Summary
Detta protokoll visar en metod för elektrokemisk förhårdning av tunn Films platina elektroder utan preferens upplösning vid korn gränser. De elektrokemiska teknikerna av cyklisk voltametri och impedansspektroskopi demonstreras för att karakterisera dessa elektrod ytor.
Abstract
Detta protokoll visar en metod för elektrokemisk förhårdning av tunn Films platina elektroder utan preferens upplösning vid korn gränser av metallen. Med denna metod, en spricka fri, tunn Films-makroelektrod yta med upp till 40 gånger ökning i aktiv yta erhölls. Den ruvande är lätt att göra i en standard elektrokemisk karakterisering laboratorium och inkluderar tillämpningen av spännings pulser följt av utökad tillämpning av en reduktiv spänning i en perklorsyralösning. Protokollet innehåller den kemiska och elektrokemiska beredningen av både en makroskala (1,2 mm diameter) och Micro (20 μm diameter) platina skiva elektrod yta, grov bearbetning av elektrod ytan och karakterisera effekterna av ytjämnhet på aktiva ytan på elektroden. Denna elektrokemiska karaktärisering omfattar cyklisk voltametri och impedansspektroskopi och demonstreras för både makro elektroder och mikroelektroder. Ruggning ökar elektrodens aktiva yta, minskar elektrodens impedans, ökar laddnings gränserna för platina till de av Titan nitridelektroder av samma geometri och förbättrar substrat för vidhäftning av elektrokemiskt deponerade filmer .
Introduction
Nästan fem decennier sedan, den första observationen av ytan förstärkt Raman spektroskopi (SERS) inträffade på elektrokemiskt hårdnat silver1. Elektrokemisk grov bearbetning av metallfolie är fortfarande attraktiv idag på grund av dess enkelhet jämfört med andra ruvande metoder2,3 och dess användbarhet i många tillämpningar som att förbättra Aptamer sensorer4, förbättra neurala prober5och förbättrad vidhäftning till metall substrat6. Elektrokemisk Roughening metoder finns för många bulk metaller1,5,7,8,9,10. Fram till nyligen, dock, det fanns ingen rapport om tillämpningen av elektrokemisk förhårdning till tunna (hundratals nanometer tjocka) metall filmer6, trots förekomsten av mikrotillverkade tunn Films metall elektroder i ett antal områden.
Etablerade metoder för att rugga tjocka platina (PT) elektroder5,8 delaminate thin-film PT elektroder6. Genom att modulera frekvensen av ruvande förfarandet och elektrolyten som används för den ruvande, Ivanovskaya et al. visade PT tunn Films-ruvande utan delaminering. Denna publikation fokuserade på att använda denna nya metod för att öka ytan av platina inspelning och stimulering elektroder på mikrofabricerade neurala sonder. De ruinerade elektroderna demonstrerades för att förbättra prestanda för inspelning och stimulering och förbättra vidhäftningen av elektrokemiskt deponerade filmer och förbättra känslighet för bio sensorer6. Men detta tillvägagångs sätt också sannolikt förbättrar ytan rengöring av mikrofabricerade elektrod arrayer och förbättrar kapaciteten hos tunn Films elektroder för andra sensor applikationer (t. ex. aptasensors) samt.
Metoden för att ruta tunn Films makro elektroder (1,2 mm i diameter) och mikroelektroder (20 μm i diameter) beskrivs i följande protokoll. Detta inkluderar beredning av elektrod ytan för ruvande och hur man karakteriserar ojämnheten hos elektroden. Dessa steg presenteras tillsammans med tips om hur man optimerar ojämnhe-proceduren för andra elektrod geometrier och de viktigaste faktorerna för att säkerställa att en elektrod ruggas icke-destruktivt.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Var försiktig: konsultera alla relevanta säkerhets data blad (SDS) före användning. Flera av de kemikalier som används i detta protokoll är akut toxiska, cancerframkallande, oxiderande och explosiva när de används vid höga koncentrationer. Nanomaterial kan ha ytterligare faror jämfört med deras bulkmotsvarighet. Använd alla lämpliga säkerhets metoder när du utför detta protokoll, inklusive användning av tekniska kontroller (draghuv) och personlig skyddsutrustning (skydds glasögon, handskar, labbrock, ful längds byxor, skor med sluten tå).
1. rengöring av PT-elektroderna före initial karakterisering och ytrusnings bearbetning
- Kemiskt rengöra elektroderna under ozon med ett laboratorium UV-ozon renare vid 80 ° c i 10 min.
- Blötlägg den del av sonden som innehåller elektroderna i ett lösnings medel (t. ex. en 30 minuters blöt i aceton för de mikroelektroder som demonstreras i detta protokoll).
Anmärkning: andra metoder kan vara mer effektiva för att ta bort organiska ämnen från elektroderna beroende på elektrod hölje och geometri, men detta lösnings medel blöt läggning fungerar bra för elektroderna i protokollet. - Elektrokemiskt rengöra ytan av alla elektroder genom upprepad potentiell cykling i en sur lösning av perklorsyra. Den perklorsyralösning behöver inte rensning för att ändra koncentrationen av någon gaser närvarande.
