Summary
. הנה, מתוארים הצטברות cuprous יונים בסולפט נחושת ציפוי פתרון ניסוי מודל וניתוח המבוסס על מדידות כמותיים. ניסוי זה מתרבה תהליך הצטברות של יונים cuprous באמבטיה ציפוי.
Abstract
הידע של ההתנהגות של יונים cuprous (יון הנחושת monovalent: Cu(I)) באמבט ציפוי נחושת גופרתית חשוב לשיפור תהליך ציפוי. אנו בהצלחה פיתחו שיטה למדוד באופן כמותי ובקלות Cu(I) בפתרון יופיצ, השתמשו בו על הערכה של הפתרון. הנייר הזה, מדידה כמותית ספקטרום הבליעה, יחידת מידה זמן לפתור הזרקת Cu(I) מתוארים ריכוזים של תגובת צבע. ההליך זה יעיל כמו שיטה כדי להתרבות, להסבר התופעה המתרחשת באמבטיה ציפוי במעבדה. ראשית, תהליך היווצרות והצטברות של Cu(I) פתרון על ידי אלקטרוליזה של פתרון ציפוי מוצג. כמות Cu(I) בפתרון הוא גדל על ידי אלקטרוליזה על הערכים הנוכחיים גבוה יותר מאשר תהליך ציפוי הרגיל. מצפני Cu(I), BCS (bathocuproinedisulfonic, ניתרן מלח חומצה), ריאגנט היוצר מגיב באופן סלקטיבי Cu(I), משמש. הריכוז של Cu(I) ניתן לחשב את ספיגת של Cu (I)-מתחם BCS. בשלב הבא, מדידת זמן התגובה צבע מתואר. יכול להיות מפורקת עקומת תגובת צבע של Cu(I) ושל BCS נמדדת בשיטת הזרקה לתוך רכיב מיידי של רכיב עיכוב. על-ידי ניתוח רכיבים אלה, מבנה האחזקות של Cu(I) יכול להיות מובהר, מידע זה חשוב כאשר חיזוי האיכות של הסרט ציפוי להיות מיוצר. שיטה זו משמשת כדי להקל על ההערכה של ציפוי אמבטיה קו הייצור.
Introduction
מעגלים מודפסים להיות צפופה, מרובה שכבות, ניהול של ציפוי פתרונות במהלך תהליך הייצור הופך להיות חשוב יותר לשמור על איכות המוצר. בנחושת גופרתית electroplating, את יון הנחושת monovalent (יון cuprous: Cu(I)) נקבע להיות אחד הגורמים העיקריים החספוס גדול וסיום עמום של המשטח ציפוי נחושת. ההתנהגות ואת התפקיד של Cu(I) ציפוי תהליך1,2,3,4,5, ההשפעה של כל תוסף, והחזקת מבנה6,7, 8 נחקרו. יש צורך לנתח Cu(I) בפתרון יופיצ, אבל זה היה קשה לכמת את הריכוז שלו בשל חוסר היציבות של Cu(I) בתמיסה המימית. לכן, ניתוח באתר של Cu(I) באמבטיה ציפוי הוא כלי יעיל לשליטה הפתרון ציפוי.
אנו לבצע ניתוח ערכי צבע מוחלטים באמצעות של ריאגנט chelating מימית, BCS (bathocuproinedisulfonic, ניתרן מלח חומצה), להקים באתר אנליזה כמותית של Cu(I) סולפט נחושת ציפוי פתרון. BCS ניתן לכמת את הריכוז Cu(I)10,9,פתרונות מימית11. Cuproine סוג צבע התגובה הכימית, שבו נעשה שימוש כמקובל מצפני Cu(I), הוא הידרופובי, מיצוי באלכוהול יש צורך. זה הוצג כי BCS הינה הידרופילית, יכול למדוד ישירות Cu(I) בתמיסה המימית. שתי מולקולות של BCS לתאם על אחד Cu(I) כדי ליצור 1:2 מתחמי סופגים אור גלוי באורכי גל בין 400 ל 550 ננומטר (ראה איור 1). הקמנו שיטה לקביעת ריכוז Cu(I) בפתרון ציפוי מן המידה של ספיגת של Cu (I)-BCS מורכבים12,13. בחלק הראשון של פרוטוקול זה, מתוארים שיטה של האצת היווצרות Cu(I) ב סולפט נחושת ציפוי פתרון מערכת מודל ניסיוני, את המדידה כמותית של ריכוז Cu(I) בפתרון ציפוי. זהו יסוד כדי להבהיר את תהליך היווצרות והצטברות של Cu(I) באמבטיה ציפוי.
