Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

אלקטרוכימי של מאקרו פלטינה בסרט דק ומיקרואלקטרודות

Published: June 30, 2019 doi: 10.3791/59553
Automatic Translation
*1, *1, 1, 2, 1, 1, 1, 1, 1
1Engineering Directorate, Lawrence Livermore National Laboratory, 2Physical and Life Science Directorate, Lawrence Livermore National Laboratory
* These authors contributed equally

Summary

פרוטוקול זה ממחיש שיטה אלקטרוכימי של אלקטרודות פלטינה בסרט דק ללא התפרקות מועדפים בגבולות התבואה. טכניקות אלקטרוכימי של הוולטממטריה וספקטרוסקופיית עכבה מומחש לאפיין את משטחי האלקטרודה.

Abstract

פרוטוקול זה ממחיש שיטה לאלקטרוכימי של אלקטרודות פלטינה בסרט דק ללא התפרקות מועדפים בגבולות הדגן של המתכת. באמצעות שיטה זו, סדק חינם, סרט דק מקרואלקטרודה משטח עם עד 40 פעמים להגדיל את השטח הפעיל הקרקע הושגה. קל לעשות את התהליך במעבדת האפיון האלקטרו-כולמית הסטנדרטית ולincudes את היישום של פולסים במתח ולאחריו יישום מורחב של מתח חשמלי בתמיסה perchloric חומצה. הפרוטוקול כולל הכנה כימית ואלקטרוכימי של שני מאקרוסולם (1.2 מ"מ קוטר) ו-microscale (20 יקרומטר קוטר) דיסק פלטינה משטח אלקטרודה, ברונינג את משטח האלקטרודה ואפיון ההשפעות של פני השטח הקשוחים על אלקטרודה באזור המשטח הפעיל. אפיון אלקטרוכימי זה כולל מחזורי וולטממטריה וספקטרוסקופיית עכבה, והוא מוצג הן עבור מאקרואלקטרודות והן עבור מיקרואלקטרודות. החספוס מגביר את השטח הפעיל אלקטרודה בשטח, מקטין עכבה האלקטרודה, מגביר את הטעינה פלטינה הזרקת מגבלות לאלה של מערכת טיטניום באמצעות אלקטרודות של גיאומטריה זהה ומשפר מצעים עבור הדבקה של סרטים אלקטרוכימית הופקד .

Introduction

כמעט חמישה עשורים לפני, ההתבוננות הראשונה של פני השטח משופרת ספקטרוסקופיית (SERS) התרחשה על כימית בחשמל1. היום, כתוצאה מהפשטות של כמות המתכת של מתכת, יש עדייןמשהו מושך בגלל פשטותו על השיטות האחרות,שלוש והשימושיות שלה ביישומים רבים כמו שיפור חיישנים aptamer4, שיפור עצבי בדיקה5, ושיפור הדבקה של מצעים מתכת6. שיטות אלקטרוכימי קיימות עבור מתכות רבות בצובר1,5,7,8,9,10. עד לאחרונה, לעומת זאת, לא היה שום דו ח על יישום של האלקטרוכימי לדקה (מאות של ננומטר עבים) סרטי מתכת6, למרות השכיחות של אלקטרודות מתכת הסרט דק מפוברק במספר שדות.

שיטות מבוססות לחספוס פלטינה עבה (Pt) אלקטרודות5,8 הסרט הדק ביותר-pt-כימיקלים6. על ידי מודלת את התדירות של הליך החספוס והאלקטרוליט המשמש לתהליך החספוס, איבאנוסקאיה ו-אל. הפגינו הקרנת סרט דק ללא הדלנות. הפרסום התמקד בשימוש בגישה חדשה זו כדי להגדיל את פני השטח של הקלטה פלטינה ואלקטרודות גירוי על בדיקה עצבית מיקרופוברקת. האלקטרודות הרושמות הוכחו לשפר את ביצועי ההקלטה והגירוי ולשפר את הדבקה של הסרטים הנמסרים באמצעות אלקטרוכימית ולשפר את רגישות הביוסנסור6. אבל גישה זו עשויה גם לשפר את ניקוי פני השטח של מערכי אלקטרודה מיקרוהמפוברק ומגביר את היכולות של אלקטרודות סרט דק עבור יישומים אחרים חיישן (למשל, aptasensors) כמו גם.

הגישה לסרט דק (קוטר 1.2 מ"מ) ומיקרואלקטרודות (בקוטר 20 יקרומטר) מתוארות בפרוטוקול הבא. זה כולל הכנת משטח האלקטרודה לחספוס וכיצד לאפיין את החספוס של האלקטרודה. שלבים אלה מוצגים יחד עם טיפים על איך לייעל את הליך החספוס עבור גיאומטריות אחרות של האלקטרודה ואת הגורמים החשובים ביותר כדי להבטיח שאלקטרודה היא בלתי מרירה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

שים לב: נא עיין בכל גליונות נתוני הבטיחות (SDS) הרלוונטיים לפני השימוש. כמה כימיקלים המשמשים בפרוטוקול זה הם רעילים ביותר, קרצינוגני, אוקסיגון וחומרי נפץ כאשר נעשה שימוש בריכוזים גבוהים. ננו יכול להיות מפגעים נוספים לעומת עמיתו בצובר שלהם. אנא השתמש בכל שיטות הבטיחות המתאימות בעת ביצוע פרוטוקול זה, לרבות השימוש בבקרת הנדסה (מכסה המנוע) וציוד הגנה אישי (כוסות בטיחות, כפפות, מעיל מעבדה, מכנסי אורך מלא, נעלי הבוהן סגורות).

1. ניקוי האלקטרודות Pt לפני האפיון הראשוני ומשטח הפנים.

