Summary
Этот протокол демонстрирует метод электрохимического угнетания тонкопленочных платиновых электродов без преференциального растворения на границах зерна. Электрохимические методы циклической вольтамметрии и импеданной спектроскопии характеризуют эти поверхности электродов.
Abstract
Этот протокол демонстрирует метод электрохимического угнетания тонкопленочных платиновых электродов без преференциального растворения на границах зерна металла. С помощью этого метода была получена безтрещинная, тонкопленовидная макроэлектродная поверхность с увеличением в 40 раз активной площади поверхности. Грубость легко сделать в стандартной лаборатории электрохимической характеристики и incudes применение импульсов напряжения с последующим длительным применением редуктивного напряжения в растворе перхлорной кислоты. Протокол включает в себя химическую и электрохимическую подготовку как макромасштаба (1,2 мм в диаметре), так и микромасштаба (диаметр ом) платинового диска, грубого поверхности электрода и характеризующего воздействие поверхности шероховатости на электрод активной поверхности области. Эта электрохимическая характеристика включает циклическую вольтамметрию и импеданную спектроскопию и демонстрируется как для макроэлектродов, так и для микроэлектродов. Грубое увеличение площади активной поверхности электрода, уменьшает электродный импедеданс, увеличивает пределы впрыска заряда платины к тем из титановых нитридных электродов той же геометрии и улучшает субстраты для прилипания электрохимически отложенных пленок .
Introduction
Почти пять десятилетий назад первое наблюдение за улучшенной поверхностью Рамановой спектроскопии (SERS) произошло на электрохимически грубом серебре1. Электрохимическое герметизации металлической фольги по-прежнему привлекательна сегодня из-засвоей простоты по сравнению с другими методами грубого 2,3 и его полезность во многих приложениях, как улучшение датчиков aptamer4, улучшение нейронных зонды5, и улучшение примыкания к металлическим субстратам6. Электрохимические методы грубого погрузки существуют для многих объемных металлов1,5,7,8,9,10. До недавнего времени, однако, не было никакого доклада о применении электрохимических грубости к тонким (сотни нанометров толщиной) металлических пленок6, несмотря на распространенность микрофабрикаты тонкопленочных металлических электродов в ряде областей.
Установленные методы для грубой толстой платины (Pt) электроды5,8 деламинат тонкопленочных Pt электродов6. Модулируя частоту процедуры огрубки и электролита, используемого для грубого, Ивановская идр. продемонстрировали Пттонкое тонкопленочное грубое без делеманации. Эта публикация была сосредоточена на использовании этого нового подхода для увеличения площади поверхности платиновых электродов записи и стимуляции на микрофабриканных нейронных зондов. Грубые электроды были продемонстрированы для улучшения записи и стимуляции производительности и улучшения стегеля электрохимически отложенных пленок и улучшения чувствительности биосенсора6. Но этот подход также, вероятно, улучшает очистку поверхности микрофабрикаты электродных массивов и повышает возможности тонкопленочных электродов для других сенсорных приложений (например, aptasensors), а также.
Подход к грубой тонкопленочных макроэлектродов (1,2 мм в диаметре) и микроэлектродов (диаметр омн) описан в следующем протоколе. Это включает в себя подготовку поверхности электрода для грубости и как охарактеризовать шероховатости электрода. Эти шаги представлены вместе с советами о том, как оптимизировать процедуру грубого для других геометрий электродов и наиболее важных факторов для обеспечения электрода грубо неразрушительно.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
ПРЕДУправление: Пожалуйста, проконсультируйтесь со всеми соответствующими листами данных безопасности (SDS) перед использованием. Некоторые из химических веществ, используемых в этом протоколе, являются остро токсичными, канцерогенными, окисляющим и взрывоопасными при использовании в высоких концентрациях. Наноматериалы могут иметь дополнительные опасности по сравнению с их оптовым аналогом. Пожалуйста, используйте все соответствующие методы безопасности при выполнении этого протокола, включая использование инженерных средств управления (дым капот) и средств индивидуальной защиты (защитные очки, перчатки, лабораторное пальто, брюки с полной длиной, обувь с закрытыми ностами).
1. Очистка электрода Pt (ы) до первоначальной характеристики и пригеревов поверхности
- Химически очищать электроды под озоном лабораторным уф-озонным очистителем при 80 градусах По Цельсию в течение 10 мин.
- Замочите часть зонда, содержащего электрод (ы) в растворителе (например, 30 мин замочить в ацетоне для микроэлектродов продемонстрировано в этом протоколе).
ПРИМЕЧАНИЕ: Другие методы могут быть более эффективными для удаления органики из электродов в зависимости от электрода жилья и геометрии, но этот растворитель замачивания хорошо работает для электродов в протоколе. - Электрохимически очищает поверхность всех электродов, повторяющиеся потенциальные велосипедные в кислой растворе перхлорной кислоты. Раствор перхлорной кислоты не нуждается в очистке, чтобы изменить концентрацию любых присутствующих газов.
- Настройки нагрузки на potentiostat применять циклические вольтаммограммы (CVs) к электродам. Сканирование от 0.22 V до 1.24 V против Агз AgCl (или -0,665 V до 0,80 В против ртутного сульфата эталонный электрод (MSE), ссылка, используемая для гербы) со скоростью сканирования 200 мВ/с.