עוד, זה הראו כי ניתן לחלק את תגובת צבע Cu(I) ו- BCS רכיבי התגובה המהירה ורכיבים מגיבים לאט יחסית. פעולה זו מגדילה את אי-וודאות במדידה ספיגת. כדי להתגבר על בעיה זו, פיתחנו שיטה של מדידת תגובת עיקולים על ידי מטוס14,בשיטת הזרקת15. החלק השני מציג את המדידה של Cu(I) המבוסס על שיטת ההזרקה. על ידי ניתוח הרכיבים מתקבל על ידי שיטת ההזרקה, זה אפשרי לאמוד את ההבנה של מנגנון היווצרות Cu(I) והוא אוחז מבנה הפתרון.
כמקובל, זה כבר טען כי Cu(I) בפתרון ציפוי באופן מיידי תחמוצת cupric יונים (Cu(II)) כדי. יש לנו אישר כי ישנם מספר millimoles (mmol/L) של Cu(I) באמבטיה ציפוי קו הייצור של12. לפי שיטה זו הניסוי, ההצטברות של Cu(I) דומה לאמבטיה ציפוי מגורמיה אפילו במיכל של המעבדה. זוהי טכנולוגיה הבסיסית להבהיר Cu(I) ייצור והצטברות תהליך סולפט נחושת electroplating פתרון, אשר היה לא ידוע14. יתר על כן, על ידי שליטה Cu(I) בפתרון יופיצ, זה גם אפשרי לחזות את השפעת Cu(I) על איכות הסרט ציפוי ה15.
Protocol
הערה: עיין גליונות נתונים קשורות גשמי בטיחות (MSDS). בבקשה ללבוש ציוד מגן בעת ניסויים עם ציפוי נחושת גופרתית.
1. הכנת ציפוי פתרון נחושת גופרתית
הערה: ציפוי תמיסה מימית נחושת גופרתית מוכן על ידי שילוב של חומצה גופרתית (0.5 מול/ליטר), נחושת גופרתית (0.4 מול/ליטר), כלור (Cl, 1.41 mmol/L), פוליאתילן גליקול (PEG; MW 4000: 0.025 mmol/L), bis(3-sulfopropyl) דיסולפידי (SPS, 0.003 mmol/L), ו- B ירוק יאנוס (JGB, 0.004 mmol/L) במים טהורים.
- מקום בר מערבבים גביע 1 ליטר ויוצקים ב 600 מ ל מים טהורים. להוסיף חומצה גופרתית (95.0%: 49.04 g) במנות קטנות תוך כדי ערבוב. עזוב את זה, עד הפתרון יירגע-
- להוסיף נחושת גופרתית (99.5%: 99.876 g) לפתרון של טיפין טיפין. מערבבים במשך 30 דקות.
- הוסף 23.7 מ ל חומצה הידרוכלורית (0.02 נקודות מול/ליטר), 0.1 גר' פוליאתילן גליקול, 1 מ"ל של 1 מ ג/ליטר של SPS פתרון 1 מ"ל של 2 mg/L JGB פתרון.
- להעביר את הפתרון סטריליות (1 ליטר). להוסיף מים טהורים, להסתגל 1 ל' העברה של נחושת גופרתית יופיצ לפתרון מיכל פוליאתילן ואחסן אותו בטמפרטורת החדר בחושך.