  1. ניקוי כימית האלקטרודות תחת האוזון עם מעבדה מנקה UV-אוזון ב 80 ° c עבור 10 דקות.
  2. להשרות את החלק של הגשוש המכיל את האלקטרודה (s) ב ממיס (למשל, 30 דקות לטבול באצטון עבור המיקרואלקטרודות הפגינו בפרוטוקול זה).
    הערה: שיטות אחרות עשויות להיות יעילות יותר להסרת אורגניקס מן האלקטרודות בהתאם לדיור אלקטרודה וגיאומטריה, אבל זה הספיגה ממס עובד היטב אלקטרודות בפרוטוקול.
  3. אלקטרוכימית לנקות את פני השטח של כל האלקטרודות על ידי רכיבה על אופניים פוטנציאליים בתמיסה חומצית של חומצה perchloric. הפתרון חומצה perchloric אינו זקוק לטיהור כדי לשנות את הריכוז של כל הנוכחים.
    1. טען הגדרות על הפוטנציאל להחיל מחזורי וולטמגרמות (קורות חיים) לאלקטרודות. לסרוק מ 0.22 V כדי 1.24 V vs Ag | AgCl (או-0.665 V כדי 0.80 V לעומת כספית סולפט אלקטרודה התייחסות (MSE), ההפניה המשמשת לחספוס) בקצב הסריקה של 200 mV/s.
      הערה: ללא קשר לחומר הייחוס שנעשה בו שימוש, כל הפוטנציאלים בנייר זה ניתנים ביחס ל-Ag | AgCl (רווי עם KCl) התייחסות אלקטרודה. היסט פוטנציאלי בין MSE (המכיל 1.0 M H2SO4) המשמש במחקר זה ו Ag | AgCl (רווי ב-KCl)הוא 0. 44 V11.
      1. בתוכנת ה-EC-Lab, תחת הכרטיסייה ניסוי , לחץ על הסימן + כדי להוסיף טכניקה אלקטרוכימי. בחלון המוקפץ יופיעו טכניקות הוספה .
      2. לחץ על טכניקות אלקטרוכימי. כאשר הוא מתרחב, לחץ על טכניקות של וולטפרומטרי. כאשר זה מתרחב, לחץ פעמיים על מחזורי וולטממטריה-CV. קו 1-CV יופיע בחלון הניסוי.
      3. בחלון הניסוי , מלא את הפרמטרים הבאים:
        Ei = 0 V לעומת Eoc
        דה/dt = 200 mV/s
        E1 =-0.665 V vs Ref
        E2 = 0.8 V vs Ref
        n = 200
        מדידת < I > מעל 50 האחרון של המשך השלב
        הקלט < הממוצע > על N = 10 צעדי מתח
        E טווח =-2.5; 2.5 V
        Irange = אוטומטי
        רוחב פס = 7
        סריקת קצה Ef = 0 V vs Eoc
    2. לטבול את קצה האלקטרודה של המכשיר ב 500 mM חומצה perchloric (HClO4) פתרון המכיל גם אלקטרודה מונה Pt תיל ו mse התייחסות.
      הערה: כדי למנוע שינויים בתהליכי האלקטרוכימי מזיהום יון כלוריד, התייחסות נטולת כלוריד (לדוגמה, Ag | AgCl או MSE, וכו') יש להשתמש עבור כל הבדיקות שבוצעו בתוך אלקטרוליטים חומצי בפרוטוקול זה.
    3. חבר אלקטרודה אחת או אלקטרודות מספר קצר של התקן רב אלקטרודה יחד כמו האלקטרודה עובד.
    4. חבר את אלקטרודות העבודה, המונה וההפניות לפוטנציאל המיידי.
    5. בתוכנת ה-EC-Lab, בחלון הניסוי , לחץ על הגדרות מתקדמות משמאל.
    6. תחת הגדרות מתקדמות, בחר את תצורת האלקטרודה = CE לקרקע. חבר את האלקטרודות לעבודה, לדלפק ולהפניה לכלי המוביל כמוצג בדיאגרמת החיבור של האלקטרודה.
    7. לחץ על לחצן הפעלה (משולש ירוק תחת החלון ניסוי ) כדי להתחיל בניסוי.
    8. בצע מחזורים פוטנציאליים חוזרים עד שהוולטמגרמות יופיע בצורה חזותית כחפיפה ממחזור אחד למשנהו. הדבר מתרחש בדרך כלל לאחר 50-200 קורות חיים.