ПРИМЕЧАНИЕ: Независимо от используемого справочного материала, все потенциалы в настоящем документе даны в отношении Ag AgCl (насыщенный KCl) эталонным электродом. Потенциальное смещение между MSE (содержащий 1,0 М Н/2SO4),используемых в данном исследовании, и АГЗ AgCl (насыщенный KCl)составляет 0. 44 V11.- В EC-Lab Software, под вкладкой Эксперимент, нажмите знак q, чтобы добавить электрохимическую технику. В всплывающем окне появятся методы вставки.
- Нажмите на электрохимические методы. Когда он расширяется, нажмите на Voltamperometric методы. Когда это расширяется, дважды нажмите на циклической вольтамметрии - CV. Линия 1-CV появится в окне эксперимента.
- В окне эксперимента заполните следующие параметры:
Эй 0 V против Эок
dE/dt 200 мВ/с
E1 -0.665 V против Ref
E2 0.8 V против Ref
n 200
Мера lt;I'gt; за последние 50% от продолжительности шага
Запись lt;I'gt; в среднем более N и 10 шагов напряжения
E Диапазон -2.5; 2.5 V
Иранж - Авто
Пропускная способность No 7
Конец сканирования Эф 0 V против Eoc
- Погрузите электродную кончик устройства в 500 мМ перхлорной кислоты (HClO4) раствор, который также содержит счетчик счетчика Pt и ССЫЛКу MSE.
ПРИМЕЧАНИЕ: Во избежание изменений в электрохимических процессах от загрязнения ионом хлорида, безхлорисвого эталонного электрода (например, безпротектора АГЗ AgCl или MSE, и т.д.. . должны быть использованы для всех тестов, выполняемых внутри кислых электролитов в этом протоколе. - Соедините один электрод или короткие несколько электродов мультиэлектродного устройства вместе, как рабочий электрод.
- Подключите рабочие, счетчики и эталонные электроды к потентиостату.
- В EC-Lab Software, в окне эксперимента, нажмите Расширенные настройки слева.
- В расширенных настройкахвыберите конфигурацию Электрода и CE наземлю. Подключите рабочий, счетчик и эталонный электрод к инструменту приводит, как показано на диаграмме соединения Электрода.
- Нажмите кнопку Run (зеленый треугольник под окном эксперимента), чтобы начать эксперимент.
- Выполняйте повторяющиеся потенциальные циклы до тех пор, пока voltammograms визуально не перекроют от одного цикла к другому. Это обычно происходит после 50-200 резюме.
- Настройки нагрузки на potentiostat применять циклические вольтаммограммы (CVs) к электродам. Сканирование от 0.22 V до 1.24 V против Агз AgCl (или -0,665 V до 0,80 В против ртутного сульфата эталонный электрод (MSE), ссылка, используемая для гербы) со скоростью сканирования 200 мВ/с.
2. Электрохимическая характеристика поверхности электрода перед гербуреной
- Выполните все электрохимические характеристики в 3-электрической конфигурации, описанной выше в шагах 1.3.2 - 1.3.4. Все потенциалы в следующих шагах даны в отношении Ag АгКлеэталоный электрод. Используйте проволоку Pt в качестве встречного электрода. Используйте обычный АГЗ Электрод AgCl для характеристики выполняется в фосфатбуферном солевой растворе (PBS), но используйте безпротектонный АГЗ AgCl или MSE в качестве эталона для всех тестов, выполненных в кислых растворах.
- Настройки нагрузки на потентиостат для применения резюме от -0,22 до 1,24 V против АГЗ AgCl (или -0,665 V до 0,80 V против MSE) при скорости сканирования 50 мВ/с. Погрузите электродную кончик устройства в стакан дезоксигенированного 500 мМ HClO4 (дезоксигенированный с газом N2 на 10 мин), который также содержит электрод для провода Pt и ссылку MSE.
- В EC-Lab Software, под вкладкой Эксперимент, нажмите знак q, чтобы добавить электрохимическую технику. В всплывающем окне появятся методы вставки.
- Нажмите на электрохимические методы. Когда он расширяется, нажмите на Voltamperometric методы. Когда это расширяется, дважды нажмите на циклической вольтамметрии - CV. Линия 1-CV появится в окне эксперимента.
- В окне эксперимента заполните следующие параметры:
Эй 0 V против Эок
dE/dt - 50 мВ/с
E1 -0.665 V против Ref
E2 0.8 V против Ref
n No 10
Мера lt;I'gt; за последние 50% от продолжительности шага
Запись (lt;I)gt; в среднем более N и 10 шагов напряжения»
E Диапазон -2.5; 2.5 V
Иранж - Авто
Пропускная способность No 7
Конец сканирования Эф 0 V против Eoc
ПРИМЕЧАНИЕ: Единственными различиями между этой установкой и описанным ранее в шаге 1.3 являются использование дезоксигенированных 500 мМ HClO4 и обеспечение того, чтобы только один электрод используется в качестве рабочего электрода. В EC-Lab Software, в окне эксперимента, нажмите Расширенные настройки слева. - В расширенных настройкахвыберите конфигурацию Электрода и CE наземлю. Подключите рабочий, счетчик и эталонный электрод к инструменту приводит, как показано на диаграмме соединения Электрода.
