Summary
Her beskrives opphopning av cuprous ioner i en kobber sulfat plating løsning i en modell eksperiment og en analyse basert på kvantitativ målinger. Dette eksperimentet gjengir akkumulering prosessen cuprous ioner i plating bad.
Abstract
Kunnskap om virkemåten til cuprous ioner (monovalent kobber ion: Cu(I)) i en kobber sulfat plating bad er viktig for å forbedre plating prosessen. Vi har utviklet en metode for å kvantitativt og enkelt måle Cu(I) i en plating løsning og brukte den for evaluering av løsningen. I dette papiret, en kvantitativ absorpsjon spektrum måling og måling av Cu(I) en gang-løst injeksjon er konsentrasjoner av en farge reaksjon beskrevet. Denne prosedyren er effektiv som en metode for å reprodusere og belyse fenomenet oppstår i plating bad i laboratoriet. Først vises dannelse og akkumulering prosessen med Cu(I) i løsning av elektrolyse av en plating. Hvor mye Cu(I) i løsningen økes med elektrolyse ved høyere gjeldende verdier enn vanlig plating prosessen. For fastsettelse av Cu(I), BCS (bathocuproinedisulfonic acid, disodium salt), en reagens som selektivt reagerer med Cu(I), brukes. Konsentrasjonen av Cu(I) kan beregnes fra absorbansen av Cu (I)-BCS komplekset. Neste er gang måling av fargen reaksjonen beskrevet. Farge reaksjon kurven Cu(I) og BCS målt ved injeksjon metoden kan deles inn i en umiddelbar komponent og en forsinkelse komponent. Holde strukturen i Cu(I) kan bli avklart analyse av disse komponentene, og denne informasjonen er viktig når forutsi kvaliteten på plating filmen produseres. Denne metoden brukes til å forenkle evalueringen av plating bad i produksjonslinjen.
Introduction
Som kretskort blir tettere og flerlags, blir styring av plating løsninger under produksjonsprosessen viktigere å opprettholde produktkvalitet. I kobber sulfat electroplating, monovalent kobber ion (cuprous ion: Cu(I)) har blitt bestemt å være en av de viktigste årsakene til store grovheten og kjedelig avslutning av kobber plating overflaten. Atferd og rollen Cu(I) i plating prosessen1,2,3,4,5, effekten av hver additiv og holde strukturen6,7, 8 har blitt undersøkt. Det er nødvendig å analysere Cu(I) i plating løsningen, men det var vanskelig å kvantifisere konsentrasjonen på grunn av ustabilitet i Cu(I) i en vandig løsning. Derfor er på stedet analyse av Cu(I) i plating badekaret et effektivt verktøy for å kontrollere plating løsningen.
Vi utførte kolorimetrisk analyse ved hjelp av en vandig chelaterande reagens, BCS (bathocuproinedisulfonic acid, disodium salt), for å etablere stedets kvantitativ analyse av Cu(I) i en kobber sulfat plating løsning. BCS kan brukes å kvantifisere Cu(I) konsentrasjon i den vandige løsninger9,10,11. Cuproine type farge reaksjon reagens, som har vært konvensjonelt brukt for fastsettelse av Cu(I), er hydrofobe ekstraksjon med alkohol er nødvendig. Det ble vist at BCS er hydrofile og kan direkte måle Cu(I) i en vandig løsning. To molekyler av BCS koordinere til en Cu(I) til 1:2 komplekser som absorbere synlig lys på bølgelengder mellom 400 og 550 nm (se figur 1). Vi etablert en metode for å bestemme konsentrasjonen av Cu(I) i plating løsningen fra måling av absorbansen av Cu (I)-BCS komplekse12,13. I den første delen av denne protokollen, en metode for akselererer Cu(I) dannelsen i en kobber sulfat plating løsning i en modell eksperimentelle system og kvantitativ måling av Cu(I) konsentrasjonen i en plating løsning er beskrevet. Dette er grunnleggende for å avklare prosessen med dannelse og akkumulering av Cu(I) i plating bad.