2. אפיון אלקטרוכימי של משטח האלקטרודה לפני הריון

  1. בצע את כל התווים האלקטרוכימי בתצורה של 3-אלקטרודה שתוארה לעיל בשלבים 1.3.2-1.3.4. כל הפוטנציאלים בצעדים הבאים ניתנים ביחס לAg | התייחסות AgCl אלקטרודה. השתמש בכבל Pt. כאלקטרודה נגדית השתמש במקובל Ag | AgCl אלקטרודה לאפיון שבוצע בתמיסת מלח מוזרמת פוספט (PBS), אך השתמש בפחות Ag | AgCl או MSE כאסמכתא לכל הבדיקות שבוצעו בפתרונות חומציים.
    1. טעינת הגדרות על הפוטנציאל ליישום של קורות חיים מ-0.22 אל 1.24 V vs Ag | AgCl (או-0.665 V כדי 0.80 V לעומת MSE) בקצב סריקה של 50 mV/s. לטבול את קצה האלקטרודה של המכשיר בגביע של הדיחמצן 500 mM השני4 (מחמצן עם N2 גז עבור ≥ 10 דקות) כי מכיל גם אלקטרודה מונה PT תיל ו mse התייחסות.
      1. בתוכנת ה-EC-Lab, תחת הכרטיסייה ניסוי , לחץ על הסימן + כדי להוסיף טכניקה אלקטרוכימי. בחלון המוקפץ יופיעו טכניקות הוספה .
      2. לחץ על טכניקות אלקטרוכימי. כאשר הוא מתרחב, לחץ על טכניקות של וולטפרומטרי. כאשר זה מתרחב, לחץ פעמיים על מחזורי וולטממטריה-CV. קו 1-CV יופיע בחלון הניסוי.
      3. בחלון הניסוי , מלא את הפרמטרים הבאים:
        Ei = 0 V לעומת Eoc
        דה/dt = 50 mV/s
        E1 =-0.665 V vs Ref
        E2 = 0.8 V vs Ref
        n = 10
        מדידת < I > מעל 50 האחרון של המשך השלב
        הקלטה < הממוצע > על N = 10 שלבי מתח |
        E טווח =-2.5; 2.5 V
        Irange = אוטומטי
        רוחב פס = 7
        סריקת קצה Ef = 0 V vs Eoc
        הערה: ההבדלים היחידים בין הגדרה זו לבין שתוארו בעבר בשלב 1.3 הם השימוש בדחמצן 500 mM HClO4 ולהבטיח כי רק אלקטרודה אחת משמש כאלקטרודה עובד. בתוכנת ה-EC-Lab, בחלון הניסוי , לחץ על הגדרות מתקדמות משמאל.
      4. תחת הגדרות מתקדמות, בחר את תצורת האלקטרודה = CE לקרקע. חבר את האלקטרודות לעבודה, לדלפק ולהפניה לכלי המוביל כמוצג בדיאגרמת החיבור של האלקטרודה.
      5. לחץ על לחצן הפעלה (משולש ירוק תחת החלון ניסוי ) כדי להתחיל בניסוי.
      6. בצע מחזורים פוטנציאליים חוזרים עד שהוולטמגרמות יופיע בצורה חזותית כחפיפה ממחזור אחד למשנהו.
    2. חישוב שטח האלקטרודה מפני הפסגות המממנת של המימן (החופף) של קורות החיים באמצעות השיטה של י. רוגס, ואח '11.
      1. לקבוע את החיוב המשויך ספיחה של מימן דופלקס (ש) למשטח האלקטרודה על ידי שילוב שתי פסגות cathodic של קורות חיים בין הפוטנציאל שבו הזרם הcathodic חורג מהשכבהEquation 1הכפולה הנוכחית () ואת המימן האבולוציה מתחילה (Equation 2) לאחר הפחתת הטעינה המשויכת לטעינה מונאולייר (Equation 3). קצב סריקה (ν) משפיע גם על ספיחה זו. השתמש במשוואה שלהלן כדי לקבוע ש-Q.
         Equation 4 
        ייצוג גרפי של האזור המשולב ניתן למצוא בג רוגס, ואח '11.
      2. לחשב את שטח המשטח האפקטיבי (א) של האלקטרודה על ידי חלוקת Q על ידי צפיפות המטען של היווצרות של מימן דופלקס (k). עבור משטח Pt שטוח המולקולריים, k = 208 μc/cm2.
        A = Q/k
    3. אם שתי הפסגות cathodic של Pt קורות חיים נפתרה היטב, להעריך את פני שטח האלקטרודה מן קיבוליות השכבה כפולה בממשק הפתרון האלקטרודה. השימוש בגישה המתוארת בשלב 2.1.1 כאשר פסגות המימן נפתרות בצורה גרועה, יוביל לתוצאות לא מדויקות.
      1. למדוד את ספקטרום העכבה של אלקטרודה אחת תחת תנאי מעגל פתוח ב-PBS (pH 7.0, 30 mS/cm מוליכות). לטבול את קצה האלקטרודה של המכשיר ב-PBS כי גם מכיל אלקטרודה מונה Pt תיל ו MSE התייחסות. חבר אלקטרודה אחת בכל פעם כאלקטרודה הפועלת. בשלב הבא, השתמש בפוטנציאל להחיל גל של סימן העכבה עם משרעת של 10 mV מעל טווח תדירות 1 Hz-100 kHz.
        1. בתוכנת ה-EC-Lab, תחת הכרטיסייה ניסוי , לחץ על הסימן + כדי להוסיף טכניקה אלקטרוכימי. בחלון המוקפץ יופיעו טכניקות הוספה .
        2. לחץ על טכניקות אלקטרוכימי. כאשר הוא מתרחב, לחץ על ספקטרוסקופיה עכבה. כאשר זה מתרחב, לחץ לחיצה כפולה על העכבה האלקטרומטרית של האימפפוטנזה. קו 1-PEIS יופיע בחלון הניסוי .
      2. בחלון הניסוי , מלא את הפרמטרים הבאים:
        Ei = 0 V לעומת Eoc
        fi = 1 הרץ
        ff = 100 kHz
        Nd = 6 נקודות לעשור
        בריווח לוגריתמי
        Va = 10 mV
        Pw = 0.1
        Na = 3
        nc = 0
        E טווח =-2.5; 2.5 V
        Irange = אוטומטי
        רוחב פס = 7
      3. בתוכנת ה-EC-Lab, בחלון הניסוי , לחץ על הגדרות מתקדמות משמאל.
      4. תחת הגדרות מתקדמות, בחר את תצורת האלקטרודה = CE לקרקע. חבר את האלקטרודות לעבודה, לדלפק ולהפניה לכלי המוביל כמוצג בדיאגרמת החיבור של האלקטרודה.
      5. לחץ על לחצן הפעלה (משולש ירוק תחת החלון ניסוי ) כדי להתחיל בניסוי.
    4. לקבוע את קיבוליות השכבה הכפולה מתוך ספקטרום העכבה של האלקטרודה (שנאסף בשלב 2.1.4.1) על ידי התאמת ספקטרום עם דגם מעגל שווה ערך באמצעות תוכנת ניתוח עכבה.
      הערה: ניתוח תוצאות מייצגות ובאיוסקאיה, ואח '. 6 בוצע עם ניתוח עכבה התאמה הכלי Z התאמה.
      1. בתוכנת ה-EC-Lab, לחץ על טען קובץ נתונים תחת תפריט רשימת נסיונות .
      2. בחר את סוג הגרש של העכבה של נייקוויסט בשורת התפריטים העליונה.
      3. לחץ על ניתוחולאחר מכן בחר בספקטרוסקופיית עכבה אלקטרוכימיולחץ על התאם Z.
      4. כאשר מופיע החלון המוקפץ Bio-Logics על-ידי Z , לחץ על לחצן Edit
      5. בחרו מעגל תצוגה עם 2 אלמנטים ובחרו R1 + Q1 מרשימת דגמי המעגלים המקבילים. לחץ על אישור.
      6. הרחב את מקטע ההתאמה של החלון המוקפץ וודא שההגדרות הן בסדר אקראי, הפסק את ההגדרה האוטומטית ב-5,000 איטראציות והפסק את ההתאמה ב-5,000 איטראציות.
      7. לחץ על כפתור חישוב ולהתבונן ספקטרום התאמה ראשונית שנוספו לעלילה. לחץ על מזער ובדוק את ההתאמה הסופית.
      8. כוונן גבולות מתאימים (עיגולים ירוקים) כדי להוציא נתונים רועשים או מעוותים מההתאמה. פרמטרים של התאמה משוערת יופיעו תחת מקטע תוצאות .
    5. ודא שמודל המעגל המקביל המחושב מתאים להתוויה של דיאגרמת נייקוויסט של הנתונים הכוללים עמידות מסוג ohmic (R) בסידרה עם זווית פאזה קבועה (CPE).
      1. שים לב לערך קיבוליות של השכבה הכפולה (Q) המהווה חלק מה-CPE במודל המעגל המקביל.
      2. העריכו את השינוי באזור המשטח כיחס של Q שנמדד לפני ואחרי החספוס מאז קיבוליות השכבה הכפולה (Q) מגדילה בצורה לינארית עם שטח המשטח הפעיל12.