- Нажмите кнопку Run (зеленый треугольник под окном эксперимента), чтобы начать эксперимент.
- Выполняйте повторяющиеся потенциальные циклы до тех пор, пока voltammograms визуально не перекроют от одного цикла к другому.
- Рассчитайте область поверхности электрода из пиков адсорбции водорода высоко воспроизводимых (перекрывающихся) резюме методом с помощью метода J. Родригес, и др.11.
- Определите заряд, связанный с адсорбцией монослой водорода (к поверхности электрода), интегрируя два катодных пика резюме между потенциалами,
где катодный ток отклоняется от тока двойного слоя ( ) и водорода эволюция
начинается () после вычитания заряда, связанного с монослойной зарядкой ().
Скорость сканирования(q ) также влияет на это адсорбцию. Используйте уравнение ниже, чтобы определить.
Графическое представление интегрированной области можно найти в J. Родригес, и др.11. - Рассчитайте эффективную площадь поверхности (A) электрода, разделив q по плотности заряда образования монослой водорода (k). Для атомарно плоской поликристаллической поверхности Pt, k q 208 qC/cm2.
А к / к
- Определите заряд, связанный с адсорбцией монослой водорода (к поверхности электрода), интегрируя два катодных пика резюме между потенциалами,
- Если два катодинических пика Pt CV плохо решены, оцените область поверхности электрода из двухслойной емки в интерфейсе электрод-решения. Использование подхода, описанного в шаге 2.1.1 при плохом решении водородных пиков, приведет к неточным результатам.
- Измерьте спектры импедеданции одного электрода в условиях открытого контура в PBS (pH 7.0, 30 мС/см проводимости). Погрузите электрод кончик устройства в PBS, который также содержит счетчик счетчика Pt и ссылку MSE. Соедините один электрод в то время, как рабочий электрод. Далее используйте потентиостат для нанесения волны знака импедеданса с амплитудой 10 мВт над частотным диапазоном 1 Гц - 100 кГц.
- В EC-Lab Software, под вкладкой Эксперимент, нажмите знак q, чтобы добавить электрохимическую технику. В всплывающем окне появятся методы вставки.
- Нажмите на электрохимические методы. Когда он расширяется, нажмите на Impedance Spectroscopy. Когда это расширяется, дважды нажмите на Potentio Электрохимический Impedance Спектроскопия. 1-PEIS линия появится в окне эксперимента.
- В окне эксперимента заполните следующие параметры:
Эй 0 V против Эок
fi 1 Гц
ff 100 кГц
Nd - 6 баллов за десятилетие
В Логарифмических интервалах
Ва 10 мВ
Pw 0.1
Na No 3
nc No 0
E Диапазон -2.5; 2.5 V
Иранж - Авто
Пропускная способность No 7 - В EC-Lab Software, в окне эксперимента, нажмите Расширенные настройки слева.
- В расширенных настройкахвыберите конфигурацию Электрода и CE наземлю. Подключите рабочий, счетчик и эталонный электрод к инструменту приводит, как показано на диаграмме соединения Электрода.
- Нажмите кнопку Run (зеленый треугольник под окном эксперимента), чтобы начать эксперимент.
- Измерьте спектры импедеданции одного электрода в условиях открытого контура в PBS (pH 7.0, 30 мС/см проводимости). Погрузите электрод кончик устройства в PBS, который также содержит счетчик счетчика Pt и ссылку MSE. Соедините один электрод в то время, как рабочий электрод. Далее используйте потентиостат для нанесения волны знака импедеданса с амплитудой 10 мВт над частотным диапазоном 1 Гц - 100 кГц.
- Определите двухслойную емость из спектра импеданса электрода (собранного в шаге 2.1.4.1) путем установки спектра с эквивалентной моделью цепи с использованием программного обеспечения для анализа импеданса.
ПРИМЕЧАНИЕ: Анализ репрезентативных результатов и в Ивановской и др. 6 было проведено с помощью инструмента установки анализа impedance - Fit.- В программном обеспечении EC-Lab нажмите файл данных Load в меню списка экспериментов.
- Выберите тип сюжета Nyquist Impedance в верхнем баре меню.
- Нажмите Анализ, затем выберите Электрохимический Impedance спектроскопии, и нажмите кнопку "Фит.
- При попадении всплывающее окно bio-Logics щелкните кнопку «Оторит»
- Выберите схему дисплея с 2 элементами и выберите R1 No 1 из списка аналогичных моделей цепи. Нажмите OK.
- Расширьте раздел Fit всплывающее окно и убедитесь, что настройки рандомизированы и Simplex, остановить рандомизацию на 5000 итераций, и остановить подходят на 5000 итераций.
- Нажмите кнопку Рассчитать и наблюдать начальные припадки спектры добавил к сюжету. Нажмите Minimize и наблюдайте за завершенной посадкой.
- Отрегулируйте границы подгонки (зеленые круги), чтобы исключить шумные или искаженные данные из пригонки. Ориентировочные параметры подходят будут отображаться в разделе Результаты.
- Убедитесь, что вычисленная модель эквивалентной цепи соответствует сюжету Nyquist данных, который включает в себя охмическое сопротивление (R) в серии с постоянным углом фазы (CPE).