Videre ble det vist at fargen reaksjonen Cu(I) og BCS kan deles inn i rask reaksjon komponenter og relativt treg reaksjon komponenter. Dette øker usikkerheten i absorbansen målingen. Du løser dette problemet, utviklet vi en metode for å måle reaksjon kurver av en injeksjon metode14,15. Den andre delen viser måling av Cu(I) basert på injeksjon metoden. Ved å analysere komponentene ved injeksjon metoden, er det mulig å omtrentlige forståelsen av Cu(I) formasjon mekanisme og holde strukturen i løsningen.
Konvensjonelt, har det blitt hevdet at Cu(I) i en plating løsning er umiddelbart oksidert til cupric ioner (Cu(II)). Vi har bekreftet at det er flere millimoles (mmol/L) av Cu(I) i plating bad av produksjonslinjen12. Etter dette eksperimentet metoden, kan akkumulering av Cu(I) lik plating bad reproduseres selv i begeret i laboratoriet. Dette er en grunnleggende teknologi for å belyse Cu(I) produksjon og akkumulering prosessen i en kobber sulfat electroplating løsning, som var ukjent14. Videre, ved å kontrollere Cu(I) i plating løsningen, det er også mulig å forutsi effekten av Cu(I) på kvaliteten av plating filmen15.
Protocol
Merk: Kontroller alle relaterte sikkerhetsdatablader (MSDS). Vennligst bruk verneutstyr når du eksperimenterer med kobber sulfat plating.
1. utarbeidelse av kobber sulfat plating løsning
Merk: Den kobber sulfat plating vandig løsning er utarbeidet av kombinere svovelsyre (0,5 mol/L), kobber sulfat (0,4 mol/L), klor (Cl, 1.41 mmol/L), polyetylenglykol (PEG; MW 4000: 0.025 mmol/L), bis(3-sulfopropyl) disulfide (SPS, 0.003 mmol/L) og Janus Green B (JGB, 0.004 mmol/L) i rent vann.
- Plasser en røre bar i en 1 liters kanne og hell i 600 mL rent vann. Legge til svovelsyre (95.0%: 49.04 g) i små porsjoner under omrøring. Overlate til løsningen kjøles ned.
- Legge til kobber sulfat (99,5%: 99.876 g) løsningen litt etter litt. Rør i 30 min.
- Legg 23,7 mL saltsyre (0.02 mol/L), 0.1 g polyetylenglykol, 1 mL 1 mg/L SPS løsningen og 1 mL av 2 mg/L JGB løsning.
- Overføre løsningen til en volumetriske kolbe (1 L). Legge til rent vann og justere til 1 L. overføring kobber sulfat plating løsning til en polyetylen beholder og oppbevares ved romtemperatur i mørket.
2. dannelsen av Cu(I) i plating løsningen
- Hell 150 mL av kobber sulfat plating løsning i et 200 mL beger. Sette rør bar i begeret og rør på 500 rpm. La plating løsningen på forhånd ved romtemperatur (23 ° C ± 1 ° C) i 1 time.
- Sette inn et rør i et beaker og la nitrogen flyt (ca 85 mL/min). Deoxygenate plating løsningen med nitrogen gass i over 30 min.
- Skjær 0.3 mm tykke kobber plate med metall hagesaks 9,5 cm x 2 cm dimensjoner. Cut platinum platen med en tykkelse på 0,1 mm på samme måte.
- Vask den kobber platen og platina plate med etanol og skyll med rent vann. Tørr med nitrogen gass.
- Koble kobber plate og platina plate til fikse dekopaj, tilføye det innenfor begeret og fastsette den. Området oppslukt av hver plate plating løsningen er 4 x 2 cm2 (se figur 2).
Merk: Dekopaj består av en akryl kanne feste del (Figur 3 (1)) og metall elektrode deler (Figur 3 (2)). Delen elektrode består av deler til å fastsette platen, og delen kobler strømkabelen fra strømforsyningen. - Koble elektroden (anode) av kobber plate til positiv slutten av strømforsyningen (Figur 3 (3)) og elektroden av platina plate (katode) til negative slutten av strømforsyningen (Figur 3 (4)).