- Ladda in inställningarna på potentiostaten för att tillämpa cykliska voltammograms (CVs) på elektroderna. Skanna från 0,22 V till 1,24 V vs AG | AgCl (eller-0,665 V till 0,80 V vs kvicksilver sulfat referens elektrod (MSE), den referens som används för grovning) med en skannings hastighet på 200 mV/s.
Obs: oavsett referensmaterial som används, alla potentialer i detta papper ges med avseende på AG | AgCl (mättad med KCl) referens elektrod. Den potentiella förskjutningen mellan MSE (som innehåller 1,0 M H2so4) som används i denna studie och AG | AgCl (mättad med KCl)är 0. 44 V11.- I EC-Lab Software, under fliken experiment , tryck på + tecknet för att lägga till elektrokemisk teknik. I popup-fönstret visas INSERT- tekniker .
- Klicka på elektrokemiska tekniker. När den expanderar, klicka på Voltamperometriska tekniker. När det expanderar, dubbel klick på cykliskt Voltametri-CV. 1-CV- raden visas i experiment fönstret.
- I experiment fönstret fyller du i följande parametrar:
EI = 0 V vs EOC
dE/DT = 200 mV/s
E1 =-0,665 V vs ref
E2 = 0,8 V mot ref
n = 200
Åtgärd < I > över senaste 50% av stegduration
Record < I > medelvärde över N = 10 spännings steg
E räckvidd =-2,5; 2,5 V
Irange = Auto
Bandbredd = 7
skanning EF = 0 V vs EOC
- Sänk upp elektrod spetsen på anordningen i en 500 mM perklorsyra (HClO4) lösning som också innehåller en PT tråd räknare elektrod och MSE referens.
Anmärkning: för att undvika förändringar i de elektrokemiska processerna från kontamination av klo RID Jon, en klo RID fri referens elektrod (t. ex. läckande AG | AgCl eller MSE, etc.) måste användas för alla tester som utförs inuti sura elektrolyter i detta protokoll. - Anslut en elektrod eller korta flera elektroder av en multielektrod enhet tillsammans som arbets elektrod.
- Anslut arbets-, räkne-och referens elektroderna till potentiostaten.
- I program varan EC-Lab i experiment fönstret trycker du på Avancerade inställningar till vänster.
- Under Avancerade inställningarväljer du elektrod konfiguration = CE till jord. Anslut arbets-, räkne-och referens elektroden till instrument kablarna som visas på elektrod kopplings diagrammet.
- Tryck på Run -knappen (grön triangel under experiment fönster) för att starta experimentet.
- Utför repetitiva potentiella cykler tills voltammograms visuellt verkar överlappa från en cykel till nästa. Detta inträffar vanligt vis efter 50-200 CVs.
- Ladda in inställningarna på potentiostaten för att tillämpa cykliska voltammograms (CVs) på elektroderna. Skanna från 0,22 V till 1,24 V vs AG | AgCl (eller-0,665 V till 0,80 V vs kvicksilver sulfat referens elektrod (MSE), den referens som används för grovning) med en skannings hastighet på 200 mV/s.
2. elektrokemisk karakterisering av elektrod ytan före grov bearbetning
- Utför alla elektrokemiska karakteriseringar i den 3-elektrodkonfiguration som beskrivs ovan i steg 1.3.2-1.3.4. Alla potentialer i följande steg ges med avseende på en AG | AgCl referens elektrod. Använd en PT-tråd som räknarens elektrod. Använd en konventionell AG | AgCl-elektrod för karakterisering utförd i fosfatbuffrad saltlösning (PBS), men Använd en läckande AG | AgCl eller MSE som referens för alla tester som utförs i sura lösningar.
- Ladda inställningar på potentiostaten för applicering av CVs från-0,22 till 1,24 V vs AG | AgCl (eller-0,665 V till 0,80 V vs MSE) med en scannings hastighet på 50 mV/s. Sänk ned elektrod spetsen på anordningen i en bägare med syresatt 500 mM HClO4 (deoxygenated med N2 gas för ≥ 10 min) som också innehåller en PT tråd räknare elektrod och MSE referens.
- I EC-Lab Software, under fliken experiment , tryck på + tecknet för att lägga till elektrokemisk teknik. I popup-fönstret visas INSERT- tekniker .
- Klicka på elektrokemiska tekniker. När den expanderar, klicka på Voltamperometriska tekniker. När det expanderar, dubbel klick på cykliskt Voltametri-CV. 1-CV- raden visas i experiment fönstret.
- I experiment fönstret fyller du i följande parametrar:
EI = 0 V vs EOC
dE/DT = 50 mV/s
E1 =-0,665 V vs ref
E2 = 0,8 V mot ref
n = 10
Åtgärd < I > över senaste 50% av stegduration
Rekord < I > medelvärde över N = 10 spännings steg |
E räckvidd =-2,5; 2,5 V
Irange = Auto
Bandbredd = 7
Avsluta skanning EF = 0 V vs EOC
Anmärkning: de enda skillnaderna mellan denna inställning och som beskrivs tidigare i steg 1,3 är användningen av deoxygenated 500 mM HClO4 och se till att endast en elektrod används som arbets elektrod. I program varan EC-Lab i experiment fönstret trycker du på Avancerade inställningar till vänster. - Under Avancerade inställningarväljer du elektrod konfiguration = CE till jord. Anslut arbets-, räkne-och referens elektroden till instrument kablarna som visas på elektrod kopplings diagrammet.
