- השג את ערכת הנתונים המלאה של ניר ספקטרלי X (מטריצה של 600 שורות ו 2203 עמודות) ואת ערכי ההפניה הכימית המתאימה Y (וקטור של 600 שורות) בצורה של קובץ. mat לניתוח ומידול עוקבים.
- בחירה של המספר המתאים של רכיבים עיקריים
- פתח את Matlab ויבא את קובץ ה-. mat המכיל את הנתונים הספקטרלי מראש מקרוב לאינפרא-אדום בסביבת העבודה על-ידי גרירת קובץ ה-. mat לסביבת העבודה.
הערה: קובץ ה-. mat מאחסן את הנתונים הספקטרלי הכמעט אינפרא-אדום כמשתנה בלתי תלוי ותוכן o-cresol של המוצר כמשתנה תלוי בצורת שתי מטריצות. - פתח את קובץ ה-. m המתוכנת בעורך. לחץ על פתח תחת אפשרות העורך , בחר בקובץ. m שעבר קומפילציה בספריית אחסון הקבצים ולאחר מכן לחץ על אשר.
- לחלץ 15 מרכיבים העיקריים לפי מטרת האופטימיזציה של המשוואה 1 ואת המודל olsr בין הרכיבים העיקריים שחולצו ואת הערכים החזוי של ריכוז o-cresol עם התוכנית המכילה את הפקודה שליטה () ב Matlab.
[XL, YL, XS, YS, בטא, PCTVAR, MSE] = התקדמות (X, Y, ncomp, "CV", k);
עיין במסמך העזרה של MATLAB כדי לקבל את פרטי השימוש ואת הערך המוחזר.
הערה
: משוואה 1
, והוא 
המרכיבהעיקרי של מידע ניר ספקטרלי;
הוא הקרנת הרכיביםהעיקריים של הנתונים הראשיים של ניר ספקטרלי;
הוא מקדם המתאם של פירסון עבור הרכיביםהעיקריים של ה- iוהריכוז o-cresol. - להשיג
את הערך של הנתונים הספקטרלי ניר והערכים החזויים עבור הרכיבים העיקריים השונים באמצעות משוואה 2.
הערה
: משוואה 2
הוא סכום הריבועים עקב שגיאה ומוגדר כ 
;
הוא הסכום הכולל של ריבועים והוא 
מוגדר כ;
הוא ערך הייחוס של ריכוז o-cresol של ערכת נתונים של בדיקות;
הוא הערך החזוי של ריכוז o-cresol של ערכת נתונים של מבחנים;
הוא הערך הממוצע של ערך האסמכתא של ריכוז o-cresol של ערכת נתונים של בדיקות;
הוא מספר הדגימות של ערכת נתונים של בדיקות. - לקבוע את הערכים ואת המגמה עם מספר גדל והולך של רכיבים עיקריים כפי שמוצג באיור 2. בחר 10 כמספר המתאים של רכיבים עיקריים עם הערך של 0.9917.
הערה
: value הוא החלק של השונות במשתנה התלוי הצפוי על-ידי המשתנים העצמאיים. ככל שהערך גבוה יותר, הטוב ביותר המתאים הוא ולהיפך.
- פתח את Matlab ויבא את קובץ ה-. mat המכיל את הנתונים הספקטרלי מראש מקרוב לאינפרא-אדום בסביבת העבודה על-ידי גרירת קובץ ה-. mat לסביבת העבודה.
- ואלידציה של טוב-ההתאמה והדיוק של דגם PLSR עם 10 רכיבים עיקריים באמצעות שימוש בפקודות הפקודה ().
- חזור על תהליך המידול עם 10 רכיבים עיקריים כשלבים 3.2.1-3.2.5 עם 10 רכיבים עיקריים.
- הערכת המודל על בסיס אימות צולב של 10 מקפלים תוך שימוש בחלקות של שונות האחוזים שהוסברו בנתונים הספקטרליים של ניר, ברסידולים ובשיטת MSPECV.
- התווה את אחוזי הסטיה שהוסברו בנתונים הספקטרליים של ניר, הרסידולים, ו-MSPECV כאיורים 3, 4 ו- 5.
- בדיקת מחווני ההערכה של
, ו-mspe של אימות צולב של 10 מקפלים עבור מודל plsr עבור ניתוח כמותי כפי שמוצג בטבלה 1.