- Обратите внимание на значение конденсации двухслойного слоя(я), которое является частью CPE в аналогичной модели цепи.
- Оцените изменение площади поверхности как соотношение, измеренное до и после упаковования, так как двухслойная конденсация (я) увеличивается линейно при активной площади поверхности12.
- Настройки нагрузки на потентиостат для применения резюме от -0,22 до 1,24 V против АГЗ AgCl (или -0,665 V до 0,80 V против MSE) при скорости сканирования 50 мВ/с. Погрузите электродную кончик устройства в стакан дезоксигенированного 500 мМ HClO4 (дезоксигенированный с газом N2 на 10 мин), который также содержит электрод для провода Pt и ссылку MSE.
где катодный ток отклоняется от тока двойного слоя ( ) и водорода эволюция
начинается () после вычитания заряда, связанного с монослойной зарядкой ().
Скорость сканирования(q ) также влияет на это адсорбцию. Используйте уравнение ниже, чтобы определить.
3. Электрохимическое грубая макроэлектрода
ПРИМЕЧАНИЕ: Электрохимическое грубое ирование обусловлено серией импульсов окисления/сокращения, которые приводят к росту и растворению оксида. В случае слабо адсорбирования анион (например, HClO4),это растворение сопровождается Pt кристаллит репозиционирования в то время как в случае сильно адсорбирования анионов (например, H2SO4) этот процесс приводит к преференциальным межгрейнс Пт растворения, что создает микротрещины в поверхности электрода6. Поэтому использование электролита высокой чистоты HClO4 необходимо для предотвращения микротрещин в поверхности электрода.
- Используйте потентиостат, способный применять импульсы напряжения с шириной 2 мс пульса для грубого макроэлектрода. Эта процедура может быть сделано с любой potentiostat на список сопутствующих материалов.
- Программа следующих параметров в potentiostat для грубой 1,2 мм диаметром Pt диск макроэлектрод.
- Начните протокол окисления с серии импульсов окисления/сокращения между -0,15 V (Vмин)и 1,9 - 2,1 V (Vmax)при 250 Гц с циклом службы 1:1 для 10 - 300 с. Продолжительность применения импульса определяет степень грубости, чем дольше пульсирует, тем более грубое происходит. Используйте рисунок 1A и обсуждение в качестве руководства, чтобы помочь определить конкретные параметры, необходимые для достижения конкретной шероховатости поверхности.
- Откройте программу VersaStudio.
- Расширьте меню Эксперимента и выберите новое.
- В всплывающем окне Select Action выберите быстрые потенциальные импульсы и введите нужное имя файла при запросе. Быстрая линия потенциальных импульсов будет отображаться под вкладкой «Действия, которые будут выполняться».
- Заполните следующие свойства быстрых потенциальных импульсов / Импульссвойства. Введите Количество импульсов No 2, Потенциальный (V) 1 -0,39 против Ref для 0,002 с, и Потенциальный (V) 2 и 1,56 против Ref для 0,002 с.
- Под свойствамисканирования, заполнить: Время за точку 1 с, количество циклов: 50000 (для 200 s продолжительности).
- Под свойствами инструментавведите текущий диапазон - Авто.
- Программа potentiostat немедленно следовать серии импульсов с длительным применением постоянного потенциала сокращения (-0,15 V (или -0,59 V против MSE) для 180 с), чтобы полностью уменьшить любые оксиды, производимые и стабилизировать поверхность электрода.
- В программном обеспечении VersaStudio нажмите кнопку «К», чтобы вставить новый шаг.
- Дважды нажмите на Хроноамперометрия.
- Введите потенциал (V) - -0,59, Время за точку (ы) 1, и Продолжительность (ы) 180.
- Используйте визуальное представление парадигмы, описанной в шагах 3.2.1. и 3.2.2 (Рисунок 2) для оказания помощи в программировании потентиостата.
ПРИМЕЧАНИЕ: Конкретные параметры будут варьироваться для различных геометрий электродов, но с использованием параметров выше в качестве отправной точки, а затем различные Vмакс и продолжительность импульса является рекомендуемый метод для оптимизации параметров грубости для других геометрий. Использование решения HClO4 с высокой чистотой имеет важное значение для этого шага.
- Начните протокол окисления с серии импульсов окисления/сокращения между -0,15 V (Vмин)и 1,9 - 2,1 V (Vmax)при 250 Гц с циклом службы 1:1 для 10 - 300 с. Продолжительность применения импульса определяет степень грубости, чем дольше пульсирует, тем более грубое происходит. Используйте рисунок 1A и обсуждение в качестве руководства, чтобы помочь определить конкретные параметры, необходимые для достижения конкретной шероховатости поверхности.
- Погрузите электрод, содержащий кончик устройства в 500 мМ HClO 4, который также содержит счетчик счетчика Pt и msE эталонный электрод. Затем соедините отдельный электрод в качестве работающего электрода и нанесите пульсирующую парадигму для грубой обработки электрода.
- В VersaStudio нажмите кнопку Run в меню, чтобы начать шероховатости.
