Summary
Ce protocole démontre une méthode pour le roughening électrochimique des électrodes de platine à couches minces sans dissolution préférentielle aux limites du grain. Les techniques électrochimiques de la voltamétrie cyclique et de la spectroscopie d'impédance caractérisent ces surfaces d'électrode.
Abstract
Ce protocole démontre une méthode de rugissement électrochimique des électrodes de platine à couches minces sans dissolution préférentielle aux limites du grain du métal. À l'aide de cette méthode, une surface de macroélectrode sans fissure et à couches minces avec jusqu'à 40 fois l'augmentation de la surface active a été obtenue. Le rugissement est facile à faire dans un laboratoire de caractérisation électrochimique standard et incudes l'application des impulsions de tension suivie par l'application prolongée d'une tension réductrice dans une solution d'acide perchlorique. Le protocole comprend la préparation chimique et électrochimique d'une surface d'électrode à disque de platine à l'échelle macro-métrique (1,2 mm de diamètre) et à microéchelle (20 m de diamètre), à la rugosité de la surface de l'électrode et à la caractérisation des effets de la rugissement de surface sur surface active des électrodes. Cette caractérisation électrochimique comprend la spectroscopie cyclique de voltamétrie et d'impédance et est démontrée pour les macroélectrodes et les microélectrodes. La rugissement augmente la surface active des électrodes, diminue l'entrave à l'électrode, augmente les limites d'injection de charge de platine à celles des électrodes de nitride de titane de même géométrie et améliore les substrats pour l'adhérence des films déposés électrochimiquement .
Introduction
Il y a près de cinq décennies, la première observation de la spectroscopie Raman améliorée de surface (SERS) s'est produite sur l'argent électrochimiquement rugueux1. Roughening électrochimique des foils métalliques est toujours attrayant aujourd'hui en raison de sa simplicité sur d'autres méthodes de rugissement2,3 et son utilité dans de nombreuses applications comme l'amélioration des capteurs aptamer4, l'amélioration neuronale sondes5, et l'amélioration de l'adhérence aux substrats métalliques6. Des méthodes de rugosité électrochimique existent pour de nombreux métaux en vrac1,5,7,8,9,10. Jusqu'à récemment, cependant, il n'y avait aucun rapport sur l'application de la rugosité électrochimique à mince (des centaines de nanomètres d'épaisseur) films métalliques6, en dépit de la prévalence des électrodes métalliques à couches minces microfabriquées dans un certain nombre de domaines.
Méthodes établies pour ruguer les électrodes de platine épais (Pt)5,8 délaminés à couches minces Pt électrodes6. En modulant la fréquence de la procédure de roughening et de l'électrolyte utilisé pour le pour le rugissement, Ivanovskaya et autresont démontré pt roughening mince-film sans délamination. Cette publication s'est concentrée sur l'utilisation de cette nouvelle approche pour augmenter la surface des électrodes d'enregistrement et de stimulation du platine sur les sondes neuronales microfabriquées. Les électrodes rugueuses ont été démontrées pour améliorer les performances d'enregistrement et de stimulation et améliorer l'adhérence des films déposés électrochimiquement et améliorer la sensibilité au biocapteur6. Mais cette approche améliore probablement également le nettoyage de surface des réseaux d'électrodes microfabriquées et améliore les capacités des électrodes à couches minces pour d'autres applications de capteurs (p. ex., des aptasensors).
L'approche pour ruguer les macroélectrodes à couches minces (1,2 mm de diamètre) et les microélectrodes (20 m de diamètre) est décrite dans le protocole suivant. Cela comprend la préparation de la surface de l'électrode pour le rugissement et la façon de caractériser la rugosité de l'électrode. Ces étapes sont présentées avec des conseils sur la façon d'optimiser la procédure de roughening pour d'autres géométries d'électrodes et les facteurs les plus importants pour s'assurer qu'une électrode est rugueuse non destructive.
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Protocol
CAUTION: Veuillez consulter toutes les fiches de données de sécurité pertinentes (SDS) avant d'être utilisées. Plusieurs des produits chimiques utilisés dans ce protocole sont extrêmement toxiques, cancérigènes, oxydants et explosifs lorsqu'ils sont utilisés à des concentrations élevées. Les nanomatériaux peuvent présenter des dangers supplémentaires par rapport à leur homologue en vrac. Veuillez utiliser toutes les pratiques de sécurité appropriées lors de l'exécution de ce protocole, y compris l'utilisation de contrôles techniques (capuchon de fumée) et d'équipement de protection individuelle (lunettes de sécurité, gants, blouse de laboratoire, pantalon sain pleine longueur, chaussures à bouts fermés).
1. Nettoyage de l'électrode Pt avant la caractérisation initiale et la rugissement de surface
- Nettoyez chimiquement les électrodes sous l'ozone avec un nettoyant en laboratoire pour l'ozone UV à 80 oC pendant 10 min.
- Tremper la partie de la sonde contenant l'électrode dans un solvant (p. ex., un trempage de 30 min dans de l'acétone pour les microélectrodes démontrées dans ce protocole).
REMARQUE : D'autres méthodes peuvent être plus efficaces pour enlever les matières organiques des électrodes en fonction du boîtier et de la géométrie des électrodes, mais ce trempage solvant fonctionne bien pour les électrodes du protocole. - Nettoyer électrochimiquement la surface de toutes les électrodes par le cycle potentiel répétitif dans une solution acide de l'acide perchlorique. La solution d'acide perchlorique n'a pas besoin de purge pour modifier la concentration des gaz présents.