3. אלקטרוכימי של מקרואלקטרודה

הערה: השריר אלקטרוכימי מונע על ידי סדרה של פולסים חמצון/הפחתת הנובעים הצמיחה תחמוצת ופירוק. במקרה של בינג אנסורנג חלש (כמו hclo4), פירוק זה מלווה על ידי Pt crystallite מיקום בעוד במקרה של בינג מאוד אניון (כמו H2כל כך4) תהליך זה התוצאות מועדפים intergrain נקודות פירוק היוצר סדקים במשטח האלקטרודה6. משום כך, השימוש באלקטרוליט גבוה בגובה המים4 הוא חיוני כדי למנוע סדקים במשטח האלקטרודה.

  1. השתמש ביכולת הניתנת להחלה להחיל פולסים מתח עם הפולס 2 ms רוחב לקשוחים מאקרואלקטרודות. ניתן לבצע הליך זה בהתאם לפוטנציאל ברשימת החומרים הנלווים.
  2. לתכנת את הפרמטרים הבאים לתוך הפוטנציאל הקשיח כדי הקשוחים a 1.2 מילימטר בקוטר Pt הדיסק המקרו.
    1. התחל את פרוטוקול הקשוחים עם סדרה של חמצון/הפחתת פולסים בין-0.15 V (Vדקות) ו 1.9-2.1 V (vmax) ב 250 Hz עם מחזור חובה של 1:1 עבור 10-300 s. משך הזמן של בקשת הדופק קובע את מידת החספוס, ככל שהפעימות מתרחשות יותר. השתמש באיור 1A ובדיון כמדריך כדי לסייע בקביעת הפרמטרים הספציפיים הדרושים להשגת חספוס משטח מסוים.
      1. פתח את התוכנית VersaStudio.
      2. הרחב את תפריט הניסוי ובחר חדש.
      3. בחלון הנפתח ' בחר פעולה ' שמופיע, בחרו פולסים פוטנציאליים מהירים והזינו את שם הקובץ הרצוי כשתתבקש. קו פולסים פוטנציאלי מהיר יופיע לאחר מכן תחת פעולות שיש לבצע כרטיסיה .
      4. מלא את הפרטים הבאים תחת המאפיינים של מאפייני פולסים/פולס פוטנציאליים מהירים. הזן מספר פולסים = 2, פוטנציאל (V) 1 =-0.39 vs Ref עבור 0.002 s, ופוטנציאל (V) 2 = 1.56 vs ref עבור 0.002 s.
      5. תחת סריקת מאפיינים, מילוי: שעה לכל נקודה = 1 s, מספר מחזורי: 50,000 (עבור 200 s משך).
      6. תחת מאפייני כלי נגינה, הזן טווח נוכחי = Auto.
    2. לתכנת את הפוטנציאל מיד לעקוב אחר הסדרה של פולסים עם יישום ממושך של פוטנציאל הפחתת מתמדת (-0.15 V (או-0.59 V לעומת MSE) עבור 180 s) כדי להפחית באופן מלא תחמוצות כל המיוצר ולייצב את משטח האלקטרודה.
      1. בתוכנת VersaStudio, לחץ על לחצן + כדי להוסיף שלב חדש.
      2. לחיצה כפולה על Chronoamperometry.
      3. הזן פוטנציאל (V) =-0.59, שעה לנקודה (s) = 1, ומשך (ים) = 180.
    3. השתמש בייצוג החזותי של הפרדיגמה המתוארת בשלבים ה3.2.1. ו3.2.2 (איור 2) כדי לסייע בתכנות הפוטנציאל.
      הערה: פרמטרים ספציפיים ישתנו בהתאם לשיטת האלקטרודה האחרת, אך באמצעות הפרמטרים שלעיל כנקודת התחלה ולאחר מכן שינוי מקסימום Vmax ומשך הפעימה הוא השיטה המומלצת למיטוב הפרמטרים הקשים ביותר לערכים גאומטריות אחרים. השימוש בתמיסת HClO4 בטוהר גבוהה, חיוני לשלב זה.
  3. לטבול את האלקטרודה המכילה את קצה המכשיר ב 500 mM HClO4 כי מכיל גם אלקטרודה מונה Pt תיל ו mse התייחסות אלקטרודה. ואז לחבר אלקטרודה בודדת כמו האלקטרודה עובד ולהחיל את הפרדיגמה פעימות לקשוחים האלקטרודה.
  4. ב-VersaStudio, לחץ על לחצן הפעלה בתפריט כדי להתחיל בהפעלה.