הערה: משוואות ו-mspe מוצגות כמשוואה 3 ו- משוואה 4.
משוואה 3
משוואה 4
היא השונות המשותפת של ערך הייחוס והערך החזוי של ריכוז o-cresol; 
הוא סטיית התקן של ערך התייחסות של ריכוז o-cresol;
הוא סטיית התקן של הערך החזוי של ריכוז o-cresol.
: משוואה 1
, והוא 
המרכיבהעיקרי של מידע ניר ספקטרלי;
הוא הקרנת הרכיביםהעיקריים של הנתונים הראשיים של ניר ספקטרלי;
הוא מקדם המתאם של פירסון עבור הרכיביםהעיקריים של ה- iוהריכוז o-cresol.
: משוואה 2
הוא סכום הריבועים עקב שגיאה ומוגדר כ 
;
הוא הסכום הכולל של ריבועים והוא 
מוגדר כ;
הוא ערך הייחוס של ריכוז o-cresol של ערכת נתונים של בדיקות;
הוא הערך החזוי של ריכוז o-cresol של ערכת נתונים של מבחנים;
הוא הערך הממוצע של ערך האסמכתא של ריכוז o-cresol של ערכת נתונים של בדיקות;
הוא מספר הדגימות של ערכת נתונים של בדיקות.
: value הוא החלק של השונות במשתנה התלוי הצפוי על-ידי המשתנים העצמאיים. ככל שהערך 
משוואה 3
משוואה 4
היא השונות המשותפת של ערך הייחוס והערך החזוי של ריכוז o-cresol; 
הוא סטיית התקן של ערך התייחסות של ריכוז o-cresol;
הוא סטיית התקן של הערך החזוי של ריכוז o-cresol.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
הערך החזוי של טומאה o-cresol במוצרי האתר polyphenyl מושגת על ידי ספקטרוסקופיית מבוססי PLSR-אינפרא אדום. איור 2 ואיור 3 מציגים בהתאמה את אמינות השיטה בשלב בחירת התכונות מעקומת מקדם ההחלטה ואחוזי פרשנות השגיאה הגדלים עם מספר הרכיבים העיקריים.
הינכם מתבקשים לשים לב כי בבחירת הרכיבים העיקריים, כדי למזער את מורכבות הדגם, בדרך כלל, כאשר שני המחוונים אינם מגבירים באופן משמעותי את מספר הרכיבים העיקריים, ניתן להיפטר מהרכיבים העיקריים הבאים עם פחות מידע. במאמר זה, בהתאם לשני העיקולים, כאשר הוא 0.9917, הוא הסף להשליך את הרכיבים העיקריים הבאים.
בדיקה חזותית של הדיוק והיציבות של השיטה לחיזוי טוהר מוצרי o-cresol באמצעות איור 4 ואיור 5. בהתבסס על ערכת ההדרכה וערכת הבדיקה שנוצר על ידי הדגימות o-cresol שהתקבלו משדה התעשייה ואת המקבילה שלהם אינפרא אדום הנתונים ספקטרוסקופיית, אנו השוו את שרידי ומשמעות השגיאה המרובעת של הערכים החזוי התייחסות של טוהר של מוצרי אתר polyphenyl.
השאריות כאן מתייחסות להבדל בין ערך ההפניה לתוכן o-cresol לבין אומדן מודל PLSR (ערך מותאם). באמצעות המידע המסופק על ידי הרסידולים יכול לעזור לנו לבחון את הרציונליות של הנחות מודל PLSR הוקמה ואת האמינות של איסוף מידע ספקטרלי כמעט אינפרא אדום. הוא מראה ששיטת PLSR מפחיתה ביעילות את הרסידולים לטווח קביל. יתר על כן, PLSR יש טווח תנודות קטן מ-0.2 אל 0.2, בעוד טווח כיול הוא מ 42.1063 mg/1 g polyphenyl אתר המוצר כדי 51.6763 mg/1 g מוצר polyphenyl אתר. נתוני העלילה השיורית מאפשרים לנו להסיק בצורה איכותית כי ה-PLSR למדידת תוכן o-cresol המבוסס על הנתונים הספקטרלי של ניר בעלי דיוק גבוה.