4. Электрохимическое грубая микроэлектрода
- Используйте потентиостат, который может применять импульсы напряжения с шириной импульса 62,5 х с для грубых микроэлектродов. Потентиостат VMP-300 в списке материалов не способен применять эти короткие импульсы, в то время как потентиостат VersaSTAT 4 может применять быстрые импульсы, необходимые для грубого микроэлектрода тонкопленков.
- Программа следующих параметров в potentiostat для грубой 20 мкм диаметром Pt диск микроэлектрод изготовлены заподлицо с его изоляционным материалом. Протокол грубого подошва может быть применен к одному электроду или нескольким электродам, сжатым вместе (см. дополнительное объяснение в шаге 4.3).
- Начните протокол окисления с серии импульсов окисления/сокращения между -0.25 V (Vмин)и 1.2 - 1.4 V (Vmax) при 4000 Гц с циклом пошлины 1:3 (окисление: ширина пульса) для 100 s. Используйте руководство в обсуждении, чтобы помочь определить конкретные параметры, необходимые для других геометрий электродов.
- Откройте программу VersaStudio.
- Расширьте меню Эксперимента и выберите новое.
- В всплывающем окне Select Action выберите быстрые потенциальные импульсы и введите нужное имя файла при запросе. Быстрая линия потенциальных импульсов будет отображаться под вкладкой «Действия, которые будут выполняться».
- Заполните следующие свойства быстрых потенциальных импульсов / Импульсныесвойства, введите Количество импульсов No 2, Потенциальный (V) 1 -0,49 против Ref за 0,0625 мс, и потенциал (V) 2 1,06 против Ref для 0.1875 ms.
- Под свойствамисканирования, заполнить: Время за точку 1 с, и количество циклов: 400000 (для 100 s продолжительности).
- Под свойствами инструментавведите текущий диапазон - Авто.
- Программа potentiostat немедленно следовать серии импульсов с длительным потенциалом сокращения (-0.20 V для 180 s), чтобы полностью уменьшить любые оксиды производства и стабилизировать химию поверхности электрода.
- В программном обеспечении VersaStudio нажмите кнопку «К», чтобы вставить новый шаг.
- Дважды нажмите на Хроноамперометрия.
- Введите потенциал (V) - 0,64, Время за точку (ы) 1, и Продолжительность (ы) 180.
ПРИМЕЧАНИЕ: Использование решения высокой чистоты HClO4 имеет важное значение для этого шага.
- Начните протокол окисления с серии импульсов окисления/сокращения между -0.25 V (Vмин)и 1.2 - 1.4 V (Vmax) при 4000 Гц с циклом пошлины 1:3 (окисление: ширина пульса) для 100 s. Используйте руководство в обсуждении, чтобы помочь определить конкретные параметры, необходимые для других геометрий электродов.
- Погрузите электрод, содержащий кончик устройства в 500 мМ HClO4, который также содержит счетчик счетчика Pt и ссылку MSE. Затем соедините отдельный электрод или несколько коротких электродов в качестве работающего электрода и нанесите пульсирующую парадигму. В потенциостатическом режиме электроды могут быть сжаты, когда сопротивление трассировки внутри устройства невелико. В этой ситуации, ohmic падение через устройство является незначительным, так что все короткие электроды будут испытывать прикладной потенциал.
- В VersaStudio нажмите кнопку Run в меню в верхней части экрана, чтобы начать грубость.
ПРИМЕЧАНИЕ: Грубое увеличение микроэлектродов может потребовать регулировки пульсирующих параметров в зависимости от геометрии электрода, состава Пт и топологии (например, глубина скважины для электрода, утопленного в изоляционном материале). Начните с параметров, перечисленных здесь, и измените значение V max, чтобы начать оптимизацию параметров грубого для различных геометрий электродов. Различные пульсирующие параметры для трех различных геометрий суммируются в таблице 1.
5. Характеристика поверхности электрода после героизации
- Определить увеличение эффективной площади поверхности макроэлектродов с помощью шагов 2.1.1-2.1.5.
- Определить увеличение эффективной площади поверхности микроэлектродов с помощью шагов 2.1.1-2.1.5.
- Наблюдать за изменениями в появлении электрода после грубой в оптической микроскопии как о потере металлической блеска (см. Результаты репрезентативной системы) и при сканировании электронной микроскопии (SEM)6 как очевидное снижение гладкости поверхности.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Схема, показывающая применение напряжения для грубого как макроэлектродов, так и микроэлектродов, показана на рисунке 2. Оптическая микроскопия может быть использована для визуализации разницы во внешнем виде шероховатого макроэлектрода(рисунок 3) или микроэлектрода (рисунок4). Кроме того, электрохимическая характеристика поверхности Пт с помощью импеданской спектроскопии и циклической вольтамметрии может легко показать увеличенную активную площадь поверхности грубого макроэлектрода(рисунок1) и микроэлектрода ( Рисунок 5). Взаимосвязь между поверхностными шероховатостью и количеством применяемых шероховатостей (пульсирующая продолжительность) показана для макроэлектродов на рисунке 4. Для каждой новой геометрии электродов, как в макроэлектродных, так и в микроэлектродных режимах, для получения идеальной шероховатой поверхности для различных применений, вероятно, потребуется оптимизация параметров грубого погоны. Таблица 1 представляет собой пример различных параметров грубости для максимального увеличения активной площади электрода для различных геометрий электродов.