4. אלקטרוכימי של מיקרואלקטרודה

  1. השתמש ביכולות שניתן להחיל פולסים מתח עם רוחב הפולס של 62.5 μs כדי להשתמש במיקרו-אלקטרודות. VMP-300 הפוטנציאל ברשימת החומרים אינו מסוגל ליישם את הפולסים הקצרים האלה, בעוד VersaSTAT 4 פוטנציאל יכול להחיל את הפולסים המהירים הדרושים מיקרו אלקטרודות סרט דק.
  2. לתכנת את הפרמטרים הבאים לתוך הפוטנציאל הקשיח כדי הקשוחים 20 יקרומטר קוטר מיקרואלקטרודה הדיסק מפוברק עם חומר בידוד שלה. ניתן להחיל את הפרוטוקול הקשוח על אלקטרודה יחידה או מספר כימיקלים שקיצר יחד (ראה הסבר נוסף בשלב 4.3).
    1. התחל את פרוטוקול הקשוחים עם סדרה של חמצון/הפחתת פולסים בין-0.25 V (Vדקות) ו 1.2-1.4 V (Vmax) ב 4,000 Hz עם מחזור חובה של 1:3 (חמצון: הפחתת הדופק רוחב) עבור 100 s. השתמש בהדרכה בדיון כדי לעזור קבוע את הפרמטרים הספציפיים הנדרשים עבור האלקטרודה האחרת.
      1. פתח את התוכנית VersaStudio.
      2. הרחב את תפריט הניסוי ובחר חדש.
      3. בחלון הנפתח ' בחר פעולה ' שמופיע, בחרו פולסים פוטנציאליים מהירים והזינו את שם הקובץ הרצוי כשתתבקש. קו פולסים פוטנציאלי מהיר יופיע לאחר מכן תחת פעולות שיש לבצע כרטיסיה .
      4. מלא את הפרטים הבאים תחת מאפייני פולסים פוטנציאליים מהירה/מאפייני דופק, הזן מספר פולסים = 2, פוטנציאל (v) 1 =-0.49 vs Ref עבור 0.0625 ms, ופוטנציאל (v) 2 = 1.06 vs Ref עבור 0.1875 ms.
      5. תחת סריקת מאפיינים, מילוי: שעה לכל נקודה = 1 s, ומספר מחזורי: 400,000 (עבור משך 100 s).
      6. תחת מאפייני כלי נגינה, הזן טווח נוכחי = Auto.
    2. לתכנת את הפוטנציאל מיד לעקוב אחר סדרת פולסים עם פוטנציאל הפחתת ממושך (-0.20 V עבור 180 s) כדי להפחית באופן מלא תחמוצות כל המיוצר ולייצב את הכימיה של משטח האלקטרודה.
      1. בתוכנת VersaStudio, לחץ על לחצן + כדי להוסיף שלב חדש.
      2. לחיצה כפולה על Chronoamperometry.
      3. הזן פוטנציאל (V) =-0.64, זמן לנקודה (s) = 1, ומשך (ים) = 180.
        הערה: שימוש בתמיסת HClO4 בטוהר גבוהה חיוני לשלב זה.
  3. לטבול את האלקטרודה המכילה קצה של המכשיר ב 500 mM HClO4 כי מכיל גם אלקטרודה מונה Pt החוט ו mse התייחסות. לאחר מכן לחבר אלקטרודה בודדת או כמה מספר אלקטרודות כמו האלקטרודה עובד ולהחיל את הפרדיגמה פעימות. במצב הפוטנציאל הסטטי, אלקטרודות ניתן לקצר כאשר התנגדות מעקב בתוך המכשיר הוא קטן. במצב זה, הירידה ohmic דרך המכשיר הוא זניח כל כך כל האלקטרודות לחוות את הפוטנציאל המוחל.
  4. ב VersaStudio, לחץ על לחצן הפעלה בתפריט בחלק העליון של המסך כדי להתחיל את החספוס.
    הערה: החספוס של microelectrodes עשוי לדרוש התאמה של הפרמטרים הפעימות בהתאם לגיאומטריה אלקטרודה, הרכב Pt, וטופולוגיה (למשל, עומק טוב עבור שקוע אלקטרודה בחומר בידוד). התחל עם הפרמטרים המפורטים כאן ושנה את ערך ה-Vmax כדי להתחיל במיטוב הפרמטרים הקשים עבור האלקטרודה האחרת. פרמטרי פעימות שונים עבור שלוש גאומטריות שונות מסוכמים בטבלה 1.

5. אפיון משטח אלקטרודה לאחר החספוס

  1. לקבוע את הגידול בשטח השטח האפקטיבי של macroelectrodes באמצעות שלבים 2.1.1-2.1.5.
  2. לקבוע את העלייה בשטח השטח האפקטיבי של microelectrodes באמצעות שלבים 2.1.1-2.1.5.
  3. שימו לב לשינויים במראה האלקטרודה לאחר החספוס במיקרוסקופיה אופטית כהפסד של זוהר מתכת (ראו תוצאות מייצגות) ובסריקת מיקרוסקופ אלקטרוני (SEM)6 כירידה ברורה בחלקות המשטח.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

סכימטי המראים את בקשת המתח לחספוס הן מאקרואלקטרודות והן מיקרואלקטרודות מוצג באיור 2. ניתן להשתמש במיקרוסקופיה אופטית כדי להמחיש את ההבדל במראה של מאקרואלקטרודה (איור 3) או מיקרואלקטרודה (איור 4). בנוסף, אפיון אלקטרוכימי של המשטח Pt באמצעות ספקטרוסקופיית עכבה ו וולטממטריה יכול בקלות להראות את השטח הפעיל מוגברת של מקרואלקטרודה מאקרודת (איור1) ו microelectrode ( איור 5). הקשר בין חספוס פני השטח לבין מספר הפולסים הקשים שהוחלו (משך פעימות) מוצג עבור מאקרואלקטרודות באיור 4. עבור כל גאומטריה האלקטרודה החדשה, בתוך משטרים מאקרואלקטרודה ומיקרואלקטרודה, אופטימיזציה של פרמטרים הקשוחים סביר להניח שיהיה צורך להשיג את המשטח האידיאלי עבור יישומים שונים. טבלה 1 מציג דוגמה של פרמטרים שונים הקשוחים כדי להגדיל את שטח האלקטרודה הפעיל האלקטרודות עבור האלקטרודה שונים גיאומטריות.