- Slå på strømforsyningen på konstant på 1.0 en (nåværende tetthet: 62.5 mA/cm2). Cu(I) er dannet i plating løsningen etter elektrolyse tid, og Cu(I) konsentrasjon (akkumulert beløp) er maksimert i ca 10 min.
Merk: Hvis platen settes mens rørestang roterer, plating løsningen kan splitte og begeret kan falle over. Installer dekopaj før du slår på strømmen å unngå fare. - Slå av strømmen etter 10 min og stoppe rørestang. Lar det i ca 10 min før partikler bosette.
3. kvantitativ måling av Cu(I)
- Klargjør BCS løsningen (10-2 mol/L) ved oppløsning 0.36 g molekylet i 100 mL rent vann. Rør løsningen og oppløse BCS i mye i forhold til monovalent kobber. Lagre BCS løsningen i lystette beholder og lagre beholderen i mørket.
Merk: I målingen, BCS konsentrasjonen i prøve løsningen er justert til 1000 ganger eller mer Cu(I) konsentrasjonen. - Legg til 60 mL av eddiksyre (1 mol/L) og 25,2 mL av NaOH løsning (1 mol/L) 120 mL rent vann å forberede en nøytraliserende løsning (buffer løsning).
- Sette rør bar i absorpsjon måling cellen (optisk banelengde: 1 cm) og hell i 2,5 mL av nøytralisering løsning og 219 μL BCS løsning.
- Bland i 22 μL plating løsning prøve (trinn 2.9). Rør i 20 min.
Merk: For å sikre at funksjonen til BCS er normalt, pH i prøve løsningen skal måles ikke skulle falle under 4. BCS danner selektivt et kompleks med Cu(I). Cu (I)-BCS komplekse absorberer i regionen synlig (400 til 550 nm), og nøytraliserende løsningen utvikler oransje (Figur 4). - Måle absorpsjon spektra av prøve løsningen (3,4) med en UV/vis spektrofotometer (bølgelengdeområde: 400-600 nm) (figur 5e).
Merk: Det er ingen begrenset måling apparater og forhold, og det er ønskelig å gjøre dem identisk i et eksperiment serien. - Beregn konsentrasjonen av Cu(I) bruke Lambert-øl loven:
A = εlc
hvor er absorbansen, L er hvor optisk bane, ε er den molar absorpsjon koeffisienten (BCS: 1,2 × 10-4 i 485 nm), og c er molar konsentrasjonen (mol/L) av stoff.
NOTE Fordi optiske banen er 1 cm, Cu(I) konsentrasjonen i cellen er bare absorbansen delt molar utryddelse koeffisient. Verdien ved å multiplisere forholdet 125 (fold fortynning med nøytraliserende løsningen) er Cu(I) konsentrasjonen av plating løsningen.
4. injeksjon måling av Cu(I) og BCS farge reaksjon kurver
- Bruke en UV/vis spektrofotometer med tid måling funksjon av mer enn 20 min for injeksjon måling. Spectrometer bør ha en prøve kammer dekselet med en sprøyte-port (figur 6 venstre) og en termostat celle holder med en rørestang.
- Bruk en firkantet celle på 1 cm x 1 cm for absorbansen måling. Sette s rør bar i absorpsjon cellen.
- Hell 2,5 mL av men løsningen i 3,2 og 219 μL BCS løsningen forberedt i 3.1 inn i cellen. Maksimere rørestang rotasjonshastighet.
- Stilles mål å 1,270 s i måling klokkemodus 485 nm og start. Ett min etter igangsetting, injisere 22 μL plating løsning prøven (2.9) med en pipette fra sprøytepumpe porten av kammeret dekselet. Reaksjon kurver av Cu(I) og BCS blir kjøpt (figur 6 høyre).