- Chargez les réglages sur le potentiostat pour appliquer des voltammogrammes cycliques (CV) sur les électrodes. Scannez de 0,22 V à 1,24 V vs Ag AgCl (ou -0,665 V à 0,80 V vs mercure sulfate électrode de référence (MSE), la référence utilisée pour le rugissement) à un taux d'analyse de 200 mV/s.
REMARQUE : Quel que soit le matériel de référence utilisé, tous les potentiels de ce document sont donnés à l'égard d'Ag AgCl (saturé avec KCl) électrode de référence. Le décalage potentiel entre le MSE (contenant 1,0 M H2SO4) utilisé dans cette étude et Ag AgCl (saturé avec KCl)est 0. 44 V11.- Dans le logiciel EC-Lab, sous l'onglet Expérience, appuyez sur le signe de l'aissé pour ajouter la technique électrochimique. Dans la fenêtre contextielle, des techniques d'insertion apparaîtront.
- Cliquez sur les techniques électrochimiques. Quand il se développe, cliquez sur les techniques Voltamperometric. Lorsque cela se développe, double clic sur Cyclic Voltammetry - CV. La ligne 1-CV apparaîtra dans la fenêtre Expérience.
- Dans la fenêtre Expérience, remplissez les paramètres suivants :
Ei 0 V vs Eoc
dE/dt 200 mV/s
E1 - -0.665 V vs Ref
E2 - 0.8 V vs Ref
n 200
Mesurez le vol;I-gt; au cours des 50 % de la durée de l'étape
Enregistrement de lt;I-gt; moyenne au-dessus de N ' 10 étapes de tension
Gamme E -2,5; 2,5 V
Irange et Auto
Bande passante no 7
Fin de l'analyse Ef 0 V vs Eoc
- Submergez la pointe de l'électrode de l'appareil dans une solution d'acide perchlorique de 500 mM (HClO4) qui contient également une électrode de compteur de fil Pt et une référence MSE.
REMARQUE : Pour éviter les altérations des processus électrochimiques par la contamination par les ions de chlorure, une électrode de référence sans chlorure (p. ex., Ag AgCl ou MSE, etc. . ) doit être utilisé pour tous les tests effectués à l'intérieur d'électrolytes acides dans ce protocole. - Connectez une électrode ou court plusieurs électrodes d'un dispositif multiélectrode ensemble comme électrode de travail.
- Connectez les électrodes de travail, de compteur et de référence au potentiostat.
- Dans le logiciel EC-Lab, dans la fenêtre Expérience, appuyez sur les paramètres avancés sur la gauche.
- Sous les paramètresavancés, sélectionnez Configuration Electrode et CE ausol. Connectez l'électrode de travail, de compteur et de référence à l'instrument conduit comme indiqué sur le diagramme de connexion Electrode.
- Appuyez sur le bouton Run (triangle vert sous la fenêtre Expérience) pour commencer l'expérience.
- Effectuez des cycles potentiels répétitifs jusqu'à ce que les voltammogrammes semblent se chevaucher visuellement d'un cycle à l'autre. Cela se produit généralement après 50-200 CV.
- Chargez les réglages sur le potentiostat pour appliquer des voltammogrammes cycliques (CV) sur les électrodes. Scannez de 0,22 V à 1,24 V vs Ag AgCl (ou -0,665 V à 0,80 V vs mercure sulfate électrode de référence (MSE), la référence utilisée pour le rugissement) à un taux d'analyse de 200 mV/s.
2. Caractérisation électrochimique de la surface de l'électrode avant le rugissement
- Effectuez toutes les caractérisations électrochimiques dans la configuration à 3 électrodes décrite ci-dessus dans les étapes 1.3.2 - 1.3.4. Tous les potentiels dans les étapes suivantes sont donnés à l'égard d'un Électrode de référence AgCl. Utilisez un fil Pt comme contre-électrode. Utiliser un Ag classique Électrode AgCl pour la caractérisation réalisée en phosphate tamponné saline (PBS), mais utiliser un Ag sans fuite AgCl ou MSE comme référence pour tous les tests effectués dans des solutions acides.
- Paramètres de charge sur le potentiostat pour l'application des CV de -0,22 à 1,24 V vs Ag AgCl (ou -0,665 V à 0,80 V vs MSE) à un taux d'analyse de 50 mV/s. Submergez la pointe de l'électrode de l'appareil dans un bécher de 500 mM HClO4 désoxygéné (désoxygéné avec du gaz N2 pour 10 min) qui contient également une électrode de compteur de fil Pt et une référence MSE.
- Dans le logiciel EC-Lab, sous l'onglet Expérience, appuyez sur le signe de l'aissé pour ajouter la technique électrochimique. Dans la fenêtre contextielle, des techniques d'insertion apparaîtront.
- Cliquez sur les techniques électrochimiques. Quand il se développe, cliquez sur les techniques Voltamperometric. Lorsque cela se développe, double clic sur Cyclic Voltammetry - CV. La ligne 1-CV apparaîtra dans la fenêtre Expérience.