2. היווצרות Cu(I) בפתרון יופיצ
- יוצקים 150 מ ל נחושת גופרתית יופיצ פתרון לתוך גביע 200 מ. תוריד את המוט מערבבים במיכל ומערבבים במהירות של 500 סל ד. להשאיר את הפתרון ציפוי מראש בטמפרטורת החדר (23 ° C ± 1 ° C) במשך שעה.
- הכנס צינור לתוך גביע ולתת זרימה חנקן (כ 85 mL/min). Deoxygenate הפתרון ציפוי עם גז חנקן במשך יותר מ 30 דקות.
- חותכים את הצלחת נחושת בעובי 0.3 מ מ בעזרת מזמרה מתכת לממדים 9.5 ס"מ x 2 ס"מ. חותכים את הצלחת פלטינה עם עובי של 0.1 מ מ באותו אופן.
- לשטוף את הצלחת נחושת לצלחת פלטינה עם אתנול ולשטוף עם מים טהורים. יבש עם גז חנקן.
- לצרף את לוחית נחושת וצלחת פלטינה. החגיגה תיקון, הכנס אותו פנימה הספל ולתקן אותה. האזור שקוע כל צלחת לפתרון ציפוי הוא 4 x 2 ס מ2 (ראה איור 2).
הערה: התוכנית מורכבת הספל אקריליק לתקן חלק (איור 3 (1)) וחלקי מתכת אלקטרודה (איור 3 (2)). החלק אלקטרודה כוללת את החלקים כדי לתקן את הצלחת, החלק מתחבר החוט של הזרם. - מחברים האלקטרודה (אנודת) של צלחת נחושת לסוף חיובי אספקת החשמל (איור 3 (3)), האלקטרודה צלחת פלטינה (קטודה) עד הסוף שלילי של ספק הכוח (איור 3 (4)).
- להפעיל את אספקת החשמל קבועה הנוכחית של 1.0 A (צפיפות זרם: תואר שני/cm 62.52). Cu(I) מתהווה הפתרון ציפוי לפי זמן אלקטרוליזה, ריכוז Cu(I) (הסכום שנצבר) מוגדל כ 10 דקות.
הערה: אם הצלחת מוכנס תוך בחישה סיבוב, הפתרון ציפוי עשוי פיזור, כשהספל יפלו. יש להתקין את התוכנית לפני הפעלת הכוח כדי למנוע סכנה. - מכבה את החשמל לאחר 10 דקות ולהפסיק את בחישה. להשאיר אותה למשך כ- 10 דקות עד החלקיקים להתפשר.
3. מדידה כמותית של Cu(I)
- הכינו את הפתרון BCS (10-2 מול/ליטר) על ידי המסת 0.36 g של המולקולה ב- 100 מ של מים טהורים. מערבבים את הפתרון, לפזר את BCS בסכום עודף ביחס הנחושת monovalent. לאחסן את הפתרון BCS בתוך מיכל אור-הוכחה ולאחסן את המיכל בחושך.
הערה: במדידה, ריכוז BCS בפתרון מדגם מכוון אלף פעמים או יותר ריכוז Cu(I). - להוסיף 60 מ ל חומצה אצטית (1 מול/ליטר), 25.2 מ"ל NaOH פתרון (1 מול/ליטר) 120 מ של מים טהורים כדי להכין פתרון נטרול (בופר).
- שימי בר מערבבים בתא המדידה הקליטה (מרחק אופטי: 1 ס מ) ויוצקים 2.5 מ של פתרון ניטרול, 219 μL של פתרון BCS.
- מערבבים את μL 22 של ציפוי פתרון מדגם (שלב 2.9). מערבבים במשך 20 דקות.
הערה: על מנת להבטיח כי תפקידה של BCS הוא נורמלי, ה-pH של התמיסה הדגימה כדי למדוד צריכה יורדת מתחת 4. BCS טפסים באופן סלקטיבי מתחם עם Cu(I). Cu (I)-מתחם BCS סופג באזור גלוי (400 עד 550 ננומטר), ומפתחת הפתרון נטרול צבע כתום (איור 4). - למדוד את ספקטרום הבליעה של הפתרון מדגם (3.4) עם ספקטרופוטומטרים UV/vis (טווח אורך גל: 400 – 600 ננומטר) (איור 5e).