- Tryck på Run -knappen (grön triangel under experiment fönster) för att starta experimentet.
- Utför repetitiva potentiella cykler tills voltammograms visuellt verkar överlappa från en cykel till nästa.
- Beräkna elektrod ytan från väteadsorptionstopparna för de mycket reproducerbara (överlappande) Merit förteckningarna med hjälp av metoden J. Rodríguez, et al.11.
- Bestäm laddningen i samband med adsorption av en vätemonolayer (Q) till elektrod ytan genom att integrera de två katodiska topparna i ett CV mellan potentialerna där katodiskt ström avviker från den dubbla lager strömmen (
) och väte evolution startar (
) efter subtrahera laddningen i samband med enskiktslager laddning (
). Skannings frekvens (ν) påverkar också denna adsorption. Använd ekvationen nedan för att bestämma Q.
Grafisk representation av integrerat område finns i J. Rodríguez, et al.11. - Beräkna den effektiva ytan (A) av en elektrod genom att dividera Q med laddnings tätheten för bildandet av vätemonolayer (k). För en atomically platt polykristallin PT yta, k = 208 μC/cm2.
A = Q/k
- Bestäm laddningen i samband med adsorption av en vätemonolayer (Q) till elektrod ytan genom att integrera de två katodiska topparna i ett CV mellan potentialerna där katodiskt ström avviker från den dubbla lager strömmen (
- Om de två katodiska topparna i ett PT CV är dåligt lösta, uppskattar du elektrod ytan från den dubbla lager kapacitans vid elektrod lösnings gränssnittet. Användning av den metod som beskrivs i steg 2.1.1 när vätgastoppar är dåligt lösta kommer att leda till felaktiga resultat.
- Mät impedansspektrat för en enda elektrod under öppna krets förhållanden i PBS (pH 7,0, 30 mS/cm konduktivitet). Sänk upp elektrod spetsen på enheten i PBS som också innehåller en PT tråd räknare elektrod och MSE referens. Anslut en elektrod i taget som arbets elektrod. Nästa, använda en potentiostat att tillämpa en impedans skylt våg med en amplitud på 10 mV över frekvens området 1 Hz-100 kHz.
- I EC-Lab Software, under fliken experiment , tryck på + tecknet för att lägga till elektrokemisk teknik. I popup-fönstret visas INSERT- tekniker .
- Klicka på elektrokemiska tekniker. När den expanderar, klicka på Impedansspektroskopi. När det expanderar, dubbelklicka på potentio elektrokemisk impedans spektroskopi. 1-PEIS- linjen visas i experiment fönstret.
- I experiment fönstret fyller du i följande parametrar:
EI = 0 V vs EOC
Fi = 1 Hz
FF = 100 kHz
ND = 6 poäng per årtionde
I logaritmisk mellanrum
VA = 10 mV
PW = 0,1
Na = 3
NC = 0
E räckvidd =-2,5; 2,5 V
Irange = Auto
Bandbredd = 7 - I program varan EC-Lab i experiment fönstret trycker du på Avancerade inställningar till vänster.
- Under Avancerade inställningarväljer du elektrod konfiguration = CE till jord. Anslut arbets-, räkne-och referens elektroden till instrument kablarna som visas på elektrod kopplings diagrammet.
- Tryck på Run -knappen (grön triangel under experiment fönster) för att starta experimentet.
- Mät impedansspektrat för en enda elektrod under öppna krets förhållanden i PBS (pH 7,0, 30 mS/cm konduktivitet). Sänk upp elektrod spetsen på enheten i PBS som också innehåller en PT tråd räknare elektrod och MSE referens. Anslut en elektrod i taget som arbets elektrod. Nästa, använda en potentiostat att tillämpa en impedans skylt våg med en amplitud på 10 mV över frekvens området 1 Hz-100 kHz.
- Bestäm dubbla lager kapacitans från elektrodens impedansspektra (samlas i steg 2.1.4.1) genom att montera spektra med en likvärdig krets modell med hjälp av impedans analys program vara.
Anm.: analys i representativa resultat och i Ivanovskaya, et al. 6 utfördes med det passande verktyget Z Fit för Impedansanalys.- I program varan EC-Lab klickar du på Läs in data fil under menyn experiment lista .
- Välj Nyquist Impedansplot typ i den övre meny raden.
- Klicka analys, välj sedan elektrokemisk impedansspektroskopi, och klicka på Z Fit.
- När sedan pop-up-fönstret Z-Fit bio-logics visas klickar du på knappen Redigera
- Välj display krets med 2 element och välj R1 + Q1 från listan över likvärdiga krets modeller. Klicka på OK.
- Vidga den anfall del om pop musik-upp fönster och göra säker så pass infattningarna är randomize + simplex, stopp randomize på 5 000 iterations, och stopp anfall på 5 000 iterations.
- Tryck på Beräkna -knappen och observera inledande pass form spektra läggas till handlingen. Tryck på minimera och observera slutförd pass form.
- Justera passnings gränser (gröna cirklar) för att utesluta bullriga eller förvrängda data från pass formen. Uppskattade passande parametrar visas under resultat avsnitt.
- Se till att den beräknade likvärdiga krets modellen passar en nyquistplot av data som inkluderar ohmsk motstånd (R) i serie med en konstant fas vinkel (CPE).