- Dans la fenêtre Expérience, remplissez les paramètres suivants :
Ei 0 V vs Eoc
dE/dt 50 mV/s
E1 - -0.665 V vs Ref
E2 - 0.8 V vs Ref
n 10
Mesurez le vol;I-gt; au cours des 50 % de la durée de l'étape
Enregistrement de lt;I-gt; moyenne au-dessus de N ' 10 étapes de tension
Gamme E -2,5; 2,5 V
Irange et Auto
Bande passante no 7
Fin de l'analyse Ef 0 V vs Eoc
REMARQUE : Les seules différences entre cette configuration et celle décrite précédemment à l'étape 1.3 sont l'utilisation de 500 mM HClO4 désoxygénés et la garantie qu'une seule électrode est utilisée comme électrode de travail. Dans le logiciel EC-Lab, dans la fenêtre Expérience, appuyez sur les paramètres avancés sur la gauche. - Sous les paramètresavancés, sélectionnez Configuration Electrode et CE ausol. Connectez l'électrode de travail, de compteur et de référence à l'instrument conduit comme indiqué sur le diagramme de connexion Electrode.
- Appuyez sur le bouton Run (triangle vert sous la fenêtre Expérience) pour commencer l'expérience.
- Effectuez des cycles potentiels répétitifs jusqu'à ce que les voltammogrammes semblent se chevaucher visuellement d'un cycle à l'autre.
- Calculer la surface de l'électrode à partir des pics d'adsorption de l'hydrogène des CV hautement reproductibles (chevauchant) à l'aide de la méthode de J. Rodràguez, et al.11.
- Déterminer la charge associée à l'adsorption d'une monocouche d'hydrogène (Q) à la surface de l'électrode en intégrant les deux
pics cathodiques d'un CV entre les potentiels où le courant cathodique s'écarte du courant à double couche ( ) et l'hydrogène l'évolution
commence ( ) après avoir soustrait
la charge associée à la charge monocouche ( ). Le taux d'analyse ()affecte également cette adsorption. Utilisez l'équation ci-dessous pour déterminer Q.
La représentation graphique de la zone intégrée se trouve dans J. Rodràguez, et al.11. - Calculer la surface effective (A) d'une électrode en divisant Q par la densité de charge de la formation d'une monocouche d'hydrogène (k). Pour une surface polycristalline polycristalline atomiquement plate, k '208 'C/cm2.
A Q / k
- Déterminer la charge associée à l'adsorption d'une monocouche d'hydrogène (Q) à la surface de l'électrode en intégrant les deux
- Si les deux pics cathodiques d'un CV Pt sont mal résolus, estimez la surface de l'électrode à partir de la capacité à double couche à l'interface électrode-solution. L'utilisation de l'approche décrite à l'étape 2.1.1 lorsque les pics d'hydrogène sont mal résolus mènera à des résultats inexacts.
- Mesurer les spectres d'impédance d'une seule électrode dans des conditions de circuit ouvert dans PBS (pH 7,0, 30 mS/cm conductivité). Submergez la pointe de l'électrode de l'appareil dans PBS qui contient également une électrode de compteur de fil Pt et une référence MSE. Connectez une électrode à la fois comme électrode de travail. Ensuite, utilisez un potentiostat pour appliquer une onde de signe d'impédance avec une amplitude de 10 mV sur la plage de fréquence 1 Hz - 100 kHz.
- Dans le logiciel EC-Lab, sous l'onglet Expérience, appuyez sur le signe de l'aissé pour ajouter la technique électrochimique. Dans la fenêtre contextielle, des techniques d'insertion apparaîtront.
- Cliquez sur les techniques électrochimiques. Quand il se développe, cliquez sur Impedance Spectroscopy. Lorsque cela s'étend, double clic sur Potentio Electrochemical Impedance Spectroscopy. 1-PEIS ligne apparaîtra dans la fenêtre expérience.
- Dans la fenêtre Expérience, remplissez les paramètres suivants :
Ei 0 V vs Eoc
fi 1 Hz
ff 100 kHz
Nd - 6 points par décennie
Dans Logarithmic spacing
Va 10 mV
Pw - 0,1
Na 3
nc 0
Gamme E -2,5; 2,5 V
Irange et Auto
Bande passante no 7 - Dans le logiciel EC-Lab, dans la fenêtre Expérience, appuyez sur les paramètres avancés sur la gauche.
- Sous les paramètresavancés, sélectionnez Configuration Electrode et CE ausol. Connectez l'électrode de travail, de compteur et de référence à l'instrument conduit comme indiqué sur le diagramme de connexion Electrode.
- Appuyez sur le bouton Run (triangle vert sous la fenêtre Expérience) pour commencer l'expérience.
- Mesurer les spectres d'impédance d'une seule électrode dans des conditions de circuit ouvert dans PBS (pH 7,0, 30 mS/cm conductivité). Submergez la pointe de l'électrode de l'appareil dans PBS qui contient également une électrode de compteur de fil Pt et une référence MSE. Connectez une électrode à la fois comme électrode de travail. Ensuite, utilisez un potentiostat pour appliquer une onde de signe d'impédance avec une amplitude de 10 mV sur la plage de fréquence 1 Hz - 100 kHz.
- Déterminez la capacité à double couche des spectres d'impédance de l'électrode (recueillis à l'étape 2.1.4.1) en adaptant les spectres à un modèle de circuit équivalent à l'aide d'un logiciel d'analyse d'impédance.