Figure 1
איור 1 . . הגדרת כאלקטרוכימי של מקרואלקטרודה (א) הגורם החספוס כפונקציה של משך הפעימה במהלך החספוס של מקרואלקטרודות (1.2 מ"מ קוטר) ב 0.5 M hclo4 עם Vmax= 1.9 v ו-vmin=-0.15 v, 250 פולסים ב-Hz שהוחלו עבור משכים שונים. (ב) מחזורי וולטממטריה (שיעור הסריקה של 100 mV/s) של Pt מקרואלקטרודה הרבה ב 0.5 M hclo4 עם Vmax= 1.9 v משרעת הדופק, 250 Hz 300 s פעימות וכתוצאה מכך להגדיל 44X שטח נמדד בתוך 0.5 M hclo4 לפני (כחול) ו אחרי (אדום) ברונינג. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 2
איור 2 . סכמטית של הפרדיגמה של עוצמת המתח עבור האלקטרודה. חספוס מתחיל עם סדרה של חמצון/הפחתת הפולסים בין הקשה, בדרך כלל פוטנציאל שלילי (vדקות) ו חמצוני, בדרך כלל הפוטנציאל החיובי (vmax) מיד לאחר מכן על ידי יישום ממושך, קבוע של פוטנציאל להפחתת כל תחמוצות המיוצרים על ידי פעימות וייצוב הכימיה של משטח האלקטרודה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 3
איור 3 . תמונות מיקרוסקופ אופטי של Pt מקרואלקטרודות. משטח אלקטרודה (א) כפלט לפני החספוס ו (ב) לאחר הperchloric בתמיסה חומצה. פרמטרים לחספוס נמצאים בטבלה 1. כל אלקטרודה היא 1.2 מ"מ קוטר. SEM של משטחי האלקטרודה ניתן לראות באיוסקאיה, ואח '.6. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. 

Figure 4
איור 4 . תמונות מיקרוסקופיה אופטית של Pt מיקרואלקטרודות הperchloric בתמיסה של חומצה. פרמטרים לחספוס נמצאים בטבלה1 עם השרעת של Vmax כהפרש היחיד בין האלקטרודות המוצגות כאן. משמאל לימין Vmax = (A) 1.2, (ב) 1.3, (ג) 1.4 (V vs Ag | AgCl). כל אלקטרודה היא 20 יקרומטר קוטר. SEM של משטחי האלקטרודה ניתן לראות באיוסקאיה, ואח '.6. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 5
איור 5 . . הגדרת כאלקטרוכימי מיקרואלקטרודה (א) עכבה של מיקרואלקטרודה Pt (20 יקרומטר דיסק) ב-PBS. העכבה נמדד (מעגל שחור) על טווח תדירות של 10 Hz-100 kHz מוצג מצופה על ידי העכבה המודל (אדום x) מהמודל מעגל שווה ערך. (ב) מחזורי וולטממטריה (שיעור הסריקה של 500 mV/s) של Pt מיקרואלקטרודה בשנת 0.5 M hclo4 עם Vmax= 1.4 v משרעת הדופק נמדד לפני (כחול) ואחרי (אדום) החספוס. האלקטרודה המועלת יש 2.6 מעלה שטח פעיל מוגבר מחושב מתוך יחס של גורמים חספוס המתוארים בשלב 2.1.3 (חספוס פני השטח לפני = 1.48, משטח חספוס לאחר = 3.8). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

פולסים פוטנציאליים קבוע פקטור החספוס
(א) מוערך מ-CV
(ב) המשוער מ-EIS
פוטנציאל
אלקטרודות גיאומטריה וימין Vmax תדירות (Hz) מחזור העבודה משך (ים) פוטנציאל משך (ים)
V V V
כונן Pt 1.2 מ"מ -0.15 1.9 – 2.1 250 1:1 10-300 -0.15 180 44 (א)
כונן Pt בקוטר 20 יקרומטר -0.25 1.2-1.4 4000 1:3 100 -0.25 180 2.6 (א)
2.7 (ב)
כונן Pt בקוטר 10 יקרומטר -0.25 1.1 4000 1:3 100 -0.25 180 2.2 (ב)

. שולחן 1 פרמטרים ממוטבים לחספוס של האלקטרודה האחרת.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

האלקטרוכימי של מאקרואלקטרודות ומיקרואלקטרודות. ניתן להפחתת חמצון גישה פשוטה זו מחייבת מספר רכיבים מרכזיים לאלקטרודות בלתי מרוקלות בסרטים דקים. בניגוד לרחפות, החספוס של סרטי מתכת דקים עלול לגרום להרס לדוגמה, אם הפרמטרים לא נבחרו כראוי. פרמטרים קריטיים של הליך החספוס הם משרעת דופק, משך ותדירות. בנוסף, הבטחת נקיון האלקטרודה וטוהר חומצה perchloric לפני ההליך הם קריטיים כדי למנוע נזק אלקטרודה. הנוכחות של אורגניקס או מזהם מתהליך מיקרוייצור יכול לתרום להשמדת האלקטרודה דרך קורוזיה או הדלאמנציה. לכן, זה קריטי האוזון נקי הממס להשרות את המכשיר כמו גם כדי אלקטרוכימית להכין את משטח האלקטרודה לפני החספוס מתחיל.

אלקטרוכימי הוא מונע על ידי סדרה של חמצון/הפחתת פולסים הנובעים צמיחה החוזר תחמוצת ופירוק. במקרה של בינג האדסורנג חלש (כמו HClO4), תהליך זה מלווה Pt crystallite re-התצהיר. אבל, במקרה של בינג מאוד חזק (כמו H2SO4), תהליך זה מביא להיווצרות מיקרו הסדק בשל הסדר היחסי הבין מועדפים של התפרקות6. נוכחות כלוריד יכולה גם לגרום להרס האלקטרודה במהלך תהליך החספוס. מסיבה זו, זה גם קריטי להשתמש בחומצה perchloric טוהר גבוהה, כלוריד חינם (או leakless) התייחסות אלקטרודה ולחסל כל מקורות פוטנציאליים אחרים של זיהום כלוריד.