- Anteckna det dubbla lagrets kapacitansvärde (Q) som ingår i CPE i motsvarande krets modell.
- Uppskatta förändringen i ytarea som ett förhållande av Q mätt före och efter grov bearbetning sedan dubbel lager kapacitans (Q) ökar linjärt med aktiv ytarea12.
- Ladda inställningar på potentiostaten för applicering av CVs från-0,22 till 1,24 V vs AG | AgCl (eller-0,665 V till 0,80 V vs MSE) med en scannings hastighet på 50 mV/s. Sänk ned elektrod spetsen på anordningen i en bägare med syresatt 500 mM HClO4 (deoxygenated med N2 gas för ≥ 10 min) som också innehåller en PT tråd räknare elektrod och MSE referens.
) och väte evolution startar (
) efter subtrahera laddningen i samband med enskiktslager laddning (
). Skannings frekvens (ν) påverkar också denna adsorption. Använd ekvationen nedan för att bestämma Q.
3. elektrokemisk grov bearbetning av en makro elektrod
Anmärkning: elektrokemisk grov bearbetning drivs av serier av oxidation/reduktion pulser som resulterar i oxid tillväxt och upplösning. I fallet med en svagt adsorbering anjon (som HClO4), denna upplösning åtföljs av PT crystallite återdeponering medan i fråga om starkt adsorbera anjoner (som H2så4) denna process resulterar i preferens intergrain PT upplösning som skapar mikrosprickor i elektrod ytan6. Därför är användning av hög renhet HClO4 elektrolyt viktigt att förhindra mikrosprickor i elektrod ytan.
- Använd en potentiostat för att tillämpa spännings pulser med 2 MS puls bredd för att ruinera makro elektroder. Detta förfarande kan göras med antingen potentiostat på den medföljande material listan.
- Program mera följande parametrar i potentiostaten att rugga en 1,2 mm diameter PT disk macroelektrod.
- Påbörja upprusnings protokollet med en serie oxidations-/Reduktions pulser mellan-0,15 V (Vmin) och 1,9-2,1 V (vmax) vid 250 Hz med en intermittens på 1:1 för 10-300 s. Varaktigheten av puls ansökan bestämmer graden av grovning, ju längre pulserar desto mer ruvande uppstår. Använd figur 1a och diskussionen som vägledning för att fastställa de specifika parametrar som krävs för att uppnå en viss ytjämnhet.
- Öppna programmet VersaStudio.
- Expandera experiment -menyn och välj ny.
- I den Välj åtgärd popup-fönster som visas, Välj snabba potentiella pulser och ange önskat fil namn när du uppmanas. Snabb potentiell pulser visas sedan under åtgärder som ska utföras flik.
- Fyll i följande under Egenskaper för fast potential pulser/Pulse egenskaper. Ange antal pulser = 2, potentiell (v) 1 =-0,39 vs ref för 0,002 s, och potential (v) 2 = 1,56 vs ref för 0,002 s.
- Under skannings egenskaper, fyll i: tid per punkt = 1 s, antal cykler: 50 000 (för 200 s varaktighet).
- Under instrument egenskaper, ange Aktuellt intervall = Auto.
- Program mera potentiostaten att omedelbart följa serien av pulser med en långvarig tillämpning av en konstant minskning potential (-0,15 V (eller-0,59 V vs MSE) för 180 s) för att helt minska alla oxider produceras och stabilisera elektrod ytan.
- I VersaStudio-programvaran trycker du på knappen + för att infoga ett nytt steg.
- Dubbel klick på Chronoamperometry.
- Ange potentiell (V) =-0,59, tid per punkt (er) = 1, och varaktighet (s) = 180.
- Använd den visuella representationen av paradigmet som beskrivs i steg 3.2.1. och 3.2.2 (figur 2) för att under lätta programmeringen av potentiostaten.
Obs: specifika parametrar kommer att variera för olika elektrod geometrier men med parametrarna ovan som utgångs punkt och sedan varierande VMax och Pulse varaktighet är den rekommenderade metoden för att optimera upprusnings parametrar för andra geometrier. Att använda en hög renhet HClO4 lösning är viktigt för detta steg.
- Påbörja upprusnings protokollet med en serie oxidations-/Reduktions pulser mellan-0,15 V (Vmin) och 1,9-2,1 V (vmax) vid 250 Hz med en intermittens på 1:1 för 10-300 s. Varaktigheten av puls ansökan bestämmer graden av grovning, ju längre pulserar desto mer ruvande uppstår. Använd figur 1a och diskussionen som vägledning för att fastställa de specifika parametrar som krävs för att uppnå en viss ytjämnhet.
- Sänk upp elektroden som innehåller spetsen på anordningen i 500 mM HClO4 som också innehåller en PT tråd räknare elektrod och MSE referens elektrod. Anslut sedan en enskild elektrod som arbets elektrod och applicera den pulserande paradigmet för att rusa elektroden.
- I VersaStudio, tryck på Run -knappen på menyn för att starta grov bearbetning.
4. elektrokemisk grov bearbetning av en mikroelektrod
- Använd en potentiostat som kan använda spännings pulser med 62,5 μs puls bredd för att ruta mikroelektroder. Den VMP-300 potentiostat på material listan är inte i stånd att tillämpa dessa korta pulser, medan versastat 4 potentiostat kan tillämpa de snabba pulser som krävs för att rugga tunn Films mikroelektroder.