REMARQUE: Analyse des résultats représentatifs et dans Ivanovskaya, et al. 6 a été réalisé avec l'outil d'analyse d'impédance Z Fit.- Dans le logiciel EC-Lab, cliquez sur Fichier de données De chargement dans le menu de la liste Expérience.
- Sélectionnez Nyquist Impedance type de parcelle à la barre de menu haut.
- Cliquez sur Analyse, puis sélectionnez Spectroscopie Electrochemical Impedance, et cliquez sur Z Fit.
- Lorsque la fenêtre contextrice Z-Fit Bio-Logics s'affiche, cliquez sur le bouton Modifier
- Sélectionnez le circuit Display avec 2 éléments et choisissez R1 et Q1 dans la liste des modèles de circuits équivalents. Cliquez OK.
- Élargissez la section Fit de la fenêtre pop-up et assurez-vous que les paramètres sont Randomize - Simplex, arrêter de randomiser à 5.000 itérations, et arrêter l'ajustement sur 5.000 itérations.
- Appuyez sur le bouton Calculer et observez les spectres d'ajustement initial ajoutés à l'intrigue. Appuyez sur Minimiser et observer l'ajustement finalisé.
- Ajuster les limites d'ajustement (cercles verts) pour exclure les données bruyantes ou déformées de l'ajustement. Les paramètres d'ajustement estimés apparaîtront dans la section Résultats.
- Assurez-vous que le modèle de circuit équivalent calculé s'adapte à une parcelle Nyquist des données qui inclut la résistance ohmique (R) en série avec un angle de phase constant (CPE).
- Prenez note de la valeur de capacité à double couche (Q) qui fait partie du CPE dans le modèle de circuit équivalent.
- Estimer le changement de surface en tant que rapport de Q mesuré avant et après le rugissement puisque la capacité à double couche (Q) augmente linéairement avec la surface active12.
- Paramètres de charge sur le potentiostat pour l'application des CV de -0,22 à 1,24 V vs Ag AgCl (ou -0,665 V à 0,80 V vs MSE) à un taux d'analyse de 50 mV/s. Submergez la pointe de l'électrode de l'appareil dans un bécher de 500 mM HClO4 désoxygéné (désoxygéné avec du gaz N2 pour 10 min) qui contient également une électrode de compteur de fil Pt et une référence MSE.
pics cathodiques d'un CV entre les potentiels où le courant cathodique s'écarte du courant à double couche ( ) et l'hydrogène l'évolution
commence ( ) après avoir soustrait
la charge associée à la charge monocouche ( ). Le taux d'analyse ()affecte également cette adsorption. Utilisez l'équation ci-dessous pour déterminer Q.
3. Roughening électrochimique d'un macroélectrode
REMARQUE : Le rugissement électrochimique est entraîné par une série d'oxydation/réduction des impulsions qui entraînent la croissance et la dissolution de l'oxyde. Dans le cas d'un anion faiblement adsorbing (comme HClO4), cette dissolution est accompagnée d'une redéposition de cristallite Pt tandis que dans le cas d'anions fortement adsorbing (comme H2SO4) ce processus se traduit par un pt intergrain préférentiel dissolution qui crée des microfissures dans la surface de l'électrode6. Par conséquent, l'utilisation de haute pureté HClO4 électrolyte est essentiel pour prévenir les microfissures dans la surface de l'électrode.
- Utilisez un potentiostat capable d'appliquer des impulsions de tension avec la largeur d'impulsion de 2 ms pour ruguer les macroélectrodes. Cette procédure peut être faite avec l'un ou l'autre potentiostat sur la liste des matériaux d'accompagnement.
- Programmez les paramètres suivants dans le potentiostat pour roughen un macroélectrode de disque Pt de 1,2 mm de diamètre.
- Commencez le protocole de rugissement avec une série d'oxydation/réduction des impulsions entre -0,15 V (Vmin) et 1,9 - 2,1 V (Vmax) à 250 Hz avec un cycle de service de 1:1 pour 10 - 300 s. La durée de l'application du pouls détermine l'étendue du rugissement, plus le pulsation est long, plus il se produit. Utilisez la figure 1A et la discussion comme guide pour aider à déterminer les paramètres spécifiques nécessaires pour atteindre une rugosité particulière de la surface.
- Ouvrez le programme VersaStudio.
- Élargissez le menu Expérience et sélectionnez Nouveau.
- Dans la fenêtre pop-up Select Action qui s'affiche, choisissez les impulsions potentielles rapides et entrez le nom de fichier souhaité lorsqu'il est invité. La ligne d'impulsions potentielles rapides apparaîtra alors sous Actions à effectuer onglet.
- Remplissez ce qui suit sous les propriétés des propriétéspotentielles rapides/pulses. Entrez Nombre d'impulsions 2, Potentiel (V) 1 -0,39 vs Ref pour 0,002 s, et Potentiel (V) 2 -1,56 vs Ref pour 0,002 s.
- Sous les propriétés Scan, remplissez : Temps par point 1 s, nombre de cycles: 50 000 (pour une durée de 200 s).
- Sous Propriétés Instrument, entrez la gamme actuelle ' Auto.
- Programmez le potentiostat pour suivre immédiatement la série d'impulsions avec une application prolongée d'un potentiel de réduction constant (-0.15 V (ou -0.59 V vs MSE) pour 180 s) pour réduire complètement tous les oxydes produits et stabiliser la surface d'électrode.
- Dans le logiciel VersaStudio, appuyez sur le bouton 'pour insérer une nouvelle étape.