הערה: שם אין מכשיר מדידה מוגבל ותנאים, רצוי שיהיו זהים בסדרת ניסוי אחד. - לחשב את הריכוז של Cu(I) באמצעות החוק למברט-בירה:
A = clחדוה
כאשר A הוא ספיגת, L אורך אופטי, חדוה הוא מקדם בליעה מולרי (BCS: × 10 1.24 -485 nm), ו- c הוא ריכוז מולרי (מול/ליטר) של ממס.
הערה: מכיוון לאורך נתיב אופטי 1 ס מ, ריכוז Cu(I) בתא הוא בפשטות ספיגת מחולק על ידי המקדם הכחדה טוחנת. הערך שהתקבל על-ידי הכפלת היחס 125 (הדילול לקפל עם הפתרון נטרול) הוא הריכוז Cu(I) של הפתרון ציפוי.
4. הזרקת מדידה של Cu(I) ו- BCS צבע עקומות תגובת
- השתמש ספקטרופוטומטרים UV/מול עם הזמן פונקציה מדידה של יותר מ 20 דקות למדידה הזרקה. ספקטרומטר צריך מדגם קאמרית כיסוי עם יציאת מזרק (איור 6 עזב) ומחזיק תא טרמוסטט עם בחישה.
- השתמש תא רבוע של 1 ס"מ על 1 ס"מ עבור המידה ספיגת. הכניסו בר מערבבים s הקליטה התא.
- שופכים 2.5 מ של הפתרון ינוטרלו המבושלות 3.2 ו- 219 μL של הפתרון BCS המבושלות 3.1 לתוך התא. הגדל במהירות סיבוב בחישה.
- להגדיר את הזמן מדידה 1,270 s במצב מדידת זמן-485 nm ולהתחיל. מין אחד לאחר, החל להזריק μL 22 המדגם פתרון ציפוי (2.9) פיפטה מהנמל מזרק של מכסה קאמרית. עקומות התגובה של Cu(I) ושל BCS יהיה רכש (מימיןאיור 6 ).
Representative Results
ניתן לקבוע את ריכוז Cu(I) בפתרון ציפוי מ ספיגת-485 nm של Cu (I)-2BCS chelate. איור 5 מראה ספקטרום הבליעה של פתרונות ציפוי זה היו electrolyzed 0, 4, 6, 8 ו- 10 דקות. ריכוז Cu(I) נוטה לגדול מ- 0 ל- 10 דקות תלוי בזמן אלקטרוליזה. עם זאת, בעקבות המדידה זמן לפתור, רכיב עיכוב הופיע בנוסף מרכיב מיידי התגובה בין BCS Cu(I). זה מפחית את יחס אות לרעש (היחס S/N) של הערך ספיגת ומונעת קביעה מדויקת של ריכוז Cu(I). עדיף להשתמש בשיטת הזרקת כדי לקבוע ריכוז Cu(I), כי השינוי שחל ספיגת הנגרמת על ידי ההזרקה של ציפוי פתרון נמדד על ידי זמן הפירוק (איור 6).
מידע על Cu(I) החזקת מבנה בפתרון ציפוי מתקבל על ידי אנליזה נומרית של העקומה התגובה. באופן כללי, Cu(I) במהירות תחמוצת כדי Cu(II) בתמיסה המימית; אבל הפתרון ציפוי זה נחשב יציב על ידי יצירת מתחם עם תוסף (במיוחד PEG)14. עקומת התגובה משקף את תהליך קלאציה Cu(I) BCS. עקומת התגובה מורכב מרכיב המגביר באופן מיידי לאחר הזריקה פתרון יופיצ, רכיב זה מגביר לאט על פני כמה עשרות דקות. רכיבים אלה מראים כי ישנם מבנים אחזקות מרובות של Cu(I) בפתרון ציפוי. ניתן להעריך מאפייני הפתרון ציפוי מעורב Cu(I) על-ידי ניתוח עקומת התגובה. בהנחה כי התגובה של Cu(I) עם BCS הוא תגובה הסדר הראשון ביחס הריכוז Cu(I), השגנו את קינטיקה התגובה הבאה של ספיגת, ב:
ב = A0 + AL [1-exp (−t/TL)]
t הוא הזמן מתחילת המדידות, A0 המתאים לרכיב מגיב באופן מיידי (ספיגת ב t = 0), AL המתאים לרכיב מגיב באיטיות (ב- A0). TL הוא קבוע הזמן של רכיב ה-AL. כדי לדמות את עקומת תגובת צבע, אנחנו להחיל את הנוסחה על התוכנה המקורית ניתוח (תוכנה עשוי להיות זמינים מסחרית)13,15. עיקול המדמה את השינוי שחל ספיגת התגובה צבע של הפתרון אלקטרוליטי מוצג איור7. מן הסימולציה, הן לכמת את הפרמטרים (A0, AL, TL) הקשורים Cu(I) הצטברות. התוצאות סימולציה באיור זה היו A0 = 0.053, AL = 0.098, TL = 13.6 min, ו- r2 = 0.998. איור 8 (גרף) מתווה את ערך סימולציה A0 בפתרון ציפוי היה electrolyzed לזמנים שונים. למרות הערך של A0 לא השתנו באופן משמעותי עד 4 דקות של אלקטרוליזה, המתאים לזמן אלקטרוליזה נרשמה מ- 6 דקות עד 10 דקות.
ציפוי התבצע על מצע נחושת 10 דקות עם הפתרונות אלקטרוליזה לחקור את השפעת Cu(I) על איכות ציפוי נחושת כגון חספוס, מורפולוגיה. איור 8 מראה תמונות SEM (מיקרוסקופ אלקטרונים סריקה) של מבנה השטח הסרט שהופקדו בפתרונות אלקטרוליזה. מבנה הסרט ב 0 דקות ו ב 4 דקות של ציפוי אלקטרוליזה הם כמעט זהים לחלוטין. ישנם חלקיקים הספוחה בצפיפות בגודל של כמה עשרות ננומטר מורפולוגיה משטח החלקה. לאחר 6 דקות של ציפוי אלקטרוליזה, יש קצת נפיחות על פני השטח. לאחר 10 דקות של ציפוי אלקטרוליזה, יש חספוס עבה גדול.
איור 1: המבנה של ספקטרום הבליעה של Cu (I)-מתחם BCS. טרי נחושת גופרתית יופיצ פתרון, פתרון אלקטרוליזה. מאז Cu(I) שהצטברו בפתרון ציפוי על ידי אלקטרוליזה, ספקטרום הבליעה של Cu (I)-מתחם BCS נצפית המדגם פתרון אלקטרוליזה ציפוי. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 2: תרשים סכמטי של ציוד חשמול הניסוי (משמאל) ונציג תנאי אלקטרוליזה הניסוי (מימין)- אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 3: תמונה של שילובים של חלקים כדי להיות אנרגיה לניסוי. . החגיגה עם לוחית אלקטרודה לצרף הספל זכוכית וחבר אותו לספק הכוח. (1) חלק תיקון גביע אקריליק, חלקי מתכת (2) אלקטרודה, צלחת נחושת (3) אלקטרודה (אנודת) ו (4) פלטינה צלחת אלקטרודה (קטודה). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 4: הקליטה מדידה של Cu(I). הליך המדידה הקליטה (משמאל) ותמונות של מדגם פתרון (מימין). טרי נחושת גופרתית יופיצ פתרון (כחול) ופתרון אלקטרוליזה (כתום). מאז Cu(I) שהצטברו בפתרון ציפוי על ידי אלקטרוליזה, זה בצבע כתום המדגם פתרון אלקטרוליזה ציפוי. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 5: ספקטרום הבליעה של Cu (I)-BCS בפתרונות אלקטרוליזה. אלקטרוליזה זמן: () 0, (b) 4, (ג) 6, (d) 8, ו- (e) 10 דקות. מאז ספיגת של Cu (I)-BCS בדרך כלל עולה כמו אלקטרוליזה הזמן הופך להיות ארוך יותר, הוא נחשב כמות Cu(I) שנצבר הפתרון ציפוי הוא גדל. איור זה הוא שינוי של איור 2 של קוגה ואח 201815. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 6: הזרקת מדידה. משמאל: תמונה של אבסולוט. . יש יציאה מזרק בחלק העליון של התא; הוספת שם על פיפטה ולהזריק מדגם פתרון. מימין: עקומת התגובה של ציפוי פתרון אשר היה electrolyzed-1.0 A למשך 10 דקות. עלייה חדה ספיגת מיד לאחר ההזרקה, עלייה עדין הם נצפו בבירור. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 7: סימולציה של ספיגת של ציפוי פתרון (1.0 A, 10 דקות). 
: נמדדת נקודה, קו רציף: התאמת עקומה. איור זה הוא שינוי של איור 4 של קוגה ואח 201815. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 8: התצהיר לעומת אלקטרוליזה הזמן. (גרף) ספיגת מנורמל התאמה פרמטרים מותוות נגד הזמן אלקטרוליזה, A0. (תמונות) תמונות SEM של המשטח הסרט ציפוי הופקדו כל פתרון אלקטרוליזה (פעמים מעל התמונות הם אלקטרוליזה פעמים). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
Discussion
איור 2 מציג סכמטי מערכת לניסוי אלקטרוליזה. ג ' יג הוא מוצר שהוזמן, אשר מורכב של חלק אקרילי יש לתקן כדי בקבוקונים וחלקי מתכת עבור צירוף צלחות, התחברות עם הזרם. באמצעות מנגנון זה, האזור טבילה של הלוחות הופכת מתמדת, הקשר בין הערך הנוכחי צפיפות הזרם נשמר קבוע. בתנאים שלנו, טבילה 4 ס"מ x 2 ס"מ, ויהיה צפיפות הזרם mA/cm 62.52 עם זרם של 1 א בהליך הצטברות של Cu(I), צלחת נחושת מצורף האנודה, צלחת הפלטינה מצורפת הקתודה. על מנת להגביר את היעילות הצטברות של Cu(I), עדיף deoxidize את הפתרון ציפוי עם גז חנקן מראש.
מדידה כמותית של Cu(I) מורכב הליך פשוט. שופכים את פתרון ניטרול והפתרון BCS לתוך התא ומערבבים את הפתרון ציפוי (איור 4). יש צורך ומערבבים במשך יותר מ 20 דקות עד Cu(I) ו- BCS להגיב במידה מספקת. הדבר נועד להבטיח את הדיוק של המדידה על-ידי מספיק לקדם את התגובה. אם Cu(I) נכלל בפתרון יופיצ, הפתרון מדגם מופיע ספקטרום הבליעה של נתקל לשיא ב 485 וכתום nm מתקבל. שינויים בצבע פתרון בשל היווצרות מורכבות היו דרמטיות, הפתיעה רבים נחושת ציפוי טכנאים.
הוא אישר כי Cu(I) שמצטבר הפתרון כאשר זרם מועבר דרך נחושת גופרתית יופיצ פתרון (איור 5). ספקטרום הבליעה מראה את צורת Cu (I)-מתחם BCS, אשר מתאימה לחישוב ריכוז Cu(I) מ ספיגת-485 ננומטר. למרות הערך הנוכחי הוא שרירותי, Cu(I) בקושי שנצבר בערך נוכחי של 0.2 א, נדרש ערך נוכחי גבוה יותר. למרות הצטברות כמות Cu(I) נוטה לגדול עם הזמן אלקטרוליזה, זה ספוג על ידי זרם יתר (לדוגמה, אלקטרוליזה יותר מ 10 דקות ב- 1.0 A). הצטברות כמות Cu(I) גדל על ידי אלקטרוליזה 10 דקות כאשר הערך הנוכחי היה 0.5 ל 1.0 A14. זרם יתר זרמו (לדוגמה, ב- 1.0 A עבור 20 דקות), ירד ריכוז Cu(I). זה נחשב להיות קשורה היווצרות של חלקיקים נחושת עקב התקדמות התגובה מידתי.
התגובה של Cu(I) ו- BCS בפתרון ציפוי יש רכיבים זמן מרובים, אשר לעיתים קרובות להקשות הקביעה מדויקת של הריכוז. על מנת לפתור בעיה זו, מדידה הזרקת רצוי (איור 6). במדידה זו, עוצמת הקליטה Cu (I)-מתחם BCS נרכשת כסכום שונה מקו הבסיס לפני הזרקה של הפתרון יופיצ, אז ניתן לקבוע באופן מדויק יותר. בנוסף, מאז עקומת התגובה יכולה להיות מנותח פשוט מספרית, הריכוז יכול להיות ידוע עם רמת דיוק גבוהה גם אם התגובה לא הושלמה. הרכיבים של עקומת התגובה נחשבים כדי לשקף המבנה השמירה של Cu(I) ב פתרון ציפוי14.
חשוב ליצור מודל מבנה האחזקות Cu(I) בפתרון ציפוי נגד הטענה כי Cu(I) באמבטיה ציפוי מתחמצן באופן מיידי Cu(II). אנו מציעים את המודל הבא של ניתוח של המאפיינים של סכום נוכחי, היווצרות, הצטברות של Cu(I). חלק Cu(I) eluted של הציפוי נשמר בפתרון בדמות Cu (I)-מתחם פג. בשלבים המוקדמים של היווצרות מורכבות, כלורידים נחשבים לשחק תפקיד כמייצב זמניים עבור6,Cu(I)8. Cu(I) מתואמת כדי פג מעוגנת בתוך מבנה תלת מימדי, וזה בסביבה הידרופובי. בעת היווצרות של Cu(I) הוא קידם, עודף Cu(I) מתואמת על פני השטח של יתדות וייתכן בקרבת הנוזל. מאז Cu(I) על המשטח מגיב מיד BCS, שהוא ישקף את הרכיב A0 של העקומה התגובה. מאז Cu(I) בתוך יתדות מוגן מפני התקפה BCS, יש לו רכיב AL איטי. זה היה ציין כי הרכיב A0 בעיקר משפיע על האיכות של הסרט ציפוי15. מידע זה חשוב עבור ניהול של הפתרון ציפוי.
על ידי מאיץ את דנטורציה של הפתרון ציפוי ואימות הריכוז Cu(I) שהצטברו ומבנה אחזקות, זה אפשרי לאפיין בצורה ברורה את הפתרון ציפוי. זה חשוב לא רק להבנת תהליך ציפוי אלא גם לחיזוי איכות הסרט ציפוי להיות מיוצר. מהאימות של תמונת SEM, זה היה מראה כי הריכוז Cu(I), במיוחד הרכיב A0, מעורב בחוזקה הדור החספוס של הסרט ציפוי (איור 8). מדידה באתר של Cu(I) נותן סימנים חדשים לניהול של ציפוי אמבטיות.
מחקר זה יכול לתרום הניהול של בית המרחץ ציפוי המבוסס על מדידה אופטית. אנו שואפים לפתח מערכת יכולים להעריך את מצב האמבטיה ציפוי על קו הייצור במועד או באתרו.
Disclosures
אין לנו לחשוף.
Acknowledgments
אנו מודים הרב Hirakawa על תרומתה הגדולה מחקר זה.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetic acid | Wako | 016-18835 | |
| BCS | Dojindo | B002 | |
| Copper plate | YAMAMOTO-MS | B-60-P05 | |
| Copper sulfate | Wako | 033-04415 | |
| Hydrochorinic acid | SIGMA-ALDRICH | 13-1750-5 | |
| JGB | Wako | 106-00011 | |
| Magnetic stirrer | Iuchi | HS-30D | |
| NaOH | NACALAI TESQUTE | 31511-05 | |
| PEG4000 | Wako | 162-09115 | |
| Platinum plate | NILACO | PT-353326 | |
| Power supply | TAKASAGO | LX018-28 | |
| SPS | Wako | 327-87481 | |
| Stir bar | AS ONE | 1-5409-01 | |
| Sulfuric acid | Wako | 192-04696 | |
| Syringe port | JASCO | CSP-749 | |
| Thermostat cell holder with a stirrer | JASCO | STR-773 | |
| UV/vis Spectrophotometer | JASCO | V-630 |
References
- Kondo, K., Akolkar, R. N., Barkey, D., Yokoi, M. Chap 1. Copper Electrodeposition for Nanofabrication of Electronics Devices. , Springer. New York. (2014).
- Kondo, K., Nakamura, T., Okamoto, N. Correlation between Cu (I)-complexes and filling of via cross section by copper electrodeposition. Journal of Applied Electrochemistry. 39, 1789-1795 (2009).
- Healy, J. P., Pletcher, D., Goodenough, M. The Chemistry of the additives in an acid copper electroplating bath, Part II. The instability of 4,5-dithiaoctance-1,8-disulphonic acid in the bath on open circuit. Journal of Electroanalytical Chemistry. 338, 167-177 (1992).
- Frandon, E. E., Walsh, F. C., Campbell, S. A. Effect of thiourea, benzotriazole and 4,5-dithiaoctane-1,8-disulphonic acid on the Kinetics of Copper Deposition from Dilute Acid Sulphate Solution. Journal of Applied Electrochemistry. 25, 574-583 (1995).
- Gabrielli, C., Mocoteguy, P., Perrot, H., Zdunek, A., Sanz, D. N. A Model for Copper Deposition in the Damascene Process Application to the Aging of the Deposition Bath. Journal of The Electrochemical Society. 154 (1), D13-D20 (2007).
- Yokoi, M., Konishi, S., Hayashi, T. Adsorption Behavior of Polyoxyethyleneglycole on the Copper Surface in an Acid Copper Sulfate Bath. Denki Kagaku. 52, 218-223 (1984).
- Pan, S. Z., Song, L. X., Chen, J., Du, F. Y., Yang, J., Xia, J. Noncovalent Interaction of Polyethylene Glycol with Copper Complex of Ethylenediaminetetraacetic Acid and Its Application in Constructing Inorganic Nanomaterials. Dalton Transactions. 40, 10117-10124 (2011).
- Feng, Z. V., Li, X., Gewirth, A. A. Inhibition Due to the Interaction of Polyethylene Glycol, and Copper in Plating Bath: A Surfce-Enhanced Raman Study. The Journal of Physical Chemistry. B. 107, 9415-9423 (2003).
- Palmer, J. Determination of Copper Species in Atmospheric Waters. The Plymouth Student Scientist. 7 (2), 151-184 (2014).
- Faizullah, A., Townshend, A. Spectrophotometric Determination of Copper by Flow Injection Analysis with an On-Line Reduction Column. Analytica Chimica Acta. 172, 291-296 (1985).
- Koga, T., Hirakawa, C., Takeshita, M., Terasaki, N. Quenching Characteristics of Bathocuproinedisulfonic Acid, Disodium Salt in Aqueous Solution and Copper sulfate plating solution. Japanese Journal of Applied Physics. 57, 04FL04-1-5 (2018).
- Noma, H., et al. Analysis of Cu(I) in Copper Sulfate Electroplating Solution. Journal of The Surface Finishing Society of Japan. 63, 124-128 (2012).
- Noma, H., et al. Analysis of Cu(I) Complexes in Copper Sulfate Electroplating Solution by Using Reaction Kinetics with a Chelate Regent. ECS Transactions. 58 (17), 77-88 (2014).
- Koga, T., Nonaka, K., Sakata, Y., Terasaki, N. Electrochemical Formation and Accumulation of Cu(I) in Copper Sulfate Electroplating Solution. Journal of The Electrochemical Society. 165 (10), D423-D426 (2018).
- Koga, T., Nonaka, K., Sakata, Y., Terasaki, N. Spectroscopic and Electrochemical Analysis of Cu(I) in Electroplating Solution and Evaluation of Plated Films. Journal of The Electrochemical Society. 165 (10), 467-471 (2018).