- Program mera följande parametrar i potentiostaten att rugga en 20 μm diameter PT disk mikroelektrod fabricerade spola med dess isolerande material. Den upprusnings protokoll kan appliceras på en enda elektrod eller flera elektroder kort sluten (se ytterligare förklaring i steg 4,3).
- Påbörja grovningsprotokollet med en serie oxidations-/Reduktions pulser mellan-0,25 V (Vmin) och 1,2-1,4 V (vmax) vid 4 000 Hz med en intermittens på 1:3 (oxidation: Reduktions puls bredder) för 100 s. Använd vägledning i diskussionen för att hjälpa fastställa de specifika parametrar som krävs för andra elektrod geometrier.
- Öppna programmet VersaStudio.
- Expandera experiment -menyn och välj ny.
- I den Välj åtgärd popup-fönster som visas, Välj snabba potentiella pulser och ange önskat fil namn när du uppmanas. Snabb potentiell pulser visas sedan under åtgärder som ska utföras flik.
- Fyll i följande under Egenskaper för fast potential pulser/Pulse egenskaper, ange antal pulser = 2, potential (V) 1 =-0,49 vs ref för 0,0625 MS, och potential (V) 2 = 1,06 vs ref för 0,1875 MS.
- Under skannings egenskaper, fyll i: tid per punkt = 1 s, och antal cykler: 400 000 (för 100 s varaktighet).
- Under instrument egenskaper, ange Aktuellt intervall = Auto.
- Program mera potentiostaten att omedelbart följa serien av pulser med en förlängd minskning potential (-0,20 V för 180 s) att helt minska alla oxider produceras och stabilisera kemi av elektrod ytan.
- I VersaStudio-programvaran trycker du på knappen + för att infoga ett nytt steg.
- Dubbel klick på Chronoamperometry.
- Ange potentiell (V) =-0,64, tid per punkt (er) = 1, och varaktighet (s) = 180.
Obs: med en hög renhet HClO4 lösning är viktigt för detta steg.
- Påbörja grovningsprotokollet med en serie oxidations-/Reduktions pulser mellan-0,25 V (Vmin) och 1,2-1,4 V (vmax) vid 4 000 Hz med en intermittens på 1:3 (oxidation: Reduktions puls bredder) för 100 s. Använd vägledning i diskussionen för att hjälpa fastställa de specifika parametrar som krävs för andra elektrod geometrier.
- Sänk den elektrod som innehåller spetsen på anordningen i 500 mM HClO4 som också innehåller en PT tråd räknare elektrod och MSE referens. Anslut sedan en enskild elektrod eller flera kort sluten elektroder som arbets elektrod och tillämpa pulserande paradigm. I potentiostatiskt läge kan elektroderna korts lutas när spår motståndet i enheten är litet. I den situationen är ohmsk droppe genom en enhet försumbar så att alla kort sluten elektroder kommer att uppleva den tillämpade potentialen.
- I VersaStudio, tryck på Run -knappen på menyn högst upp på skärmen för att starta ruvande.
Anmärkning: grov bearbetning av mikroelektroder kan kräva justering av pulserande parametrar beroende på elektrod geometri, PT sammansättning och topologi (t. ex. väl djup för en elektrod infälld i isolerings material). Börja med parametrarna som listas här och modifiera VMax -värdet för att påbörja optimeringen av upprusnings parametrar för olika elektrod geometrier. De olika pulsande parametrarna för tre olika geometrier sammanfattas i tabell 1.
5. karakterisering av elektrod yta efter grov bearbetning
- Bestäm ökningen av den effektiva ytan av makro elektroder med hjälp av steg 2.1.1-2.1.5.
- Bestäm ökningen av den effektiva ytan av mikroelektroder med hjälp av steg 2.1.1-2.1.5.
- Observera förändringarna i elektrodens utseende efter grov bearbetning i optisk mikroskopi som en förlust av metallshininess (se representativa resultat) och i scanning elektronmikroskopi (SEM)6 som en uppenbar minskning i ytjämnhet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
I figur 2visas en schematisk visning av spännings ansökan för grov bearbetning av både makro elektroder och mikroelektroder. Optisk mikroskopi kan användas för att visualisera skillnaden i uppkomsten av en hårdnat makro elektrod (figur 3) eller mikroelektrod (figur 4). Dessutom kan elektrokemisk karakterisering av PT-ytan med impedansspektroskopi och cyklisk voltametri lätt Visa den ökade aktiva ytan hos en hårdnat makroelektrod (figur1) och mikroelektrod ( Figur 5). Förhållandet mellan ytjämnhet och antalet applicerade ojämnheter (pulserande varaktighet) visas för makro elektroder i figur 4. För varje ny elektrod geometri, inom både makro elektrod-och mikroelektrodregimer, kommer det troligen att behövas optimering av ojämnningsparametrar för att erhålla den idealiska ruggade ytan för olika tillämpningar. Tabell 1 visar ett exempel på olika rusnings parametrar för att maximalt öka elektrod aktiv yta för olika elektrod geometrier.