- Double clic sur Chronoamperometry.
- Entrez Potentiel (V) -0,59, Temps par point (s) 1, et Durée (s) 180.
- Utilisez la représentation visuelle du paradigme décrit dans les étapes 3.2.1. et 3.2.2 (figure 2) pour aider à la programmation du potentiostat.
REMARQUE : Des paramètres spécifiques varient pour différentes géométries d'électrodes, mais l'utilisation des paramètres ci-dessus comme point de départ, puis la durée variable de Vmax et d'impulsion est la méthode recommandée pour optimiser les paramètres de rugissement pour d'autres géométries. L'utilisation d'une solution HClO4 de haute pureté est essentielle pour cette étape.
- Commencez le protocole de rugissement avec une série d'oxydation/réduction des impulsions entre -0,15 V (Vmin) et 1,9 - 2,1 V (Vmax) à 250 Hz avec un cycle de service de 1:1 pour 10 - 300 s. La durée de l'application du pouls détermine l'étendue du rugissement, plus le pulsation est long, plus il se produit. Utilisez la figure 1A et la discussion comme guide pour aider à déterminer les paramètres spécifiques nécessaires pour atteindre une rugosité particulière de la surface.
- Submergez l'électrode contenant la pointe de l'appareil dans 500 mM HClO4 qui contient également une électrode de compteur de fil Pt et une électrode de référence MSE. Ensuite, connectez une électrode individuelle comme électrode de travail et appliquez le paradigme de pulsation pour ruguer l'électrode.
- Dans VersaStudio, appuyez sur le bouton Run au menu pour commencer à rugir.
4. Roughening électrochimique d'un microélectrode
- Utilisez un potentiostat qui peut appliquer des impulsions de tension avec la largeur d'impulsion de 62,5 degrés pour roughen microélectrodes. Le potentiostat VMP-300 sur la liste des matériaux n'est pas capable d'appliquer ces impulsions courtes, tandis que le Potentiostat VersaSTAT 4 peut appliquer les impulsions rapides nécessaires pour ruguer les microélectrodes à couches minces.
- Programmez les paramètres suivants dans le potentiostat pour roughen un microélectrode de disque Pt de 20 m de diamètre fabriqué à la chasse d'eau avec son matériau isolant. Le protocole de rugissement peut être appliqué à une seule électrode ou à plusieurs électrodes raccourcies ensemble (voir explication supplémentaire à l'étape 4.3).
- Commencer le protocole de rugissement avec une série d'impulsions d'oxydation/réduction entre -0,25 V (Vmin) et 1,2 - 1,4 V (Vmax) à 4 000 Hz avec un cycle de service de 1:3 (oxydation : largeurs d'impulsions de réduction) pour 100 s. Utiliser des directives dans la discussion pour aider à aider à aider à aider à aider à la discussion déterminer les paramètres spécifiques requis pour d'autres géométries d'électrodes.
- Ouvrez le programme VersaStudio.
- Élargissez le menu Expérience et sélectionnez Nouveau.
- Dans la fenêtre pop-up Select Action qui s'affiche, choisissez les impulsions potentielles rapides et entrez le nom de fichier souhaité lorsqu'il est invité. La ligne d'impulsions potentielles rapides apparaîtra alors sous Actions à effectuer onglet.
- Remplissez ce qui suit sous les propriétés des impulsions potentielles rapides / propriétésd'impulsion , entrez Nombre d'impulsions 2, Potentiel (V) 1 - -0,49 vs Ref pour 0,0625 ms, et Potentiel (V) 2 - 1,06 vs Ref pour 0,1875 ms.
- Sous les propriétés Scan, remplissez : Temps par point 1 s, et nombre de cycles: 400 000 (pour une durée de 100 s).
- Sous Propriétés Instrument, entrez la gamme actuelle ' Auto.
- Programmez le potentiostat pour suivre immédiatement la série d'impulsions avec un potentiel de réduction prolongé (-0.20 V pour 180 s) pour réduire complètement tous les oxydes produits et stabiliser la chimie de la surface d'électrode.
- Dans le logiciel VersaStudio, appuyez sur le bouton 'pour insérer une nouvelle étape.
- Double clic sur Chronoamperometry.
- Entrez Potentiel (V) -0,64, Temps par point (s) 1, et Durée (s) 180.
REMARQUE : L'utilisation d'une solution HClO4 de haute pureté est essentielle pour cette étape.
- Commencer le protocole de rugissement avec une série d'impulsions d'oxydation/réduction entre -0,25 V (Vmin) et 1,2 - 1,4 V (Vmax) à 4 000 Hz avec un cycle de service de 1:3 (oxydation : largeurs d'impulsions de réduction) pour 100 s. Utiliser des directives dans la discussion pour aider à aider à aider à aider à aider à la discussion déterminer les paramètres spécifiques requis pour d'autres géométries d'électrodes.
- Submergez l'électrode contenant la pointe de l'appareil dans 500 mM HClO4 qui contient également une électrode de compteur de fil Pt et une référence MSE. Ensuite, connectez une électrode individuelle ou plusieurs électrodes courtes comme électrode de travail et appliquez le paradigme de pulsation. En mode potentiostatic, les électrodes peuvent être raccourcies lorsque la résistance aux traces à l'intérieur de l'appareil est faible. Dans cette situation, la chute ohmic à travers un dispositif est négligeable de sorte que toutes les électrodes court-circuités éprouveront le potentiel appliqué.