Рисунок 1 . Грубый Pt макроэлектродэлектродэлектродов электрохимической характеристики. (A) Коэффициент грубости как функция продолжительности импульса во время грубого обливания макроэлектродов (1,2 мм в диаметре) в 0,5 М HClO4 с Vмаксю 1,9 V и Vмин-0,15 V, 250 Гц импульсов применяется для различных продолжительностей. (B) Циклическая вольттамметрия (скорость сканирования 100 мВ/с) макроэлектрода Pt, грубого в 0,5 М HClO4 с Vмаксю 1,9 В импульсной амплитуда, 250 Гц 300 s пульсирование в результате 44x увеличение площади измеряется в 0,5 МГЛо4 до (синий) и после (красного) грубого. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 2 . Схема пульсирующей парадигмы напряжения для электрода грубого. Грубое начало с серии окисления / сокращения импульсов между редуктивным, как правило, отрицательный потенциал (Vмин)и окислительный, как правило, положительный потенциал (Vмакс) сразу же следуют длительные, постоянное применение редуктивного потенциала для полного уменьшения любых оксидов, производимых пульсирующими и стабилизирующих химию поверхности электрода. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 3 . Оптические микроскопии изображений макроэлектродов Пт. Поверхность электрода(A ) как распыляется до roughening и (B) после roughening в растворе перхлорной кислоты. Параметры для грубости находятся в таблице 1. Диаметр каждого электрода составляет 1,2 мм. SEM поверхностей электрода можно увидеть в Ивановской, и др.6. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 4 . Оптические микроскопические изображения микроэлектродов Пт, груженные в растворе перхлорной кислоты. Параметры для грубости находятся в таблице1 с амплитудой Vмакс как единственное различие между электродами показано здесь. Слева направо Vмакс (A) 1,2, (B) 1,3 , (C) 1,4 (V против Ag AgCl). Диаметр каждого электрода составляет 20 мкм. SEM поверхностей электрода можно увидеть в Ивановской, и др.6. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 5 . Грубый Пт микроэлектродэлектродов электрохимической характеристики. (A) Impedance грубого микроэлектрода Pt (20 мкм диск) в PBS. Измеренный импеданс (черный круг) над частотным диапазоном 10 Гц - 100 кГц показан накладным модели модели смоделированный импедеданс (красный x) из эквивалентной модели цепи. (B) Циклическая вольтамметрия (скорость сканирования 500 мВ/с) микроэлектрода Пт, шероховатая в 0,5 М HClO4 с Vмакси 1,4 В импульсной амплитуда измеряется до (синий) и после (красный) грубости. Грубый электрод имеет 2,6-ю увеличенную активную площадь поверхности, рассчитанную на основе соотношения факторов шероховатости, описанной в шаге 2.1.3 (шероховатость поверхности до 1,48 евро, шероховатость поверхности после 3,8 евро). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
| Потенциальные импульсы | Постоянной | Фактор грубости а) оценка из резюме b) оценка еИС |
||||||
| Потенциальных | ||||||||
| Геометрия электрода | Vмин | Vмакс | Частота (Гц) | Дежурный цикл | Продолжительность (ы) | Потенциальных | Продолжительность (ы) | |
| (V) | (V) | (V) | ||||||
| 1,2 мм диаметр Pt диск | -0,15 | от 1,9 до 2,1 | 250 г. | 1:1 | 10-300 | -0,15 | 180 г. | 44 (а) |
| 20 мкм диаметром Pt диск | -0,25 | 1.2 - 1.4 | 4000 | 1:3 | 100 | -0,25 | 180 г. | 2.6 (a) 2.7 (б) |
| 10 мкм диаметром Pt диск | -0,25 | 1.1 | 4000 | 1:3 | 100 | -0,25 | 180 г. | 2.2 (б) |
Таблица 1. Оптимизированные параметры для грубого схвачения различных геометрий электродов.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Электрохимическое угнетание тонкопленочных макроэлектродов и микроэлектродов возможно при пульсации снижения окисления. Этот простой подход требует нескольких ключевых элементов для неразрушаюly грубой тонкопленочных электродов. В отличие от фольги, грубое обливание тонких металлических пленок может привести к разрушению образца, если параметры не выбраны должным образом. Критическими параметрами процедуры грубого погони являются амплитуда импульса, продолжительность и частота. Кроме того, обеспечение чистоты электрода и чистоты перхлорной кислоты до процедуры имеют решающее значение для предотвращения повреждения электродов. Наличие органики или загрязнений в процессе микрофабрикации может способствовать разрушению электрода с помощью коррозии или делемации. Поэтому очень важно, чтобы озон очистить и растворитель замочить устройство, а также электрохимически подготовить поверхность электрода до грубости начинается.
Электрохимическое грубление обусловлено серией импульсов окисления/сокращения, которые приводят к повторяющимся росту и растворению оксида. В случае слабоадызации анион (например, HClO4),этот процесс сопровождается Pt кристаллита повторного осаждения. Но, в случае сильно адсорбции анион (как H2SO4), этот процесс приводит к образованию микротрещины из-за преференциального межзерного растворения Pt6. Наличие хлорида может также привести к разрушению электрода во время процесса огнения. По этой причине, также важно использовать высокую чистоту перхлорной кислоты, хлорид свободной (или без протекающей) ссылка электрода и устранить любые другие потенциальные источники загрязнения хлоридом.
При использовании impedance для оценки площади поверхности микроэлектродов (шаг 2.1.4), имейте эти вещи в виду. Спектр импеданса чистого электрода Pt в PBS в условиях открытой цепи должен привести к линейному участку Nyquist. Эта линейность указывает на чисто емкий ответ. Значительное изгиб или отклонения от линейности указывают на перенос заряда из-за медленной кинетики растворенного кислородного сокращения6. В программном обеспечении для анализа импеданса, эквивалентная модель цепи используется для приспособления кривых к этому сюжету Nyquist. Эта эквивалентная модель цепи состоит из охмического сопротивления (R) в серии с постоянным элементом фазы (CPE), где R состоит из электрического сопротивления устройства и ионного сопротивления раствора, а CPE представляет двухслойную емость на интерфейс электрод-решения. Параметры CPE двухслойной емки (я) и экспонента (я) извлекаются из установки спектра импеданса. Обычно наблюдаемые значения для чистых, распыленных Pt в PBS близки к 50 зФ/ с1 см2 (в хорошем согласии с диапазоном 10-60 зФ/см2 наблюдается на гладких металлических электродов в аналогичных тестах6,12).
Электроды здесь были все диски 250 нм толщиной распыленного Pt, изготовленные заподлицо с гибким материалом полиимид, который изолирует массив6,13,14. Параметры грубого погона будут отличаться для различных геометрий электродов в макроэлектродных и микроэлектродных масштабах (показаны в таблице1) и нуждаются в оптимизации для новых геометрий электродов. Хотя здесь не исследовано, могут также быть различия в параметрах, необходимых для грубой электроды той же геометрии на основе их топографии (например, как утопленный в изоляционный субстрат сидит электрод или если электрод создается через испарения вместо распыления). Оптимальные параметры грубого производства могут зависеть от тонкопленочных методов изготовления, используемых для создания устройства, потому что способ создания пленки может влиять на размер зерна и преференциальную ориентацию кристаллических доменов Pt, которые могут изменить металл Реактивности.
При таком грубом подходе более крупные электроды могут выдерживать больше vmax. Эта большая амплитуда импульса позволяет в 10 раз больше увеличить коэффициент шероховатости макроэлектродов по сравнению с микроэлектродами. Это ограничивает применимость метода для грубости микроэлектродов, если более чем в 10 раз повышенной шероховатости необходимо. Грубые макроэлектроды диаметром 1,2 мм с 44-кратным увеличением площади поверхности показали пределы впрыска заряда 0,5 - 1,39 мС/см2,которые сопоставимы с нитридом титана и углеродными нанотрубками и в 2 - 4 раза больше, чем необработанная платина образцы6.
В дополнение к участкам Nyquist, показанным на рисунке 5А для характеристики воздействия шероховатости на микроэлектроды, в Ивановской и др. Из этих сюжетов Боде, impedance на 1 кГц для оптимально шероховатый макроэлектрод в 2,5 x ниже, чем электрод до грубого (208,7 кЗ для необработанных до 83,7 кЗ для грубого электрода). А для микроэлектродов, импеданс на 1 кГц был снижен (от 672 кЗ необработанных до 336 кЗ для грубого электрода).
Критическими параметрами протокола являются амплитуда пульса, продолжительность и частота, и они нуждаются в регулировке в зависимости от размера электрода и морфологии. При оптимизации параметров грубого для нового типа электрода начните с параметров в таблице1 и начните меняться Vmax. Тонкая настройка фактора шероховатости (или желаемой площади поверхности) может быть достигнута путем изменения продолжительности пульса. В то время как конкретные пульсирующие параметры могут нуждаться в незначительной модификации в зависимости от геометрии электрода, топологии и композиции Pt, этот метод грубого схваи может быть использован для улучшения сцепения электродепозитных пленок и улучшения характеристик электродов, таких как как импеданс, ограничения впрыска заряда и емкость хранениязаряда, как показано на Ивановской, и др.
Рецепты электрохимической грубости из металлической фольги существуют уже почти пять десятилетий 1, а электрохимическое грубая обработка металла по-прежнему привлекательна благодаря простоте и полезности подхода. Но, использование этого простого подхода к roughen тонкопленочных электродов было не так прямо вперед и было мало информации о процедуре успешно roughen тонких металлических пленок. С помощью описанного здесь подхода тонкопленочные электроды теперь можно легко электрохимически шероховаты. Эти грубые электроды могут быть использованы для улучшения записи и стимуляции электродов в нейронных зондов, улучшение адгезии электрохимически отложенных пленок для субстратов, улучшение чувствительности биосенсора, улучшение тонкопленочных чувствительность птасенсора, или для очистки электродных массивов после изготовления.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не заявляют о каких-либо конкурирующих финансовых интересах.
Acknowledgments
Авторы хотели бы поблагодарить Центр биоинженерии Ливерморской национальной лаборатории имени Лоуренса за поддержку при подготовке этой рукописи. Профессор Лорен Франк любезно признал за его сотрудничество с группой, которые позволили изготовление и дизайн тонкопленочных Pt microarrays обсуждается в вышеупомянутой работе. Эта работа была выполнена под эгидой Министерства энергетики США Лоуренс Ливермор национальной лаборатории в соответствии с контрактом DE-AC52-07NA27344 и финансируется Lab Directed исследований и разработок премии 16-ERD-035. LLNL IM релиз LLNL-JRNL-762701.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific, Sigma Aldrich or similar | n/a | Laboratory grade |
| EC-Lab Software | Bio-Logic Science Instruments | n/a | For instrument control and data analysis |
| Leakless Silver/Silver Chloride Reference | eDAQ Company, Australia | ET069-1 | Free from chloride anion contamination (or other type of chloride free electrode e.g. Mercury sulfate electrode) |
| Mercury Sulfate & Acid Electrode Kit | Koslow, Scientific Testing Instruments | 5100A | glass, 9mm version |
| Milipore DI water | MilliporeSigma | n/a | Certified resistivity of 18.2 MΩ.cm (at 25°C) |
| Perchloric acid, 99.9985% | Sigma Aldrich | 311421 | High Purity |
| Phosphate-buffered saline | Teknova | P4007 | 10mM PBS with 100mM NaCl, pH 7 or similar product from elsewhere |
| Platinum Wire Auxiliary Electrode (7.5 cm) | BASi | MW-1032 | Counter electrode |
| Pt macroelectrodes | Lawrence Livermore National Laboratory | n/a | 1.2 mm diameter, 250 nm thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9. |
| Pt microelectrode arrays | Lawrence Livermore National Laboratory | n/a | 20 µm diameter 250 nM thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9. |
| Sulfuric acid, 99.999% | Sigma Aldrich | 339741 | High Purity |
| UV & Ozone Dry Stripper | Samco | UV-1 | for cleaning electrodes |
| VersaSTAT 4 Potentiostat | AMETEK, Inc. | n/a | Good time resolution for pulsing tests |
| VersaStudio Software | AMETEK, Inc. | n/a | For instrument control |
| VMP-200 Potentiostat | Bio-Logic Science Instruments | n/a | Low current resolution option is preferable for measurements with microelectrodes |
References
- Fleischmann, M., Hendra, P. J., McQuillan, A. J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode. Chemical Physics Letters. 26 (2), 163-166 (1974).
- Chung, T., et al. Electrode modifications to lower electrode impedance and improve neural signal recording sensitivity. Journal of Neural Engineering. 12 (5), 056018 (2015).
- Green, R. A., et al. Laser patterning of platinum electrodes for safe neurostimulation. Journal of Neural Engineering. 11 (5), 056017 (2014).
- Arroyo-Currás, N., Scida, K., Ploense, K. L., Kippin, T. E., Plaxco, K. W. High Surface Area Electrodes Generated via Electrochemical Roughening Improve the Signaling of Electrochemical Aptamer-Based Biosensors. Analytical Chemistry. 89 (22), 12185-12191 (2017).
- Weremfo, A., Carter, P., Hibbert, D. B., Zhao, C. Investigating the interfacial properties of electrochemically roughened platinum electrodes for neural stimulation. Langmuir. 31 (8), 2593-2599 (2015).
- Ivanovskaya, A. N., et al. Electrochemical Roughening of Thin-Film Platinum for Neural Probe Arrays and Biosensing Applications. Journal of The Electrochemical Society. 165 (12), G3125-G3132 (2018).
- Cai, W. B., et al. Investigation of surface-enhanced Raman scattering from platinum electrodes using a confocal Raman microscope: dependence of surface roughening pretreatment. Surface Science. 406 (1), 9-22 (1998).
- Tykocinski, M., Duan, Y., Tabor, B., Cowan, R. S. Chronic electrical stimulation of the auditory nerve using high surface area (HiQ) platinum electrodes. Hearing Research. 159 (1-2), 53-68 (2001).
- Liu, Y. C., Wang, C. C., Tsai, C. E. Effects of electrolytes used in roughening gold substrates by oxidation-reduction cycles on surface-enhanced Raman scattering. Electrochemistry Communications. 7 (12), 1345-1350 (2005).
- Liu, Z., Yang, Z. L., Cui, L., Ren, B., Tian, Z. Q. Electrochemically Roughened Palladium Electrodes for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: Methodology, Mechanism, and Application. The Journal of Physical Chemistry C. 111 (4), 1770-1775 (2007).
- Rodríguez, J. M. D., Melián, J. A. H., Peña, J. M. Determination of the Real Surface Area of Pt Electrodes. Journal of Chemical Education. 77 (9), 1195-1197 (2000).
- Lvovich, V. F. Impedance Spectroscopy: Applications to Electrochemical and Dielectric Phenomena. , Wiley. (2012).
- Tooker, A., et al. Towards a large-scale recording system: demonstration of polymer-based penetrating array for chronic neural recording. Conference proceedings - IEEE Engineering in Medicine and Biology Society. 2014, 6830-6833 (2014).
- Tooker, A., et al. Microfabricated polymer-based neural interface for electrical stimulation/recording, drug delivery, and chemical sensing development. Conference proceedings - IEEE Engineering in Medicine and Biology Society. 2013, 5159-5162 (2013).