Figur 1 . Uppruggas PT macroelektrod elektrokemisk karakterisering. A) ojämnhets faktorn som en funktion av puls varaktigheten vid grov bearbetning av makro elektroder (1,2 mm i diameter) i 0,5 M HClO4 med VMax= 1,9 v och vmin=-0,15 V, 250 Hz pulser tillämpas för olika varaktigheter. (B) cyklisk voltametri (skannings frekvens på 100 MV/s) av en PT-makroelektrod som ruggas upp i 0,5 m HClO4 med VMax= 1,9 v Pulse-amplitud, 250 Hz 300 s pulserande vilket resulterar i en 44x Area ökning mätt i 0,5 M HClO4 före (blå) och efter (röd) ruvande. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2 . Schematisk spänning för spännings pulsande paradigm för elektrod bearbetning. Ruvningen inleds med en serie oxidations-/Reduktions pulser mellan en reduktiv, typiskt negativ potential (vmin) och en oxidativ, typiskt positiv potential (vMax) omedelbart följt av en långvarig, konstant applicering av en reduktiv potential att helt minska alla oxider som produceras genom pulsering och stabilisera kemi av elektrod ytan. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3 . Optiska mikroskopi bilder av PT makro elektroder. Elektrod yta (a) som sputtrade före grov bearbetning och (B) efter upprusning i perklorsyralösning. Parametrar för grov bearbetning återfinns i tabell 1. Varje elektrod är 1,2 mm i diameter. SEM av elektrod ytorna kan ses i Ivanovskaya, et al.6. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4 . Optiska mikroskopi bilder av PT mikroelektroder ruggas upp i perklorsyralösning. Parametrar för grov bearbetning återfinns i tabell1 med amplituden av VMax som den enda skillnaden mellan de elektroder som visas här. Från vänster till höger VMax = (a) 1,2, (B) 1,3, (C) 1,4 (V vs AG | AgCl). Varje elektrod är 20 μm i diameter. SEM av elektrod ytorna kan ses i Ivanovskaya, et al.6. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5 . Uppruggas PT mikroelektrod elektrokemisk karaktärisering. (A) impedans för hårdnat PT mikroelektrod (20 μm disk) i PBS. Den uppmätta impedansen (svart cirkel) över frekvens området 10 Hz-100 kHz visas ovanpå den modellerade impedansen (rött x) från motsvarande krets modell. (B) cyklisk voltametri (skannings frekvens på 500 MV/s) av PT mikroelektrod ruggas i 0,5 M HClO4 med VMax= 1,4 v Pulse amplitud uppmätt före (blått) och efter (röd) grov bearbetning. Den ruinerade elektroden har en 2,6 x ökad aktiv ytarea beräknad utifrån ett förhållande mellan ojämnhets faktorer beskrivna i steg 2.1.3 (ytjämnhet före = 1,48, ytjämnhet efter = 3,8). Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
| Potentiella pulser | Konstant | Ojämnhets faktor (a) beräknat från CV (b) beräknat från EIS |
||||||
| Potentiella | ||||||||
| Elektrod geometri | Vmin | VMax | Frekvens (Hz) | Intermittens | Varaktighet (er) | Potentiella | Varaktighet (er) | |
| V | V | V | ||||||
| 1,2 mm diameter PT-disk | -0,15 | 1,9 – 2,1 | 250 | 1:1 | 10-300 | -0,15 | 180 | 44 (a) |
| 20 μm diameter PT-disk | -0,25 | 1,2-1,4 | 4000 | 1:3 | 100 | -0,25 | 180 | 2,6 (a) 2,7 (b) |
| 10 μm diameter PT-disk | -0,25 | 1,1 | 4000 | 1:3 | 100 | -0,25 | 180 | 2,2 (b) |
I tabell 1. Optimerade parametrar för grov bearbetning av olika elektrod geometrier.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den elektrokemiska förhårdning av tunnfilms-makroelektroder och mikroelektroder är möjlig med oxidation-reducering Pulsing. Denna enkla metod kräver flera viktiga element för nondestruktivt rugga tunn Films elektroder. Till skillnad från folier kan grov bearbetning av tunna metall filmer leda till prov förstörelse om parametrarna inte väljs korrekt. De kritiska parametrarna för upprusnings proceduren är pulsamplitud, varaktighet och frekvens. Att säkerställa att elektrodens renhet och perklorsyrarenhet före ingreppet är dessutom avgörande för att förhindra elektrod skador. Närvaron av organiska eller kontaminerar från mikrofabrikationsprocessen kan bidra till destruktion av elektroden via korrosion eller delaminering. Därför är det viktigt att ozon ren och lösnings medel blöta enheten samt att elektrokemiskt förbereda elektrod ytan innan ruvande börjar.
Elektrokemisk grov bearbetning drivs av serier av oxidation/reduktion pulser som resulterar i repetitiv oxid tillväxt och upplösning. När det gäller en svagt adsorbering anjon (som HClO4), denna process åtföljs av PT crystallite re-deposition. Men, i fallet med en starkt adsorbera anjon (som H2så4), denna process resulterar i microcrack formation på grund av preferens intergrain PT upplösning6. Förekomsten av klorid kan också orsaka förstörelse av elektroden under rusnings processen. Av denna anledning är det också viktigt att använda hög renhet perklorsyra, en klo RID fri (eller läckande) referens elektrod och eliminera alla andra potentiella källor till klo RID förorening.