- Dans VersaStudio, appuyez sur le bouton Run au menu en haut de l'écran pour commencer la rugosité.
REMARQUE : L'enflure des microélectrodes peut nécessiter un ajustement des paramètres de pulsation en fonction de la géométrie de l'électrode, de la composition du Pt et de la topologie (p.ex., profondeur de puits pour une électrode encastrée dans un matériau isolant). Commencez par les paramètres énumérés ici et modifiez la valeurV max pour commencer l'optimisation des paramètres de rugissement pour différentes géométries d'électrodes. Les différents paramètres de pulsation pour trois géométries différentes sont résumés dans le tableau 1.
5. Caractérisation de la surface des électrodes après roughening
- Déterminer l'augmentation de la surface effective des macroélectrodes à l'aide des étapes 2.1.1-2.1.5.
- Déterminer l'augmentation de la surface efficace des microélectrodes à l'aide des étapes 2.1.1-2.1.5.
- Observez les changements dans l'apparence des électrodes après la rugissement de la microscopie optique comme une perte de brillance métallique (voir Résultats représentatifs) et dans la microscopie électronique à balayage (SEM)6 comme une diminution évidente de la douceur de surface.
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Representative Results
Un schéma montrant l'application de tension pour le rugueux macroélectrodes et les microélectrodes est montré dans la figure 2. La microscopie optique peut être utilisée pour visualiser la différence dans l'apparence d'un macroélectrode rugueux (figure 3) ou microélectrode (figure 4). De plus, la caractérisation électrochimique de la surface du Pt à l'aide de la spectroscopie d'impédance et de la voltamétrie cyclique peut facilement montrer l'augmentation de la surface active d'un macroélectrode rugueux (figure1) et microélectrode ( Figure 5). La relation entre la rugosité de la surface et le nombre d'impulsions rugueuses appliquées (durée de pulsation) est indiquée pour les macroélectrodes dans la figure 4. Pour chaque nouvelle géométrie d'électrode, dans les régimes de macroélectrode et de microélectrode, l'optimisation des paramètres de rugissement sera probablement nécessaire pour obtenir la surface rugueuse idéale pour différentes applications. Le tableau 1 présente un exemple de différents paramètres de rugissement pour augmenter au maximum la surface active des électrodes pour différentes géométries d'électrodes.
Figure 1 . Caractérisation électrochimique de macroélectrode de Pt rugueux. (A) Facteur de rugosité en fonction de la durée de l'impulsion lors du rugissement des macroélectrodes (1,2 mm de diamètre) dans 0,5 M HClO4 avec Vmax- 1,9 V et Vmin- -0,15 V, 250 hz impulsions appliquées pour des durées différentes. (B) Voltammetry cyclique (taux de balayage de 100 mV/s) d'un macroélectrode Pt rugueux en 0,5 M HClO4 avec Vmax- 1,9 V amplitude pulsée, 250 Hz 300 s pulsation résultant en une augmentation de la surface de 44x mesurée en 0,5 M HClO4 avant (bleu) et après un rugissement (rouge). Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 2 . Schematic de paradigme de pulsation de tension pour le rugissement d'électrode. Roughening commence par une série d'oxydation / impulsions de réduction entre un potentiel réducteur, généralement négatif (Vmin) et un potentiel oxydatif, typiquement positif (Vmax) immédiatement suivie d'une application prolongée et constante d'un potentiel réducteur pour réduire complètement les oxydes produits par le pulsation et stabiliser la chimie de la surface de l'électrode. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 3 . Images de microscopie optique des macroélectrodes de Pt. Surface d'électrode (A) comme pulvérisé avant le rugissement et (B) après roughening dans la solution d'acide perchlorique. Les paramètres de la rugissement se trouvent dans le tableau 1. Chaque électrode a un diamètre de 1,2 mm. SEM des surfaces d'électrodes peut être vu dans Ivanovskaya, et al.6. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 4 . Images de microscopie optique des microélectrodes de Pt rugueuses dans la solution d'acide perchlorique. Les paramètres de rugissement se trouvent dans le tableau1 avec l'amplitude de Vmax comme seule différence entre les électrodes montrées ici. De gauche à droite Vmax (A) 1,2, (B) 1,3, (C) 1,4 (V vs Ag AgCl). Chaque électrode a un diamètre de 20 m. SEM des surfaces d'électrodes peut être vu dans Ivanovskaya, et al.6. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 5 . Caractérisation électrochimique de microélectrode de Pt rugueux. (A) Impedance de microélectrode pt rugueux (disque de 20 m) en PBS. L'impédance mesurée (cercle noir) sur la plage de fréquence de 10 Hz - 100 kHz est montrée superposée par l'impédance modélisée (rouge x) du modèle de circuit équivalent. (B) Voltammetry cyclique (taux de balayage de 500 mV/s) de microélectrode Pt rugueuse en 0,5 M HClO4 avec Vmax- 1,4 V amplitude d'impulsion mesurée avant (bleu) et après (rouge) rugissement. L'électrode rugueuse a une surface active accrue de 2,6 fois calculée à partir d'un rapport de facteurs de rugosité décrits à l'étape 2.1.3 (rugosité de surface avant 1,48, rugosité de surface après 3,8). Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
| Pulses potentiels | incessant | Facteur de rugosité a) estimé à partir de CV b) estimé à partir de l'EIE |
||||||
| potentiel | ||||||||
| Géométrie de l'électrode | Vmin | Vmax | Fréquence (Hz) | Cycle de service | Durée (s) | potentiel | Durée (s) | |
| (V) | (V) | (V) | ||||||
| Disque Pt de 1,2 mm de diamètre | -0,15 | 1,9 à 2,1 | 250 Annonces | 1:1 | 10 à 300 | -0,15 | 180 annonces | 44 (a) |
| Disque Pt de 20 m de diamètre | -0,25 | 1,2 à 1,4 | 4000 | 1:3 | 100 ans | -0,25 | 180 annonces | 2.6 (a) 2,7 (b) |
| Disque Pt de 10 m de diamètre | -0,25 | 1.1 (en) | 4000 | 1:3 | 100 ans | -0,25 | 180 annonces | 2,2 (b) |
Tableau 1. Paramètres optimisés pour le rugissement de différentes géométries d'électrodes.