אם השימוש עכבה להעריך את פני שטח של microelectrodes (שלב 2.1.4), לשמור על הדברים האלה בראש. ספקטרום העכבה של האלקטרודה הנקיה של ה-PBS בתנאי מעגל פתוח צריך להביא לתרשים נייקוויסט ליניארי. היניאריות הזו מצביעה על. תגובה מאוד קיבולי כיפוף או סטיות משמעותיות מ יניאריות היה להצביע על העברת האשמה בשל הקינטיקה איטי של הפחתת חמצן מומס6. בתוכנת ניתוח עכבה, מודל מעגל שווה ערך משמש כדי להתאים עיקולים למזימה זו נייקוויסט. מודל זה שווה ערך מעגל מורכב התנגדות ohmic (R) בסדרה עם אלמנט הפאזה קבוע (cpe), שם R מורכב מעקב המכשיר התנגדות החשמל ועמידות יונית של הפתרון ואת cpe מייצגת את קיבוליות כפולה שכבה ב אלקטרודה ממשק פתרון. הפרמטרים CPE של קיבוליות שכבה כפולה (Q) ו מעריך (α) מופקים מתאים ספקטרום העכבה. בדרך כלל לציין ערכי Q עבור נקי, פלט Pt ב-PBS קרובים 50 μf/sα1 ס"מ2 (בהסכם טוב עם טווח 10-60 μf/cm2 נצפתה על אלקטרודות מתכת חלקה בבדיקות דומות6,12).

אלקטרודות כאן היו כל הדיסקים של 250 ננומטר בעובי nm, המציא מפוברק עם חומר פולאימיד גמיש מדגיש את המערך6,13,14. הפרמטרים הקשוחים יהיה שונה עבור האלקטרודה שונים גיאומטריות בתוך סולמות מאקרואלקטרודה ומיקרואלקטרודה (המוצגת בטבלה1) ויהיה צורך אופטימיזציה עבור האלקטרודה החדשה גיאומטריות. בעוד לא נחקר כאן, ייתכנו גם הבדלים בפרמטרים הדרושים כדי ליצור אלקטרודות של הגיאומטריה זהה על בסיס הטופוגרפיה שלהם (למשל, איך שקוע לתוך המצע בידוד האלקטרודה יושב או אם האלקטרודה נוצרת דרך אידוי במקום התזה). פרמטרים אופטימליים הקשוחים עשוי להיות תלוי בטכניקות הייצור הסרט דק המשמשים ליצירת המכשיר, כי הדרך בה הסרט נוצר עשוי להשפיע על גודל הגרעינים ואת האוריינטציה הרצויה של תחומים גבישיים ב Pt אשר עשוי לשנות את המתכת תגובתיות.

עם הגישה הזאת, אלקטרודות גדולות. יכולות לעמוד בפני וי-מקסגדול יותר משרעת הפעימה הגדולה יותר מאפשרת עלייה גדולה יותר ב-10x בפקטור החספוס של מאקרואלקטרודות בהשוואה למיקרואלקטרודות. הדבר מגביל את תחולתה של הטכניקה לחספוס מיקרו-אלקטרודות אם יש צורך ביותר מ-10x חספוס. הרבה מאוד בקוטר 1.2 מ"מ מאקרואלקטרודות עם עלייה של 44x בשטח פני השטח הראה מגבלות הזרקת טעינה של 0.5-1.39 mC/cm2, אשר הינם לעומת טיטניום ניטריד וחומרים ננוtube פחמן ו 2-4 פעמים גדול יותר מאשר פלטינה ללא טיפול .שישהדגימות

בנוסף לחלקות נייקוויסט המוצגות באיור 5A כדי לאפיין את השפעתו על מיקרואלקטרודות, מגרשים בודה לעכבה של מאקרואלקטרודות ומיקרואלקטרודות מוצגים באיוסקאיה, ואח '6. מתוך מגרשים אלה בודה, העכבה ב 1 kHz עבור מאקרואלקטרודה אופטימלית היא 2.5 x נמוך יותר האלקטרודה לפני החספוס (208.7 kΩ עבור מטופל 83.7 kΩ עבור האלקטרודה הקשים). ועבור microelectrodes, העכבה ב 1 kHz הוריד ~ 2x (מ 672 kΩ לא מטופל 336 kΩ עבור האלקטרודה הקשוחים).

פרמטרי פרוטוקול קריטיים הם משרעת דופק, משך ותדר והם זקוקים לכוונון בהתאם לגודל האלקטרודה ולמבנה המיורפולוגיה. בעת אופטימיזציה של הפרמטרים הקשוחים עבור סוג אלקטרודה חדש, להתחיל עם הפרמטרים בטבלה1 ולהתחיל Vmaxשונים. כוונון עדין של הגורם החספוס (או אזור המשטח הרצוי) יכול להיות מושגת על ידי משך פעימה שונים. בעוד שפרמטרי הזרם הספציפיים עשויים להזדקק לשינוי קל בהתאם לגיאומטריה של האלקטרודה, לטופולוגיה ולקומפוזיציה של Pt, ניתן להשתמש בטכניקת החספוס כדי לשפר את הדבקה של סרטים חשמליים ולשפר את מאפייני האלקטרודה כגון כמו עכבה, חיוב מגבלות הזרקת תשלום קיבולת אחסון כפי שמתואר באיוסקאיה, ואח '6.

מתכונים לאלקטרוכימי של מתכות היו קיימים במשך כמעט חמישה עשורים1 ואלקטרוכימי של מתכת הוא עדיין אטרקטיבי בגלל הפשטות והתועלת של הגישה. אבל, השימוש בגישה פשוטה זו כדי האלקטרודות הסרט דק לא היה ישר קדימה והיה מעט מידע זמין על ההליך כדי להצליח בהצלחה סרטי מתכת דק. כאשר הגישה המתוארת כאן, ניתן לקבל בקלות אלקטרודות לסרטים דקים. האלקטרודות האלה יכולות לשמש כדי לשפר את ההקלטה והגירוי של אלקטרודות בבדיקות עצביות, לשפר את הדבקה של סרטים אלקטרוכימית הופקד על מצעים, לשפר את הרגישות ביוסנסור, לשפר את הסרט דק המבוסס aptasensor, או לנקות את מערכי האלקטרודות לאחר הייצור.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

המחברים לא מצהירים על אינטרסים פיננסיים מתחרים.