Om du använder impedans för att uppskatta ytan av mikroelektroder (steg 2.1.4), hålla dessa saker i åtanke. Impedansspektret för en ren PT-elektrod i PBS under öppna krets förhållanden bör resultera i en linjär Nyquist-Plot. Denna linearitet indikerar ett rent kapacitivt svar. Betydande böjning eller avvikelser från linearitet skulle indikera laddning överföring på grund av långsam kinetik av upplöst syre reduktion6. I impedansanalysprogramvaran används en likvärdig krets modell för att passa kurvor till denna Nyquistplot. Denna likvärdiga krets modell består av ohmsk motstånd (R) i serie med en konstant fas element (CPE), där R består av anordningen spår elektriskt motstånd och Joniska motståndet av lösningen och CPE representerar dubbla lager kapacitans vid gränssnitt för elektrod lösning. CPE-parametrarna för dubbla lager kapacitans (Q) och exponent (α) extraheras från montering av impedansspektra. Typiskt observerade Q-värden för ren, oftas pt i PBS är nära 50 μf/sα1 cm2 (i gott samförstånd med intervallet 10-60 μf/cm2 observerat på släta metall elektroder i liknande tester6,12).
Elektroderna här var alla skivor av 250 nm tjockt sputtrade PT, fabricerade Flush med den flexibla polyimid material som isolerar matrisen6,13,14. De ojämnmande parametrarna kommer att vara olika för olika elektrod geometrier inom makro elektroden och mikroelektroden skalor (visas i tabell1) och kommer att behöva optimering för nya elektrod geometrier. Även om det inte unders öks här, kan det också finnas skillnader i de parametrar som behövs för att rugga elektroder av samma geometri baserat på deras topografi (t. ex. hur infälld i det isolerande substrat elektroden sitter eller om elektroden skapas genom avdunstning i stället för sputtring). Optimala ojämnhets parametrar kan bero på den tunna film tillverknings teknik som används för att skapa enheten eftersom det sätt en film skapas kan påverka korn storlek och preferens orientering av PT crystalline domäner i PT som kan förändra metallen Reaktivitet.
Med denna upprusnings metod kan större elektroder motstå en större VMax. Denna större pulsamplitud möjliggör 10x större ökningar i ojämnhets faktorn hos makro elektroder jämfört med mikroelektroder. Detta begränsar tillämpligheten av tekniken för grov bearbetning av mikroelektroder om en mer än 10x ökad ojämnheter behövs. Uppruinerad 1,2 mm i diameter makroelektroder med en 44x ökning av ytan visade laddnings gränser för injektion av 0,5-1,39 mC/cm2, som är jämförbara med Titan nitrid och kolnanorör material och 2-4 gånger större än obehandlad platina prover6.
Förutom de Nyquist-tomter som visas i figur 5a för att karakterisera rusnings effekten på mikroelektroder, visas Bode-tomter för impedansen av hårdnade makro elektroder och Mikroelektroder i ivanovskaya, et al6. Från dessa Bode-tomter är impedansen vid 1 kHz för en optimalt uppruckad makroelektrod 2,5 x lägre än elektroden före grov bearbetning (208,7 kΩ för obehandlad till 83,7 kΩ för den ruvande elektroden). Och för mikroelektroder sänktes impedansen vid 1 kHz ~ 2x (från 672 kΩ obehandlad till 336 kΩ för den hårdnade elektroden).
Kritiska protokoll parametrar är pulsamplitud, varaktighet och frekvens och de behöver justeras beroende på elektrod storlek och morfologi. När du optimerar ojämnhe parametrarna för en ny elektrod typ, börja med parametrarna i tabell1 och börja varierande VMax. Fin justering av ojämnhets faktorn (eller en önskad ytarea) kan sedan uppnås genom varierande puls längd. Medan de specifika pulsande parametrarna kan behöva smärre ändringar beroende på elektrod geometri, topologi och PT sammansättning, kan denna rusnings teknik användas för att förbättra vidhäftningen av elektrodeponerade filmer och förbättra elektrod egenskaper som impedans, ladda insprutnings gränser och ladda lagrings kapacitet som framgår av Ivanovskaya, et al.6.
Recept för elektrokemisk grov bearbetning av metallfolie har funnits i nästan fem decennier1 och elektrokemisk grov bearbetning av metall är fortfarande attraktiv på grund av inflygnings enkelhet och nytta. Men, användning av denna enkla metod för att rugga tunn Films elektroder var inte så rakt fram och det fanns lite information tillgänglig om förfarandet för att framgångs rikt rugga tunna metall filmer. Med den metod som beskrivs här, kan tunn Films elektroder nu lätt bli elektrokemiskt ruggas. Dessa ruinerade elektroder kan användas för att förbättra inspelnings-och stimulans elektroder i neurala sonder, förbättra vidhäftningen av elektrokemiskt deponerade filmer till substrat, förbättra bio sensorns känslighet, förbättra tunn Films baserad aptasensor känslighet, eller att rengöra elektrod arrayer efter tillverkning.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna deklarerar inga konkurrerande ekonomiska intressen.
Acknowledgments
Författarna vill tacka Lawrence Livermore nationellt laboratorium ' s Center för bio teknik för stöd under utarbetandet av detta manuskript. Professor Loren Frank är vänligt erkänd för sina samarbeten med den grupp som har möjliggjort tillverkning och design av tunn-film PT Microarrays diskuteras i ovanstående arbete. Detta arbete utfördes under överinseende av det amerikanska energi departementet av Lawrence Livermore nationella laboratoriet under kontrakt DE-AC52-07NA27344 och finansieras av Lab riktad forskning och utveckling Award 16-ERD-035. LLNL IM frige LLNL-JRNL-762701.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific, Sigma Aldrich or similar | n/a | Laboratory grade |
| EC-Lab Software | Bio-Logic Science Instruments | n/a | For instrument control and data analysis |
| Leakless Silver/Silver Chloride Reference | eDAQ Company, Australia | ET069-1 | Free from chloride anion contamination (or other type of chloride free electrode e.g. Mercury sulfate electrode) |
| Mercury Sulfate & Acid Electrode Kit | Koslow, Scientific Testing Instruments | 5100A | glass, 9mm version |
| Milipore DI water | MilliporeSigma | n/a | Certified resistivity of 18.2 MΩ.cm (at 25°C) |
| Perchloric acid, 99.9985% | Sigma Aldrich | 311421 | High Purity |
| Phosphate-buffered saline | Teknova | P4007 | 10mM PBS with 100mM NaCl, pH 7 or similar product from elsewhere |
| Platinum Wire Auxiliary Electrode (7.5 cm) | BASi | MW-1032 | Counter electrode |
| Pt macroelectrodes | Lawrence Livermore National Laboratory | n/a | 1.2 mm diameter, 250 nm thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9. |
| Pt microelectrode arrays | Lawrence Livermore National Laboratory | n/a | 20 µm diameter 250 nM thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9. |
| Sulfuric acid, 99.999% | Sigma Aldrich | 339741 | High Purity |
| UV & Ozone Dry Stripper | Samco | UV-1 | for cleaning electrodes |
| VersaSTAT 4 Potentiostat | AMETEK, Inc. | n/a | Good time resolution for pulsing tests |
| VersaStudio Software | AMETEK, Inc. | n/a | For instrument control |
| VMP-200 Potentiostat | Bio-Logic Science Instruments | n/a | Low current resolution option is preferable for measurements with microelectrodes |
References
- Fleischmann, M., Hendra, P. J., McQuillan, A. J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode. Chemical Physics Letters. 26 (2), 163-166 (1974).
- Chung, T., et al. Electrode modifications to lower electrode impedance and improve neural signal recording sensitivity. Journal of Neural Engineering. 12 (5), 056018 (2015).
- Green, R. A., et al. Laser patterning of platinum electrodes for safe neurostimulation. Journal of Neural Engineering. 11 (5), 056017 (2014).
- Arroyo-Currás, N., Scida, K., Ploense, K. L., Kippin, T. E., Plaxco, K. W. High Surface Area Electrodes Generated via Electrochemical Roughening Improve the Signaling of Electrochemical Aptamer-Based Biosensors. Analytical Chemistry. 89 (22), 12185-12191 (2017).
- Weremfo, A., Carter, P., Hibbert, D. B., Zhao, C. Investigating the interfacial properties of electrochemically roughened platinum electrodes for neural stimulation. Langmuir. 31 (8), 2593-2599 (2015).
- Ivanovskaya, A. N., et al. Electrochemical Roughening of Thin-Film Platinum for Neural Probe Arrays and Biosensing Applications. Journal of The Electrochemical Society. 165 (12), G3125-G3132 (2018).
- Cai, W. B., et al. Investigation of surface-enhanced Raman scattering from platinum electrodes using a confocal Raman microscope: dependence of surface roughening pretreatment. Surface Science. 406 (1), 9-22 (1998).
- Tykocinski, M., Duan, Y., Tabor, B., Cowan, R. S. Chronic electrical stimulation of the auditory nerve using high surface area (HiQ) platinum electrodes. Hearing Research. 159 (1-2), 53-68 (2001).
- Liu, Y. C., Wang, C. C., Tsai, C. E. Effects of electrolytes used in roughening gold substrates by oxidation-reduction cycles on surface-enhanced Raman scattering. Electrochemistry Communications. 7 (12), 1345-1350 (2005).
- Liu, Z., Yang, Z. L., Cui, L., Ren, B., Tian, Z. Q. Electrochemically Roughened Palladium Electrodes for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: Methodology, Mechanism, and Application. The Journal of Physical Chemistry C. 111 (4), 1770-1775 (2007).
- Rodríguez, J. M. D., Melián, J. A. H., Peña, J. M. Determination of the Real Surface Area of Pt Electrodes. Journal of Chemical Education. 77 (9), 1195-1197 (2000).
- Lvovich, V. F. Impedance Spectroscopy: Applications to Electrochemical and Dielectric Phenomena. , Wiley. (2012).
- Tooker, A., et al. Towards a large-scale recording system: demonstration of polymer-based penetrating array for chronic neural recording. Conference proceedings - IEEE Engineering in Medicine and Biology Society. 2014, 6830-6833 (2014).
- Tooker, A., et al. Microfabricated polymer-based neural interface for electrical stimulation/recording, drug delivery, and chemical sensing development. Conference proceedings - IEEE Engineering in Medicine and Biology Society. 2013, 5159-5162 (2013).