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Discussion
La rugosité électrochimique des macroélectrodes et des microélectrodes à couches minces est possible avec des pulsations d'oxydation-réduction. Cette approche simple nécessite plusieurs éléments clés pour les électrodes à couches minces non destructivement rugueuses. Contrairement aux foils, le durcissement des couches métalliques minces peut entraîner la destruction de l'échantillon si les paramètres ne sont pas correctement choisis. Les paramètres critiques de la procédure de roughening sont l'amplitude d'impulsion, la durée et la fréquence. En outre, assurer la propreté des électrodes et la pureté de l'acide perchlorique avant la procédure sont essentiels pour prévenir les dommages causés par l'électrode. La présence d'aliments organiques ou de contaminants provenant du processus de microfabrication peut contribuer à la destruction de l'électrode par corrosion ou délamination. Par conséquent, il est essentiel de nettoyer l'ozone et de tremper le solvant de l'appareil ainsi que de préparer électrochimiquement la surface de l'électrode avant le début du rugissement.
Le rugissement électrochimique est entraîné par une série d'oxydation/réduction des impulsions qui entraînent une croissance et une dissolution répétitives de l'oxyde. Dans le cas d'un anion faiblement adsorbing (comme HClO4), ce processus est accompagné de pt crystallite re-déposition. Mais, dans le cas d'un anion fortement adsorbing (comme H2SO4), ce processus se traduit par la formation de microfissures en raison de la dissolution intergrain pt préférentiel6 . La présence de chlorure peut également causer la destruction de l'électrode pendant le processus de rugissement. Pour cette raison, il est également essentiel d'utiliser de l'acide perchlorique de haute pureté, une électrode de référence sans chlorure (ou sans fuite) et d'éliminer toute autre source potentielle de contamination par le chlorure.
Si vous utilisez l'impédance pour estimer la surface des microélectrodes (étape 2.1.4), gardez ces choses à l'esprit. Les spectres d'impédance d'une électrode Pt propre en PBS dans des conditions de circuit ouvert devraient donner lieu à une intrigue linéaire nyquiste. Cette linéarité indique une réponse purement capacitive. La flexion ou les déviations significatives de la linéarité indiqueraient le transfert de charge dû à la cinétique lente de la réduction d'oxygène dissous6. Dans le logiciel d'analyse d'impédance, un modèle de circuit équivalent est utilisé pour adapter les courbes à cette parcelle nyquiste. Ce modèle de circuit équivalent se compose de la résistance ohmique (R) en série avec un élément de phase constante (CPE), où R est composé de la trace de l'appareil résistance électrique et résistance ionique de la solution et le CPE représente la double couche de capacitance à la interface électrode-solution. Les paramètres CPE de la capacitance à double couche (Q) et de l'exposant sont extraits de l'installation des spectres d'impédance. Les valeurs Q généralement observées pour le Pt propre et craché dans les PBS sont proches de 50 'F/s'1 cm2 (en bon accord avec la gamme 10-60 'F/cm2 observée sur les électrodes métalliques lisses dans des essais similaires6,12).
Les électrodes ici étaient tous des disques de 250 nm d'épaisseur pulvérlement Pt, fabriqué flush avec le matériau polyimide flexible qui isole le tableau6,13,14. Les paramètres de rugissement seront différents pour différentes géométries d'électrodes dans les échelles de macroélectrode et de microélectrode (indiquées dans le tableau1) et devront être optimisés pour de nouvelles géométries d'électrodes. Bien qu'il n'ait pas été étudié ici, il peut également y avoir des différences dans les paramètres nécessaires pour ruguer les électrodes de la même géométrie en fonction de leur topographie (par exemple, comment encastré dans le substrat isolant de l'électrode se trouve ou si l'électrode est créée à travers l'évaporation au lieu de cracher). Les paramètres de rugissement optimaux peuvent dépendre des techniques de fabrication à couches minces utilisées pour créer l'appareil parce que la façon dont un film est créé peut influencer la taille du grain et l'orientation préférentielle des domaines cristallins Pt dans le Pt qui peuvent altérer le métal Réactivité.
Avec cette approche rugueuse, de plus grandes électrodes peuvent résister à un plus grandV max. Cette plus grande amplitude d'impulsion permet 10x plus grandes augmentations du facteur de rugosité des macroélectrodes par rapport aux microélectrodes. Cela limite l'applicabilité de la technique de rugissement des microélectrodes si une rugosité accrue de plus de 10 fois est nécessaire. Les macroélectrodes rugueux de 1,2 mm de diamètre avec une augmentation de 44x de la surface ont montré des limites d'injection de charge de 0,5 - 1,39 mC/cm2, qui sont comparables aux matériaux de nitride de titane et de nanotube de carbone et 2 - 4 fois plus grandes que le platine non traité échantillons6.