שגיאת הריבוע הממוצע של האימות החוצה היא מידה של מידת ההפרש בין ההפניה לבין תוכן ה-cresol החזוי. זה יכול לעזור לנו להעריך את דרגת השינוי בנתונים החזוי. ככל שהערך של MSE קטן יותר, כך הדיוק של המודל החזוי מתאר תוכן o-cresol. איור 5 מציין כי MSPECV עבור מדידת ריכוז o-cresol המבוססת על ירידה plsr כמספר הרכיבים העיקריים גדל ולהגיע למינימום מקובל ב 10 רכיבים עיקריים. כמו-כן, השגיאה פוחתת באופן משמעותי ותהליך הירידה יציב יחסית. זה מוכיח כי PLSR התוצאות ביציבות גבוהה עבור המדידה של ריכוז o-cresol באמצעות NIRS.
מחווני ההערכה של המודל עבור אימות צולב של 10 מקפלים מוצגים בטבלה 1. 0.98332 הוא די גבוה עבור plsr, המציין כי המודל המבוסס על plsr היטב משקף את הקשר הליניארי בין הנתונים הספקטרלי של ניר לבין ריכוז o-cresol (כלומר, המודל יש כוח הסבר חזק יותר). מקדם המתאם של פירסון הוא סטטיסטיקה המשמשת לשיקוף מידת הקורלציה הליניארית בין שני משתנים. ככל שהערך המוחלט גדול יותר, כך הקורלציה חזקה יותר. פעולה זו עשויה לסייע לבחון מיתאם ליניארי בין ערך התוכן החזוי של ה-cresol לבין ערך ההפניה הכימית כדי לאשר את מהימנות המודל. שגיאת חיזוי יחסי ממוצע (MRPE) של 0.01106 הוא נמוך מאוד עבור PLSR ואת מקדם המתאם חיזוי של 0.99161 הוא גדול; לכן, מודל PLSR הוא מאוד יציבות ודיוק החיזוי.
איור 1. ספקטרום ניר מקורי שצולם בספקטרומטר FT-ניר. האיור מציג את ערכת הנתונים הספקטרלית שאינה מעובדת מראש, שנאספה לאורך פרק זמן על-ידי ספקטרומטר ה-FT-ניר. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 2. מקדם ההגדרה של ריכוז o-cresol שנקבע על ידי PLSR. האיור מציג את המגמה של מקדם הנחישות לריכוז o-cresol עם מספר גדל והולך של רכיבים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 3. אחוזי שונות שהוסברו בנתונים הספקטרלי של ניר עבור ה-PLSR. האיור מציג את אחוזי הסטיה המוסברים בנתונים הספקטרלי של ניר עבור הרכיבים העיקריים תחת הרכיב PLSR. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 4. . שרידי מערכת הבדיקה האיור מציג את הרסידולים של דגימות מבחן 200 עבור PLSR. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 5. . בסדר. הדיוק של מודל ה-PLSR הוערך באמצעות אימות צולב של 10 מקפלים; MSPECV של המודל מוצג באיור 5. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
| המפענח | דיוק חיזוי | ||
| מיכל הפקר | ר ר | רפ | מסכת ביוב |
| 0.98332 | 0.9916 | 0.01106 |
. שולחן 1 מדדי הערכה של המודל. Table 1 מציג את מחווני ההערכה של המודל עבור אימות צולב של 10 קיפולים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
פרוטוקול זה מתאר את התהליך של ביצוע PLSR על המדידה של ריכוז o-cresol הנותרים במוצר הנוזלי של polyphenylene אתר עם NIRS.
שני השלבים הקריטיים בתהליך זה הם עיבוד טרום הנתונים הספקטרלי של ניר המקורי ומבחר המשתנים של נתוני ניר ספקטרלית ממדיים.
באופן כללי, ההפרעות ברקע שאינן שיטתית מובילות לסטיית פיזור לא שיטתית או לסחיפה בסיסית של הקשת ניר. שיטת העיבוד הראשונית של ניר ספקטרלי (נגזרת, נורמליזציה, תיקון פיזור רב-משתנים, וכו '), כצעד הקריטי הראשון, מבטלת את הפרעת הרקע ומגבירה את היחס בין האות לרעש של הנתונים.
מספר רב של קשרים לינאריים הקיימים בנתוני ניר ספקטרלי ממדיים מציג חישובים מיותרים ומפחית את יעילות התפעול של מודל הרגרסיה. יתר על כן, ישנם משתנים יתירים כי יש חלשים או אפילו לא מתאם את התוכן o-cresol במוצרי האתר polyphenyl נוזלי. הבחירה המשתנה המבוסס על PLS, כמו הצעד הקריטי השני, פותר את שתי הבעיות לעיל, אשר מפחית את המורכבות של המודל ומגביר את החוסן שלה בהשוואה לשימוש ישיר של OLSR עבור דוגמנות.
בנוסף, לטכנולוגיה יש מגבלות משלה כדלקמן. ראשית, הדבר דורש שאין קורלציה לא לינארית משמעותית בין המשתנים השונים של נתוני ניר ספקטרלי. כמו מנגנון האלגוריתם PLS מבוסס על הציפייה של הגדלת השונות של משתני נתונים של ניר ספקטרלי ולמקסם את הקורלציה פירסון בין המרכיב העיקרי שנבחר לבין התוכן של o-cresol. לכן, פעולת האלגוריתם על נתונים היא למעשה שילוב ליניארי של משתנים בעלי ממדים גבוהים, שאינם כוללים את הקשר האפשרי לינארית בין נתונים15. שנית, עקב מידול לא מקוון, אין אפשרות לעדכן את עצמו. העבודה שלנו עדיין לא כיסתה את ההשפעות של האינטראקציה בין o-cresol מולקולות ממס או מולקולות טומאה אחרות על NIRS. האינטראקציה בין o-cresol וממיסים או מולקולות הטומאה אחרים עשויה להיות השפעה בלתי צפויה על NIRS, אבל עדיין לא מצאנו את השיטה המתאימה לכמת את האפקט הזה. שלישית, שינוי הסביבה, מצב העבודה וגורמים אחרים עשויים להוביל להיסחף המושג של המודל.
עם זאת, עבור שיטות קיימות כגון ניתוח הפרדה פיזית או כימית למדידת תוכן חומר כימי בתעשיית חומרים כימיים, nirs מזהה הרכב ומידע מבניים על תוכן חומר כימי מ פרספקטיבה מולקולרית מיקרוסקופית. באופן כללי, המעבר האיכותי ברמת המאקרוסקופי נגרם על ידי השינוי הכמותי ברמה המיקרוסקופית. לכן, לטכנולוגיה זו יש דיוק חזק יותר, דייקנות ורגישות מאשר שיטות אחרות. יתר על כן, השילוב עם טכנולוגיית ניתוח נתונים יכול לנצל ביעילות נתונים תעשייתיים גדולים, אשר מסיע אוטומציה תעשייתית ואפילו בנייה אינטליגנטית.
בעתיד, טכנולוגיה זו ניתן להחיל באופן גמיש מדידה מקוונת של נוזל שונים או מוצק בשלב החומרים כימיקלים בתעשיות בסדר אחרים בתעשייה שבה המדידה של חיישנים כלליים מדידה מעבדה קשה או לא מסוגל לענות על הדרישות התעשייתיות16. יתר על כן, טכנולוגיה זו יכולה להיות בשילוב נרחב עם טכנולוגיית בקרה מתקדמת עקב משוב בזמן אמת של משתני ניתוח ובכך לעמוד בדרישות התעשייה גבוה יותר17,18,19.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
. למחברים אין מה לגלות
Acknowledgments
עבודה זו נתמכת על ידי הקרן הלאומית למדע הטבע של סין (גרנט Nos. 61722306 ו-61473137) ותוכנית משמעת ברמה ראשונה לאומית של טכנולוגיה והנדסה בתעשייה קלה (LITE2018-025).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| MPA II Multi Purpose FT-NIR Analyzer | Bruker | 1 | |
| Fiber Optic Probes(Liquid phase) | Bruker | 1 | |
| Liquid chromatography analyzer | / | 1 | |
| Laboratory Equipment and Supplies(e.g. test tube, etc.) | / | ||
| MATLAB | MathWork | 1 | |
| OPUS | Bruker | 1 | |
| Principal computer | DELL | 1 | |
| The Unscrambler | CAMO | 1 |
References
- Nicolai, B. M., et al. Nondestructive measurement of fruit and vegetable quality by means of NIR spectroscopy: A review. Postharvest Biology and Technology. 46 (2), 99-118 (2007).
- Chang, C. W., Laird, D. A., Mausbach, M. J., Hurburgh, C. R. Near-infrared reflectance spectroscopy-principal components regression analyses of soil properties. Soil Science Society of America Journal. 65 (2), 480-490 (2001).
- Chen, Y., et al. Near-infrared spectroscopy for rapid evaluation of different processing products of Sophora japonica. L. Spectroscopy Letters. 51 (1), 37-44 (2018).
- Cayuela, J. A., Garcia, J. F. Nondestructive measurement of squalene in olive oil by near infrared spectroscopy. LWT-FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY. 88, 103-108 (2018).
- Joaquim, M. Polyphenyl Ether Lubricants. Synthetic Lubricants and High-performance Functional. Rudnick, R. L., Shubkin, R. L. , Marcel Dekker, Inc. NY. 239 (1999).
- Grabowska, H., Kaczmarczyk, W., Wrzyszcz, J. Synthesis of 2,6-Xylenol by Alkylation of Phenol with Methanol. Applied Catalysis. 47 (2), 351-355 (1989).
- Jeon, D. B., et al. Determination of volatile organic compounds, catechins, caffeine and theanine in Jukro tea at three growth stages by chromatographic and spectrometric methods. FOOD CHEMISTRY. 219, 443-452 (2016).
- Davidyuk, E. I., Demchenko, V. F., Klisenko, M. A. Rapid group separation and identification of chlorinated organic compounds by high performance liquid chromatography. JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY. 52 (11), 1058-1065 (1997).
- Rinnan, A., Berg, F., Engelsen, S. B. Review of the most common pre-processing techniques for near-infrared spectra. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 28 (10), 1201-1222 (2009).
- Zou, X. B., Zhao, J. W., Povey, M. J. W., Holmes, M., Mao, H. P. Variables selection methods in near-infrared spectroscopy. Analytica Chimica Acta. (1-2), 14-32 (2010).
- Dunn, B. W., Beecher, H. G., Batten, G. D., Ciavarella, S. The potential of near-infrared reflectance spectroscopy for soil analysis - a case study from the Riverine Plain of south-eastern Australia. Australian Journal of Experimental Agriculture. 42 (5), 607-614 (2002).
- Wang, C. K., Zhang, T. L., Pan, X. Z. Potential of visible and near-infrared reflectance spectroscopy for the determination of rare earth elements in soil. Geoderma. 306, 120-126 (2017).
- Gatius, F., Miralbes, C., David, C., Puy, J. Comparison of CCA and PLS to explore and model NIR data. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. , 76-82 (2017).
- Wold, S., Sjostrom, M., Eriksson, L. PLS-regression: a basic tool of chemometrics. Chemometrics & Intelligent Laboratory. 58 (2), 109-130 (2001).
- Douglas, R. K., Nawar, S., Alamar, M. C., Mouazen, A. M., Coulon, F. Rapid prediction of total petroleum hydrocarbons concentration in contaminated soil using vis-NIR spectroscopy and regression techniques. SCIENCE OF THE TOTAL ENVIRONMENT. 616, 147-155 (2017).
- Grassi, S., Alamprese, C. Advances in NIR spectroscopy applied to process analytical technology in food industries. CURRENT OPINION IN FOOD SCIENCE. 22 (SI), 17-21 (2018).
- Trung, T., Downes, G., Meder, R., Allison, B. Pulp mill and chemical recovery control with advanced analysers - from trees to final product. APPITA. 68 (1), 39-46 (2015).
- Vann, L., Sheppard, J. Use of near-infrared spectroscopy (NIRs) in the biopharmaceutical industry for real-time determination of critical process parameters and integration of advanced feedback control strategies using MIDUS control. Journal of Industrial Microbiology& Biotechnology. 44 (12), 1589-1603 (2017).
- Modrono, S., Soldado, A., Martinez-Fernandez, A., de la Roza-Delgado, B. Handheld NIRS sensors for routine compound feed quality control: Real time analysis and field monitoring. TALANTA. 162, 597-603 (2017).