Representative Results
Konsentrasjonen av Cu(I) i plating løsningen kan bestemmes fra absorbans ved 485 nm i Cu (I)-2BCS chelate. Figur 5 viser absorpsjon spektra av plating løsninger som var electrolyzed for 0, 4, 6, 8 og 10 min. Cu(I) konsentrasjonen tendens til å øke fra 0 til 10 min avhengig elektrolyse. Men som følge av tid-løst måling, en forsinkelse komponent dukket opp i tillegg til komponenten umiddelbar reaksjon mellom BCS og Cu(I). Dette reduserer signal-til-støy forholdet (S/N ratio) absorbansen verdien og hindrer nøyaktig bestemmelse Cu(I) konsentrasjon. Det anbefales å bruke injeksjon metoden for å bestemme Cu(I) konsentrasjonen, fordi endringen i absorbansen forårsaket av injeksjon av plating løsning er målt ved tid nedbryting (figur 6).
Informasjon om Cu(I) holde strukturen i plating løsningen oppnås ved numerisk analyse av reaksjon kurven. Generelt er Cu(I) raskt oksideres å Cu(II) i en vandig løsning; men i plating løsningen anses å stabiliseres ved å danne et kompleks med en additiv (spesielt PEG)14. Reaksjon kurven gjenspeiler chelation prosessen med Cu(I) og BCS. Reaksjon kurven består av en komponent som øker umiddelbart etter plating løsning injeksjon og en komponent som langsomt øker over flere titalls min. Disse komponentene tyder på at det er flere holder strukturer av Cu(I) i plating løsningen. Kjennetegner plating løsningen involvert i Cu(I) kan evalueres ved å analysere reaksjon kurven. Forutsatt at reaksjonen av Cu(I) med BCS er en første ordre reaksjon med hensyn til Cu(I) konsentrasjonen, fikk vi følgende reaksjon kinetics av absorbansen, på:
På = A0 + AL [1-exp (−t/TL)]
t er tiden fra starten av måling, A0 tilsvarer en komponent som reagerer umiddelbart (absorbans ved t = 0) og AL tilsvarer en komponent som reagerer langsomt (på - A0). TL er tiden konstant av komponenten AL. Hvis du vil simulere farger reaksjon kurven, vi brukt formelen til opprinnelige analyseprogramvare (programvare kan være kommersielt tilgjengelig)13,15. En kurve simulere endringen i absorbansen av farge reaksjonen av electroplating løsningen er vist i figur 7. Fra simuleringen er parametrene (A0, AL, TL) til Cu(I) akkumulering kvantifisert. Simuleringen resultatene i dette tallet var A0 = 0.053, AL = 0.098, TL = 13.6 min, og r2 = 0.998. Figur 8 (graf) tomter simulering verdien A0 i plating løsningen var electrolyzed for forskjellige tider. Selv om verdien av A0 ikke endre sterkt til 4 min med elektrolyse, ble en økning tilsvarer elektrolyse tid sett fra 6 min 10 min.
Plating ble utført på en kobber substrat for 10 min med elektrolyse løsninger å undersøke effekten av Cu(I) på kvaliteten på den kobber plating som grovheten og morfologi. Figur 8 viser SEM (Scanning elektron mikroskop) bilder av filmen overflatestruktur med elektrolyse løsninger. Filmen strukturen 0 minutter og 4 minutter ved elektrolyse plating er nesten utvisket. Det finnes fine partikler adsorbert tett med en størrelse på flere titalls nanometer og en glatt overflate morfologi. Etter 6 min ved elektrolyse plating er det litt hevelse på overflaten. Etter 10 min ved elektrolyse plating er det en stor tykk råhet.
Figur 1: Struktur og absorpsjon spekteret av Cu (I)-BCS komplekset. Frisk kobber sulfat plating løsning og elektrolyse løsning. Siden Cu(I) er akkumuleres i plating løsningen ved elektrolyse, absorpsjon spekteret av Cu (I)-BCS komplekset er observert i elektrolyse plating løsning utvalget. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: Skjematisk diagram av utstyr for elektrifisering eksperimentet (venstre) og representant for elektrolyse eksperimentere (høyre). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3: bilde av en kombinasjoner av deler være strømførende i eksperimentet. Knytte dekopaj med elektroden platen til glass begeret og koble den til strømforsyningen. (1) akryl kanne feste del, (2) metall elektrode deler, (3) kobber plate elektrode (anode) og (4) platina plate elektrode (katode). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4: Absorpsjon måling av Cu(I). Absorpsjon måling prosedyren (venstre) og bilder av prøven løsning (høyre). Frisk kobber sulfat plating løsning (blå) og elektrolyse løsning (oransje). Siden Cu(I) er akkumuleres i plating løsningen ved elektrolyse, er det farget orange i elektrolyse plating løsning prøven. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5: Absorpsjon spektra av Cu (I)-BCS elektrolyse løsninger. Elektrolyse tid: (en) 0, (b) 4, (c) 6, (d) 8, og (e) 10 min. Siden absorbansen av Cu (I)-BCS generelt øker som elektrolyse tiden blir lengre, er det anses at mengden av Cu(I) samlet i plating løsningen er økt. Dette tallet er en modifikasjon av figur 2 Koga et al. 201815. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 6: Injeksjon måling. Venstre: Bilde av kammeret. Det er en sprøytepumpe porten på toppen av cellen; Sett inn en pipette det og injisere eksempel løsning. Høyre: Reaksjon kurve for plating løsning som var electrolyzed på 1.0 en for 10 min. En kraftig økning i absorbansen umiddelbart etter injeksjon og en svak økning er tydelig observert. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 7: Simulering av absorbansen for plating løsning (1.0 A, 10 min). 
: målt punkt, heltrukket: montering kurve. Dette tallet er en modifikasjon av figur 4 Koga et al. 201815. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 8: Avsettelse versus elektrolyse tid. (Graf) Normalisert absorbansen passende parametere plottes mot elektrolyse tid, A0. (Bilder) SEM bilder av plating filmen overflaten som ble avsatt i hver elektrolyse løsning (ganger over bilder er elektrolyse ganger). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Discussion
Figur 2 viser skjematisk et system for elektrolyse eksperimentet. Dekopaj er bestilte varen, som består av en akryl del rettes til begre og metalldeler feste plater og koble med strømforsyningen. Denne mekanismen nedsenking området platene blir konstant og forholdet mellom den gjeldende verdien og den nåværende tettheten holdes konstant. I våre forhold, nedsenking er 4 cm x 2 cm, og den nåværende tettheten blir 62.5 mA/cm2 med en strøm av 1 A. I akkumulering prosedyren for Cu(I), en kobber platen er festet til anoden og en platina plate er knyttet til katoden. For å effektivisere akkumulering Cu(I), er det best å deoxidize plating løsningen med nitrogen gass på forhånd.
Kvantitativ måling av Cu(I) består av en enkel prosedyre. Hell nøytralisering løsningen og BCS løsning i cellen og bland plating løsningen (Figur 4). Det er nødvendig å hisse for mer enn 20 min til Cu(I) og BCS reagere tilstrekkelig. Dette er å sikre nøyaktigheten av målingen ved å fremme tilstrekkelig reaksjonen. Hvis Cu(I) er inneholdt i plating løsningen, prøve løsningen vises oransje og en absorpsjon spektrum har en topp på 485 nm hentes. Løsning fargeendringer på grunn av komplekse dannelsen var dramatisk og overrasket mange kobber plating teknikere.
Det er bekreftet at Cu(I) akkumuleres i løsningen når en gjeldende sendes gjennom kobber sulfat plating løsning (figur 5). Absorpsjon-spectrum viser form av Cu (I)-BCS komplekset, som er egnet til å beregne Cu(I) konsentrasjonen fra absorbans ved 485 nm. Gjeldende verdi er vilkårlig, Cu(I) er akkumuleres knapt på en gjeldende verdi for 0,2 A og en høyere gjeldende verdi kreves. Selv om akkumulering mengden Cu(I) tendens til å øke med elektrolyse tid, er det mettet av overdreven aktuelle (for eksempel elektrolyse for mer enn 10 minutter til 1.0 en). Akkumulering mengden Cu(I) økte med elektrolyse for 10 min da gjeldende verdi var 0.5 til 1.0 A14. Når en overdreven aktuelle fløt (for eksempel på 1.0 en for 20 min), redusert Cu(I) konsentrasjonen. Dette er antatt å være knyttet til dannelsen av kobber partikler for uforholdsmessig reaksjonen.
Reaksjonen av Cu(I) og BCS i plating løsningen har flere tid komponenter, som ofte gjør nøyaktig bestemmelse av konsentrasjonen vanskelig. For å løse dette problemet, en injeksjon måling er ønskelig (figur 6). I denne målingen, absorpsjon intensiteten av Cu (I)-BCS komplekset er kjøpt som et endret beløp fra den opprinnelige planen før injeksjon av plating løsningen, så det kan fastslås mer nøyaktig. I tillegg siden reaksjon kurven kan analyseres bare numerisk, kan konsentrasjonen bli kjent med høy nøyaktighet selv om reaksjonen ikke er fullført. Komponentene i kurven reaksjon antas å reflektere oppbevaring struktur Cu(I) i plating løsning14.
Det er viktig å holde strukturen til Cu(I) i plating løsningen mot påstanden om at Cu(I) i plating bad umiddelbart oxidizes Cu(II). Vi foreslår følgende modell fra analyse av egenskapene til gjeldende beløpet, dannelse og akkumulering av Cu(I). En del av Cu(I) elut fra kobber platen beholdes i løsningen i form av en Cu (I)-PEG komplekset. I tidlige stadier av komplekse formasjonen antas kloridioner å spille en rolle som en midlertidig stabilisator for Cu(I)6,8. Cu(I) koordinert til pinne er innlemmet inne i tredimensjonale strukturen, og i en hydrofobe miljø. Når dannelsen av Cu(I) er forfremmet, overflødig Cu(I) koordineres på overflaten av PINNEN og kan være i væsken. Siden Cu(I) på overflaten reagerer raskt med BCS, vil det gjenspeile A0 komponenten av reaksjon kurven. Siden Cu(I) inne PINNEN er beskyttet fra BCS angrep, har en langsom AL-komponent. Det har blitt påpekt at komponenten A0 hovedsakelig påvirker kvaliteten av plating filmen15. Denne informasjonen er viktig for håndtering av plating løsningen.
Ved akselererende denaturering av plating løsningen og kontrollere akkumulert Cu(I) konsentrasjon og holde strukturen, er det mulig å klart karakterisere plating løsningen. Dette er viktig ikke bare for å forstå plating prosessen men også for å forutsi kvaliteten på plating filmen produseres. Fra verifikasjon av SEM bildet, ble det vist at Cu(I) konsentrasjon, spesielt A0 komponenten er sterkt involvert i generasjon skyggelegges plating filmen (Figur 8). Stedets måling av Cu(I) gir nye indikasjoner for administrasjon av plating bad.
Denne forskningen kan bidra til håndtering av plating bad basert på optiske måler. Vi ønsker å utvikle et system som kan vurdere tilstanden til plating bad på produksjonslinjen på tid og på stedet.
Disclosures
Vi har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Vi takker frøken Hirakawa for hennes store bidrag til denne forskningen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetic acid | Wako | 016-18835 | |
| BCS | Dojindo | B002 | |
| Copper plate | YAMAMOTO-MS | B-60-P05 | |
| Copper sulfate | Wako | 033-04415 | |
| Hydrochorinic acid | SIGMA-ALDRICH | 13-1750-5 | |
| JGB | Wako | 106-00011 | |
| Magnetic stirrer | Iuchi | HS-30D | |
| NaOH | NACALAI TESQUTE | 31511-05 | |
| PEG4000 | Wako | 162-09115 | |
| Platinum plate | NILACO | PT-353326 | |
| Power supply | TAKASAGO | LX018-28 | |
| SPS | Wako | 327-87481 | |
| Stir bar | AS ONE | 1-5409-01 | |
| Sulfuric acid | Wako | 192-04696 | |
| Syringe port | JASCO | CSP-749 | |
| Thermostat cell holder with a stirrer | JASCO | STR-773 | |
| UV/vis Spectrophotometer | JASCO | V-630 |
References
- Kondo, K., Akolkar, R. N., Barkey, D., Yokoi, M. Chap 1. Copper Electrodeposition for Nanofabrication of Electronics Devices. , Springer. New York. (2014).
- Kondo, K., Nakamura, T., Okamoto, N. Correlation between Cu (I)-complexes and filling of via cross section by copper electrodeposition. Journal of Applied Electrochemistry. 39, 1789-1795 (2009).
- Healy, J. P., Pletcher, D., Goodenough, M. The Chemistry of the additives in an acid copper electroplating bath, Part II. The instability of 4,5-dithiaoctance-1,8-disulphonic acid in the bath on open circuit. Journal of Electroanalytical Chemistry. 338, 167-177 (1992).
- Frandon, E. E., Walsh, F. C., Campbell, S. A. Effect of thiourea, benzotriazole and 4,5-dithiaoctane-1,8-disulphonic acid on the Kinetics of Copper Deposition from Dilute Acid Sulphate Solution. Journal of Applied Electrochemistry. 25, 574-583 (1995).
- Gabrielli, C., Mocoteguy, P., Perrot, H., Zdunek, A., Sanz, D. N. A Model for Copper Deposition in the Damascene Process Application to the Aging of the Deposition Bath. Journal of The Electrochemical Society. 154 (1), D13-D20 (2007).
- Yokoi, M., Konishi, S., Hayashi, T. Adsorption Behavior of Polyoxyethyleneglycole on the Copper Surface in an Acid Copper Sulfate Bath. Denki Kagaku. 52, 218-223 (1984).
- Pan, S. Z., Song, L. X., Chen, J., Du, F. Y., Yang, J., Xia, J. Noncovalent Interaction of Polyethylene Glycol with Copper Complex of Ethylenediaminetetraacetic Acid and Its Application in Constructing Inorganic Nanomaterials. Dalton Transactions. 40, 10117-10124 (2011).
- Feng, Z. V., Li, X., Gewirth, A. A. Inhibition Due to the Interaction of Polyethylene Glycol, and Copper in Plating Bath: A Surfce-Enhanced Raman Study. The Journal of Physical Chemistry. B. 107, 9415-9423 (2003).
- Palmer, J. Determination of Copper Species in Atmospheric Waters. The Plymouth Student Scientist. 7 (2), 151-184 (2014).
- Faizullah, A., Townshend, A. Spectrophotometric Determination of Copper by Flow Injection Analysis with an On-Line Reduction Column. Analytica Chimica Acta. 172, 291-296 (1985).
- Koga, T., Hirakawa, C., Takeshita, M., Terasaki, N. Quenching Characteristics of Bathocuproinedisulfonic Acid, Disodium Salt in Aqueous Solution and Copper sulfate plating solution. Japanese Journal of Applied Physics. 57, 04FL04-1-5 (2018).
- Noma, H., et al. Analysis of Cu(I) in Copper Sulfate Electroplating Solution. Journal of The Surface Finishing Society of Japan. 63, 124-128 (2012).
- Noma, H., et al. Analysis of Cu(I) Complexes in Copper Sulfate Electroplating Solution by Using Reaction Kinetics with a Chelate Regent. ECS Transactions. 58 (17), 77-88 (2014).
- Koga, T., Nonaka, K., Sakata, Y., Terasaki, N. Electrochemical Formation and Accumulation of Cu(I) in Copper Sulfate Electroplating Solution. Journal of The Electrochemical Society. 165 (10), D423-D426 (2018).
- Koga, T., Nonaka, K., Sakata, Y., Terasaki, N. Spectroscopic and Electrochemical Analysis of Cu(I) in Electroplating Solution and Evaluation of Plated Films. Journal of The Electrochemical Society. 165 (10), 467-471 (2018).