En plus des parcelles nyquist montrées dans la figure 5A pour caractériser l'effet de rugissement sur les microélectrodes, des parcelles de Bode pour l'impédance des macroélectrodes rugueuses et des microélectrodes sont montrées dans Ivanovskaya, et autres6. De ces parcelles de Bode, l'impédance à 1 kHz pour un macroélectrode de façon optimale rugueuse est 2,5 fois plus faible que l'électrode avant le rugissement (208,7 kô pour les non traités à 83,7 kô pour l'électrode rugueuse). Et pour les microélectrodes, l'impédance à 1 kHz a été abaissée de 2x (de 672 k 'non traités à 336 k 'pour l'électrode rugueuse).
Les paramètres critiques du protocole sont l'amplitude des impulsions, la durée et la fréquence et ils ont besoin d'ajustement en fonction de la taille de l'électrode et de la morphologie. Lors de l'optimisation des paramètres de rugissement d'un nouveau type d'électrode, commencez par les paramètres du tableau1 et commencez à varier Vmax. L'accordage fin du facteur de rugosité (ou d'une surface désirée) peut alors être réalisé en variant la durée de l'impulsion. Bien que les paramètres spécifiques de pulsation puissent avoir besoin d'une légère modification en fonction de la géométrie de l'électrode, de la topologie et de la composition du Pt, cette technique de rugissement peut être utilisée pour améliorer l'adhérence des films électrodéposés et améliorer les caractéristiques de l'électrode telles que comme impédance, limites d'injection de charge et capacité de stockage de charge comme démontré dans Ivanovskaya, et al.6.
Les recettes pour le rugissement électrochimique des feuilles métalliques existent depuis près de cinq décennies1 et le rugissement électrochimique du métal est toujours attrayant en raison de la simplicité et de l'utilité de l'approche. Mais, l'utilisation de cette approche simple pour ruguer les électrodes à couches minces n'était pas aussi simple et il y avait peu d'informations disponibles sur la procédure pour roughen avec succès des films métalliques minces. Avec l'approche décrite ici, les électrodes à couches minces peuvent maintenant être facilement rugueuses électrochimiquement. Ces électrodes rugueuses peuvent être utilisées pour améliorer l'enregistrement et la stimulation des électrodes dans les sondes neurales, améliorer l'adhérence des films déposés électrochimiquement aux substrats, améliorer la sensibilité des biocapteurs, améliorer la sensibilité des aptasensor à base de film mince, ou pour nettoyer les réseaux d'électrodes après la fabrication.
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Disclosures
Les auteurs ne déclarent aucun intérêt financier concurrent.
Acknowledgments
Les auteurs tient à remercier le Centre de bioingénierie du Lawrence Livermore National Laboratory pour son soutien lors de la préparation de ce manuscrit. Le professeur Loren Frank est aimablement reconnu pour ses collaborations avec le groupe qui ont permis la fabrication et la conception des microréseaux Pt à couches minces discutés dans les travaux ci-dessus. Ce travail a été effectué sous les auspices du département de l'Énergie des États-Unis par lawrence Livermore National Laboratory dans le cadre du contrat DE-AC52-07NA27344 et financé par Lab Directed Research and Development Award 16-ERD-035. LLNL IM communiqué LLNL-JRNL-762701.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific, Sigma Aldrich or similar | n/a | Laboratory grade |
| EC-Lab Software | Bio-Logic Science Instruments | n/a | For instrument control and data analysis |
| Leakless Silver/Silver Chloride Reference | eDAQ Company, Australia | ET069-1 | Free from chloride anion contamination (or other type of chloride free electrode e.g. Mercury sulfate electrode) |
| Mercury Sulfate & Acid Electrode Kit | Koslow, Scientific Testing Instruments | 5100A | glass, 9mm version |
| Milipore DI water | MilliporeSigma | n/a | Certified resistivity of 18.2 MΩ.cm (at 25°C) |
| Perchloric acid, 99.9985% | Sigma Aldrich | 311421 | High Purity |
| Phosphate-buffered saline | Teknova | P4007 | 10mM PBS with 100mM NaCl, pH 7 or similar product from elsewhere |
| Platinum Wire Auxiliary Electrode (7.5 cm) | BASi | MW-1032 | Counter electrode |
| Pt macroelectrodes | Lawrence Livermore National Laboratory | n/a | 1.2 mm diameter, 250 nm thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9. |
| Pt microelectrode arrays | Lawrence Livermore National Laboratory | n/a | 20 µm diameter 250 nM thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9. |
| Sulfuric acid, 99.999% | Sigma Aldrich | 339741 | High Purity |
| UV & Ozone Dry Stripper | Samco | UV-1 | for cleaning electrodes |
| VersaSTAT 4 Potentiostat | AMETEK, Inc. | n/a | Good time resolution for pulsing tests |
| VersaStudio Software | AMETEK, Inc. | n/a | For instrument control |
| VMP-200 Potentiostat | Bio-Logic Science Instruments | n/a | Low current resolution option is preferable for measurements with microelectrodes |
References
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