Acknowledgments

המחברים רוצים להודות למרכז הרפואי הלאומי של לורנס ליברמור על תמיכה במהלך הכנת כתב היד הזה. פרופ ' לורן פרנק מודה באדיבות על שיתופי פעולה עם הקבוצה שאפשרה הייצור והעיצוב של הסרט דק מיקרו מערכי Pt שנדונו בעבודה הנ ל. עבודה זו בוצעה תחת חסותו של משרד האנרגיה של ארצות הברית על ידי לורנס ליברמור מעבדה לאומית תחת חוזה דה-AC52-07NA27344 וממומן על ידי מעבדה בבימויו של מחקר ופיתוח פרס 16-מיינרד-035. . שחרור לילה-JRNL-762701

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone Fisher Scientific, Sigma Aldrich or similar n/a Laboratory grade
EC-Lab Software Bio-Logic Science Instruments n/a For instrument control and data analysis
Leakless Silver/Silver Chloride Reference eDAQ Company, Australia ET069-1 Free from chloride anion contamination
(or other type of chloride free electrode e.g. Mercury sulfate electrode)
Mercury Sulfate & Acid Electrode Kit  Koslow, Scientific Testing Instruments 5100A glass, 9mm version
Milipore DI water MilliporeSigma n/a Certified resistivity of 18.2 MΩ.cm (at 25°C) 
Perchloric acid, 99.9985% Sigma Aldrich 311421 High Purity
Phosphate-buffered saline Teknova P4007 10mM PBS with 100mM NaCl, pH 7
or similar product from elsewhere
Platinum Wire Auxiliary Electrode (7.5 cm) BASi MW-1032 Counter electrode
Pt macroelectrodes Lawrence Livermore National Laboratory n/a 1.2 mm diameter, 250 nm thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9.
Pt microelectrode arrays Lawrence Livermore National Laboratory n/a 20 µm diameter 250 nM thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9.
Sulfuric acid, 99.999% Sigma Aldrich 339741 High Purity
UV & Ozone Dry Stripper Samco UV-1 for cleaning electrodes
VersaSTAT 4 Potentiostat AMETEK, Inc. n/a Good time resolution for pulsing tests
VersaStudio Software AMETEK, Inc. n/a For instrument control
VMP-200 Potentiostat  Bio-Logic Science Instruments n/a Low current resolution option is preferable for measurements with microelectrodes

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Fleischmann, M., Hendra, P. J., McQuillan, A. J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode. Chemical Physics Letters. 26 (2), 163-166 (1974).
  2. Chung, T., et al. Electrode modifications to lower electrode impedance and improve neural signal recording sensitivity. Journal of Neural Engineering. 12 (5), 056018 (2015).
  3. Green, R. A., et al. Laser patterning of platinum electrodes for safe neurostimulation. Journal of Neural Engineering. 11 (5), 056017 (2014).
  4. Arroyo-Currás, N., Scida, K., Ploense, K. L., Kippin, T. E., Plaxco, K. W. High Surface Area Electrodes Generated via Electrochemical Roughening Improve the Signaling of Electrochemical Aptamer-Based Biosensors. Analytical Chemistry. 89 (22), 12185-12191 (2017).
  5. Weremfo, A., Carter, P., Hibbert, D. B., Zhao, C. Investigating the interfacial properties of electrochemically roughened platinum electrodes for neural stimulation. Langmuir. 31 (8), 2593-2599 (2015).
  6. Ivanovskaya, A. N., et al. Electrochemical Roughening of Thin-Film Platinum for Neural Probe Arrays and Biosensing Applications. Journal of The Electrochemical Society. 165 (12), G3125-G3132 (2018).
  7. Cai, W. B., et al. Investigation of surface-enhanced Raman scattering from platinum electrodes using a confocal Raman microscope: dependence of surface roughening pretreatment. Surface Science. 406 (1), 9-22 (1998).
  8. Tykocinski, M., Duan, Y., Tabor, B., Cowan, R. S. Chronic electrical stimulation of the auditory nerve using high surface area (HiQ) platinum electrodes. Hearing Research. 159 (1-2), 53-68 (2001).
  9. Liu, Y. C., Wang, C. C., Tsai, C. E. Effects of electrolytes used in roughening gold substrates by oxidation-reduction cycles on surface-enhanced Raman scattering. Electrochemistry Communications. 7 (12), 1345-1350 (2005).
  10. Liu, Z., Yang, Z. L., Cui, L., Ren, B., Tian, Z. Q. Electrochemically Roughened Palladium Electrodes for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: Methodology, Mechanism, and Application. The Journal of Physical Chemistry C. 111 (4), 1770-1775 (2007).
  11. Rodríguez, J. M. D., Melián, J. A. H., Peña, J. M. Determination of the Real Surface Area of Pt Electrodes. Journal of Chemical Education. 77 (9), 1195-1197 (2000).
  12. Lvovich, V. F. Impedance Spectroscopy: Applications to Electrochemical and Dielectric Phenomena. , Wiley. (2012).
  13. Tooker, A., et al. Towards a large-scale recording system: demonstration of polymer-based penetrating array for chronic neural recording. Conference proceedings - IEEE Engineering in Medicine and Biology Society. 2014, 6830-6833 (2014).
  14. Tooker, A., et al. Microfabricated polymer-based neural interface for electrical stimulation/recording, drug delivery, and chemical sensing development. Conference proceedings - IEEE Engineering in Medicine and Biology Society. 2013, 5159-5162 (2013).

Tags

כימיה סוגיה 148 אלקטרואלקטרוציה אלקטרודה שטח גבוהה אלקטרודות עצבי גירוי עצבי מיקרואלקטרודה פלטינה גירוי חשמלי אלקטרופיזיולוגיה ביוסנסור
אלקטרוכימי של מאקרו פלטינה בסרט דק ומיקרואלקטרודות
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Ivanovskaya, A. N., Belle, A. M.,… More

Ivanovskaya, A. N., Belle, A. M., Yorita, A., Qian, F., Chen, S., Tooker, A., Lozada, R. G., Dahlquist, D., Tolosa, V. Electrochemical Roughening of Thin-Film Platinum Macro and Microelectrodes. J. Vis. Exp. (148), e59553, doi:10.3791/59553 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter