Summary
Dit protocol toont een methode voor elektrochemische ruwen van dunne-film platina elektroden zonder preferentiële ontbinding bij graan grenzen. De elektrochemische technieken van cyclische voltammetry en impedantie spectroscopie worden aangetoond om deze elektrode oppervlakten te kenmerken.
Abstract
Dit protocol toont een methode voor elektrochemische ruwen van dunne-film platina elektroden zonder preferentiële ontbinding bij graan grenzen van het metaal. Gebruikend deze methode, werd een barst vrij, dun-film macroelectrode oppervlakte met maximaal 40 keer verhoging van actieve oppervlakte verkregen. De ruwen is gemakkelijk te doen in een standaard elektrochemische karakterisering laboratorium en incudes de toepassing van Spanningspulsen, gevolgd door een uitgebreide toepassing van een reductieve spanning in een perchloric zuuroplossing. Het protocol omvat de chemische en elektrochemische voorbereiding van zowel een macroniveau (1,2 mm diameter) en Microscale (20 µm diameter) platina disc elektrode oppervlak, ruwen de elektrode oppervlak en karakteriseren van de effecten van de oppervlakte ruwen op de actieve oppervlakte van de elektrode. Deze elektrochemische karakterisering omvat cyclische voltammetry en impedantie spectroscopie en is aangetoond voor zowel de macroelectrodes en de microelektrodes. Ruwen verhoogt elektrode actieve oppervlakte, vermindert elektrode impedantie, verhoogt platina lading injectie grenzen aan die van titaniumnitride elektroden van dezelfde geometrie en verbetert substraten voor de adhesie van elektrochemisch gedeponeerde films .
Introduction
Bijna vijf decennia geleden, de eerste observatie van oppervlakte verbeterde Raman spectroscopie (SERS) gebeurde op elektrochemisch geruwd zilver1. Elektrochemische ruwen van metaalfolies is nog aantrekkelijk vandaag wegens zijn eenvoud over andere ruwen methodes2,3 en zijn nut in vele toepassingen als het verbeteren van aptamer sensoren4, het verbeteren van neurale sondes5, en het verbeteren van adhesie aan metaal substraten6. Elektrochemische ruwen methodes bestaan voor vele bulk metalen1,5,7,8,9,10. Tot voor kort was er echter geen verslag over de toepassing van elektrochemische ruwen te dun (honderden nanometers dik) Metal films6, ondanks de prevalentie van microfabriced dunne-film metalen elektroden in een aantal gebieden.
Gevestigde methodes om dik te ruwen platina (PT) elektroden5,8 de dunne-film van PT elektroden6. Door het moduleren van de frequentie van de ruwen procedure en de elektrolyt gebruikt voor de voor de ruwen, Ivanovskaya et al. aangetoond PT thin-film ruwen zonder delaminering. Die publicatie concentreerde zich op het gebruiken van deze nieuwe benadering om de oppervlakte van platina opname en stimulatie elektroden op microfabriced neurale sondes te verhogen. De geruwd elektroden werden aangetoond om de opname en stimulatie prestaties te verbeteren en de adhesie van elektrochemisch gedeponeerde films te verbeteren en biosensor gevoeligheid6te verbeteren. Maar deze benadering ook waarschijnlijk verbetert oppervlaktereiniging van microfabriced elektrode arrays en verbetert de mogelijkheden van dunne-film elektroden voor andere sensor toepassingen (bijv. aptasensors) ook.
De benadering van ruwen thin-film macroelectrodes (1,2 mm diameter) en micro-elektroden (20 µm diameter) wordt beschreven in het volgende protocol. Dit omvat de voorbereiding van de elektrode oppervlak voor ruwen en hoe de ruwheid van de elektrode karakteriseren. Deze stappen worden gepresenteerd samen met tips over hoe het optimaliseren van de ruwen procedure voor andere elektrode geometrieën en de belangrijkste factoren om ervoor te zorgen een elektrode is geruwd niet-destructief.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Let op: Raadpleeg alle relevante veiligheidsinformatiebladen (SDS) voor gebruik. Verscheidene van de chemicaliën die in dit protocol worden gebruikt, zijn acuut giftig, kankerverwekkend, oxiderend en explosief bij gebruik bij hoge concentraties. Nanomaterialen kunnen extra gevaren hebben ten opzichte van hun bulk tegenhanger. Gebruik alle passende veiligheidspraktijken bij de uitvoering van dit protocol, met inbegrip van het gebruik van technische controles (rook kap) en persoonlijke beschermingsmiddelen (veiligheidsbril, handschoenen, lab jas, volledige lengte broek, closed-teen schoenen).
1. het reinigen van de Pt-elektrode (s) voor de eerste karakterisering en het oppervlak ruwen
- Chemisch reinigen van de elektroden onder ozon met een laboratorium UV-ozon reiniger bij 80 °C gedurende 10 minuten.
- Geniet van het deel van de sonde met de elektrode (s) in een oplosmiddel (bijv. een 30 min weken in aceton voor de microelektrodes aangetoond in dit Protocol).
Opmerking: andere methoden kunnen effectiever zijn voor het verwijderen van organische stoffen uit de elektroden, afhankelijk van de elektrode behuizing en geometrie, maar dit oplosmiddel onderdompelen werkt goed voor de elektroden in het protocol. - Elektrochemische Reinig het oppervlak van alle elektroden door repetitieve potentiële fietsen in een zure oplossing van perchloric zuur. De perchloric zuuroplossing hoeft niet te worden gezuiverd om de concentratie van alle aanwezige gassen te veranderen.
- Laad instellingen op de potentiostat om cyclische voltammograms (CVs) toe te passen op de elektroden. Scan van 0,22 V tot 1,24 V vs AG | AgCl (of-0,665 V aan 0,80 V versus de referentie elektrode van het sulfaat van het kwik (MSE), de verwijzing die voor ruwen wordt gebruikt) bij een controle tarief van 200 mV/s.
Opmerking: ongeacht gebruikte referentiemateriaal, alle mogelijkheden in dit document worden gegeven met betrekking tot AG | AgCl (verzadigd met KCl) referentie-elektrode. De mogelijke offset tussen de MSE (met 1,0 M H2so4) gebruikt in deze studie en AG | AgCl (verzadigd met KCl)is 0. 44 V11.- In de EC-Lab software, onder het tabblad experiment , druk op de + teken om elektrochemische techniek toe te voegen. In het pop-upvenster worden de invoeg technieken weergegeven.
- Klik op elektrochemische technieken. Wanneer het uitbreidt, klik op Voltamperometric technieken. Wanneer dat uitbreidt, dubbelklik op cyclische Voltammetry-CV. 1-CV lijn zal verschijnen in het experiment venster.
- Vul in het experiment venster de volgende parameters in:
Ei = 0 V vs EOC
dE/DT = 200 mV/s
E1 =-0,665 V vs Ref
E2 = 0,8 V vs Ref
n = 200
Maatregel < ik > over de laatste 50% van de stap duur
Record < ik > gemiddeld over N = 10 spanning stappen
E bereik =-2,5; 2,5 V
Irange = automatisch
Bandbreedte = 7
Einde scan EF = 0 V vs EOC
- Dompel het elektrode uiteinde van het apparaat onder in een 500 mM perchloric acid (HClO4) oplossing die ook een PT draad teller elektrode en MSE referentie bevat.
Nota: om veranderingen in de elektrochemische processen tegen chloride ionen verontreiniging te vermijden, een chloride-vrije verwijzingselektrode (b.v., lek AG | AgCl of MSE, enz.) moet worden gebruikt voor alle tests uitgevoerd binnen zure elektrolyten in dit protocol. - Sluit een elektrode of korte meerdere elektroden van een multielektrode apparaat samen als de werkende elektrode.
- Sluit de werk-, teller-en referentie-elektroden aan op de potentiostat.
- In de EC-Lab software, in het experiment venster, druk op Geavanceerde instellingen aan de linkerkant.
- Onder Geavanceerde instellingen, selecteer electrode configuratie = CE aan de grond. Sluit de werk-, teller-en referentie-elektrode aan op de instrument leads zoals aangegeven op het elektrode aansluitschema.
- Druk op de knop uitvoeren (groene driehoek onder experiment venster) om het experiment te starten.
- Herhaalde potentiële cycli uitvoeren totdat de voltammograms visueel lijken te overlappen van de ene cyclus naar de volgende. Dit gebeurt meestal na 50-200 CVs.
- Laad instellingen op de potentiostat om cyclische voltammograms (CVs) toe te passen op de elektroden. Scan van 0,22 V tot 1,24 V vs AG | AgCl (of-0,665 V aan 0,80 V versus de referentie elektrode van het sulfaat van het kwik (MSE), de verwijzing die voor ruwen wordt gebruikt) bij een controle tarief van 200 mV/s.
2. elektrochemische karakterisering van de elektrode oppervlak vóór ruwen
- Voer alle elektrochemische karakteriseringen in de 3-electrode configuratie hierboven beschreven in stappen 1.3.2-1.3.4. Alle mogelijkheden in de volgende stappen worden gegeven met betrekking tot AG | AgCl referentie elektrode. Gebruik een PT draad als de teller elektrode. Gebruik een conventionele AG | AgCl elektrode voor karakterisering uitgevoerd in fosfaat gebufferde zoutoplossing (PBS), maar gebruik een lekkende AG | AgCl of MSE als referentie voor alle tests uitgevoerd in zure oplossingen.
- Laad instellingen op de potentiostat voor de toepassing van CVs van-0,22 tot 1,24 V vs AG | AgCl (of-0,665 V tot 0,80 V vs MSE) op een scansnelheid van 50 mV/s. Dompel het elektrode uiteinde van het apparaat onder in een bekertje van deoxygenated 500 mM HClO4 (deoxygenated met N2 gas voor ≥ 10 min) dat ook een PT draad teller elektrode en MSE referentie bevat.
- In de EC-Lab software, onder het tabblad experiment , druk op de + teken om elektrochemische techniek toe te voegen. In het pop-upvenster worden de invoeg technieken weergegeven.
- Klik op elektrochemische technieken. Wanneer het uitbreidt, klik op Voltamperometric technieken. Wanneer dat uitbreidt, dubbelklik op cyclische Voltammetry-CV. 1-CV lijn zal verschijnen in het experiment venster.
- Vul in het experiment venster de volgende parameters in:
Ei = 0 V vs EOC
dE/DT = 50 mV/s
E1 =-0,665 V vs Ref
E2 = 0,8 V vs Ref
n = 10
Maatregel < ik > over de laatste 50% van de stap duur
Record < ik > gemiddeld over N = 10 spanning stappen |
E bereik =-2,5; 2,5 V
Irange = automatisch
Bandbreedte = 7
Einde scan EF = 0 V vs EOC
Opmerking: de enige verschillen tussen deze setup en die eerder beschreven in stap 1,3 zijn het gebruik van deoxygenated 500 mM HClO4 en ervoor te zorgen dat slechts een elektrode wordt gebruikt als de werkende elektrode. In de EC-Lab software, in het experiment venster, druk op Geavanceerde instellingen aan de linkerkant. - Onder Geavanceerde instellingen, selecteer electrode configuratie = CE aan de grond. Sluit de werk-, teller-en referentie-elektrode aan op de instrument leads zoals aangegeven op het elektrode aansluitschema.
- Druk op de knop uitvoeren (groene driehoek onder experiment venster) om het experiment te starten.
- Herhaalde potentiële cycli uitvoeren totdat de voltammograms visueel lijken te overlappen van de ene cyclus naar de volgende.
- Bereken de elektrode oppervlakte van de adsorptie pieken van waterstof van de zeer reproduceerbare (overlappende) CVs volgens de methode van J. Rodríguez, et al.11.
- Bepaal de lading geassocieerd met adsorptie van een waterstof monolayer (Q) aan de elektrode oppervlak door de integratie van de twee kathode pieken van een CV tussen de potenties waar de kathode stroom afwijkt van
de dubbele laag stroom () en de waterstof evolution start (
) na aftrek van de heffing in verband met monolayer opladen
(). De scan snelheid (ν) heeft ook gevolgen voor deze adsorptie. Gebruik de onderstaande vergelijking om te bepalen Q.
Grafische representatie van een geïntegreerd gebied is te vinden in J. Rodríguez, et al.11. - Bereken de effectieve oppervlakte (A) van een elektrode door Q te delen door de lading dichtheid van de vorming van waterstof monolayer (k). Voor een atomair vlak polykristallijne PT oppervlakte, k = 208 µC/cm2.
A = Q/k
- Bepaal de lading geassocieerd met adsorptie van een waterstof monolayer (Q) aan de elektrode oppervlak door de integratie van de twee kathode pieken van een CV tussen de potenties waar de kathode stroom afwijkt van
- Als de twee kathode pieken van een PT CV slecht zijn opgelost, schatten de elektrode oppervlakte van de dubbele laag capaciteit op de elektrode-Solution interface. Gebruik van de aanpak beschreven in stap 2.1.1 Wanneer waterstof pieken slecht zijn opgelost zal leiden tot onnauwkeurige resultaten.
- Meet de impedantie spectra van een enkele elektrode onder open circuit omstandigheden in PBS (pH 7,0, 30 mS/cm geleidbaarheid). Dompel de elektrode uiteinde van het apparaat onder in PBS dat ook een PT draad teller elektrode en MSE referentie bevat. Sluit één elektrode tegelijk aan als de werkende elektrode. Gebruik vervolgens een potentiostat om een impedantie teken Golf toe te passen met een amplitude van 10 mV over het frequentiebereik 1 Hz-100 kHz.
- In de EC-Lab software, onder het tabblad experiment , druk op de + teken om elektrochemische techniek toe te voegen. In het pop-upvenster worden de invoeg technieken weergegeven.
- Klik op elektrochemische technieken. Wanneer het uitbreidt, klik op impedantie spectroscopie. Wanneer dat uitbreidt, dubbelklik op Potentio elektrochemische impedantie spectroscopie. 1-PEIS lijn zal verschijnen in het experiment venster.
- Vul in het experiment venster de volgende parameters in:
Ei = 0 V vs EOC
fi = 1 Hz
FF = 100 kHz
ND = 6 punten per decennium
In logaritmische afstand
VA = 10 mV
PW = 0,1
Na = 3
NC = 0
E bereik =-2,5; 2,5 V
Irange = automatisch
Bandbreedte = 7 - In de EC-Lab software, in het experiment venster, druk op Geavanceerde instellingen aan de linkerkant.
- Onder Geavanceerde instellingen, selecteer electrode configuratie = CE aan de grond. Sluit de werk-, teller-en referentie-elektrode aan op de instrument leads zoals aangegeven op het elektrode aansluitschema.
- Druk op de knop uitvoeren (groene driehoek onder experiment venster) om het experiment te starten.
- Meet de impedantie spectra van een enkele elektrode onder open circuit omstandigheden in PBS (pH 7,0, 30 mS/cm geleidbaarheid). Dompel de elektrode uiteinde van het apparaat onder in PBS dat ook een PT draad teller elektrode en MSE referentie bevat. Sluit één elektrode tegelijk aan als de werkende elektrode. Gebruik vervolgens een potentiostat om een impedantie teken Golf toe te passen met een amplitude van 10 mV over het frequentiebereik 1 Hz-100 kHz.
- Bepaal de dubbele laag capaciteit uit de impedantie van de elektrode spectra (verzameld in stap 2.1.4.1) door het monteren van de spectra met een gelijkwaardig circuit model met behulp van impedantie-analyse software.
Nota: analyse in representatieve resultaten en in Ivanovskaya, et al. 6 werd uitgevoerd met de impedantie analyse fitting tool Z fit.- Klik in de EC-Lab-software op gegevensbestand laden onder experiment lijst menu.
- Selecteer Nyquist impedantie plot type op de top menubalk.
- Klik analyse, selecteer vervolgens elektrochemische impedantie spectroscopie, en klik op Z fit.
- Wanneer dan Z-fit bio-Logics pop-up venster verschijnt, klikt u op de knop bewerken
- Selecteer display circuit met 2 elementen en kies R1 + Q1 uit de lijst van gelijkwaardige circuit modellen. Klik op OK.
- Vouw de fit gedeelte van de pop-up venster en zorg ervoor dat de instellingen zijn Randomize + simplex, stop randomize op 5.000 iteraties, en stop fit op 5.000 iteraties.
- Druk op de Bereken knop en observeer de initiële fit Spectra toegevoegd aan de plot. Druk op minimaliseren en observeren afgerond fit.
- Pas fit grenzen (groene cirkels) om luidruchtige of vervormde gegevens uit te sluiten van de pasvorm. Geschatte fit parameters worden weergegeven onder resultaten sectie.
- Zorg ervoor dat het berekende equivalent circuit model een Nyquist-plot van de gegevens bevat die ohms resistentie (R) bevatten in serie met een constante fasehoek (CPE).
- Neem nota van de dubbele laag capaciteitswaarde (Q) die deel uitmaakt van CPE in het equivalent circuit model.
- Raming van de verandering in de oppervlakte als een verhouding van Q gemeten vóór en na ruwen sinds dubbele laag capaciteit (Q) stijgt lineair met actieve oppervlakte12.
- Laad instellingen op de potentiostat voor de toepassing van CVs van-0,22 tot 1,24 V vs AG | AgCl (of-0,665 V tot 0,80 V vs MSE) op een scansnelheid van 50 mV/s. Dompel het elektrode uiteinde van het apparaat onder in een bekertje van deoxygenated 500 mM HClO4 (deoxygenated met N2 gas voor ≥ 10 min) dat ook een PT draad teller elektrode en MSE referentie bevat.
de dubbele laag stroom () en de waterstof evolution start (
) na aftrek van de heffing in verband met monolayer opladen
(). De scan snelheid (ν) heeft ook gevolgen voor deze adsorptie. Gebruik de onderstaande vergelijking om te bepalen Q.
3. elektrochemische ruwen van een macroelectrode
Opmerking: elektrochemische ruwen wordt aangedreven door een reeks van oxidatie/reductie pulsen die resulteren in oxide groei en ontbinding. In het geval van een zwak adsorberend anion (zoals HClO4), deze ontbinding wordt begeleid door PT kristalliet terugstorting, terwijl in het geval van sterk adsorberend anionen (zoals H2so4) dit proces resulteert in preferentiële intergraan pt ontbinding die leidt tot microbarsten in de elektrode oppervlak6. Daarom, het gebruik van hoge zuiverheid HClO4 elektrolyt is essentieel om te voorkomen dat de microbarsten in de elektrode oppervlak.
- Gebruik een potentiostat in staat om spanning pulsen toe te passen met de 2 MS Pulse breedte ruwen macroelectrodes. Deze procedure kan worden gedaan met ofwel potentiostat op de begeleidende materialen lijst.
- Programma de volgende parameters in de potentiostat te ruwen een 1,2 mm diameter PT schijf macroelectrode.
- Begin het ruwen protocol met een reeks van oxidatie/reductie pulsen tussen-0,15 V (Vmin) en 1,9-2,1 V (vmax) bij 250 Hz met een duty cycle van 1:1 voor 10-300 s. De duur van impuls toepassing bepaalt de omvang van ruwen, langer het pulseren meer ruwen voorkomt. Gebruik Figuur 1a en de discussie als een gids om te helpen bepalen van de specifieke parameters die nodig zijn om een bepaalde oppervlakte ruwheid te bereiken.
- Open het programma VersaStudio.
- Vouw het menu experiment uit en selecteer Nieuw.
- Kies in het pop-upvenster actie selecteren dat verschijnt snel potentiële pulsen en voer de gewenste bestandsnaam in wanneer daarom wordt gevraagd. Snelle potentiële pulsen lijn zal dan verschijnen onder acties die moeten worden uitgevoerd tabblad.
- Vul het volgende onder de Eigenschappen van snelle potentiële pulsen/puls eigenschappen. Voer het aantal pulsen = 2, potentiaal (v) 1 =-0,39 VS ref voor 0,002 s, en potentiaal (v) 2 = 1,56 VS ref voor 0,002 s.
- Onder Scan eigenschappen, vul: tijd per punt = 1 s, aantal cycli: 50.000 (voor 200 s duur).
- Voer onder Eigenschappen van instrumenthet huidige bereik = automatischin.
- Het programma van de potentiostat om onmiddellijk te volgen de reeks van pulsen met een langdurige toepassing van een constante reductie potentiaal (-0,15 V (of-0,59 V vs MSE) voor 180 s) volledig te verminderen alle geproduceerde oxiden en stabiliseren van de elektrode oppervlak.
- Druk in de VersaStudio-software op de + -knop om een nieuwe stap in te voegen.
- Dubbelklik op Chronoamperometry.
- Voer potentiaal (V) =-0,59, tijd per punt (s) = 1, en duur (s) = 180.
- Gebruik de visuele representatie van het paradigma beschreven in stappen 3.2.1. en 3.2.2 (figuur 2) om de potentiostat te helpen programmeren.
Opmerking: specifieke parameters zullen variëren voor verschillende elektrode geometrieën, maar het gebruik van de bovenstaande parameters als uitgangspunt en vervolgens variërend VMax en Pulse duur is de aanbevolen methode om ruwen parameters voor andere geometrieën te optimaliseren. Met behulp van een hoge zuiverheid HClO4 oplossing is essentieel voor deze stap.
- Begin het ruwen protocol met een reeks van oxidatie/reductie pulsen tussen-0,15 V (Vmin) en 1,9-2,1 V (vmax) bij 250 Hz met een duty cycle van 1:1 voor 10-300 s. De duur van impuls toepassing bepaalt de omvang van ruwen, langer het pulseren meer ruwen voorkomt. Gebruik Figuur 1a en de discussie als een gids om te helpen bepalen van de specifieke parameters die nodig zijn om een bepaalde oppervlakte ruwheid te bereiken.
- Dompel de elektrode met de punt van het apparaat in 500 mM HClO4 , dat bevat ook een PT draad teller elektrode en MSE referentie-elektrode. Sluit vervolgens een individuele elektrode als de werkende elektrode en breng het pulserende paradigma om de elektrode te ruwen.
- Druk in VersaStudio op de knop uitvoeren in het menu om ruwen te starten.
4. elektrochemische ruwen van een microelektrode
- Gebruik een potentiostat die spannings impulsen met de 62,5 µs impulsbreedte aan ruwen microelektrodes kan toepassen. De VMP-300 potentiostat op de materialen lijst is niet in staat de toepassing van deze korte pulsen, terwijl de VersaSTAT 4 potentiostat kan de snelle pulsen die nodig zijn om ruwen dunne-film micro-elektroden toe te passen.
- Programma de volgende parameters in de potentiostat te ruwen een 20 µm diameter PT schijf microelektrode gefabriceerd flush met zijn isolerende materiaal. De ruwen protocol kan worden toegepast op een enkele elektrode of meerdere elektroden kortsluiting samen (Zie aanvullende uitleg in stap 4,3).
- Begin het ruwen protocol met een reeks van oxidatie/reductie pulsen tussen-0,25 V (Vmin) en 1,2-1,4 V (vmax) bij 4.000 Hz met een Duty Cycle van 1:3 (oxidatie: de impulsbreedten van de vermindering) voor 100 s. gebruik begeleiding in de discussie om te helpen Bepaal de specifieke parameters die nodig zijn voor andere elektrode geometrieën.
- Open het programma VersaStudio.
- Vouw het menu experiment uit en selecteer Nieuw.
- Kies in het pop-upvenster actie selecteren dat verschijnt snel potentiële pulsen en voer de gewenste bestandsnaam in wanneer daarom wordt gevraagd. Snelle potentiële pulsen lijn zal dan verschijnen onder acties die moeten worden uitgevoerd tabblad.
- Vul het volgende onder de Eigenschappen van snelle potentiële pulsen/puls eigenschappen, voer het aantal pulsen = 2, potentiaal (v) 1 =-0,49 VS ref voor 0,0625 MS, en potentiële (v) 2 = 1,06 VS ref voor 0,1875 MS.
- Onder Scan eigenschappen, vul: tijd per punt = 1 s, en aantal cycli: 400.000 (voor 100 s duur).
- Voer onder Eigenschappen van instrumenthet huidige bereik = automatischin.
- Programma de potentiostat om onmiddellijk te volgen de reeks van pulsen met een langdurige reductie potentiaal (-0,20 V voor 180 s) volledig te verminderen alle geproduceerde oxiden en stabiliseren van de chemie van de elektrode oppervlak.
- Druk in de VersaStudio-software op de + -knop om een nieuwe stap in te voegen.
- Dubbelklik op Chronoamperometry.
- Voer potentiaal (V) =-0,64, tijd per punt (s) = 1, en duur (s) = 180.
Opmerking: met behulp van een hoge zuiverheid HClO4 oplossing is essentieel voor deze stap.
- Begin het ruwen protocol met een reeks van oxidatie/reductie pulsen tussen-0,25 V (Vmin) en 1,2-1,4 V (vmax) bij 4.000 Hz met een Duty Cycle van 1:3 (oxidatie: de impulsbreedten van de vermindering) voor 100 s. gebruik begeleiding in de discussie om te helpen Bepaal de specifieke parameters die nodig zijn voor andere elektrode geometrieën.
- Dompel de elektrode met uiteinde van het apparaat in 500 mM HClO4 , dat bevat ook een PT draad teller elektrode en MSE referentie. Sluit vervolgens een individuele elektrode of een aantal korte elektroden als de werkende elektrode en toepassing van de pulserende paradigma. In de potentiostatic modus kunnen elektroden kort worden als de Spoorweerstand binnen het apparaat klein is. In die situatie, ohms daling door middel van een apparaat is te verwaarlozen, zodat alle korte elektroden zal de ervaring van de toegepaste potentieel.
- In VersaStudio, druk op de Run -knop in het menu aan de bovenkant van het scherm om de ruwen te starten.
Opmerking: ruwen van de elektroden kan een aanpassing van de pulserende parameters, afhankelijk van de elektrode geometrie, PT samenstelling, en de topologie (bijv. goed diepte voor een elektrode verzonken in isolerend materiaal). Begin met de hier vermelde parameters en wijzig de VMax waarde om te beginnen met de optimalisering van ruwen parameters voor verschillende elektrode geometrieën. De verschillende pulserende parameters voor drie verschillende geometrieën zijn samengevat in tabel 1.
5. karakterisering van elektrode oppervlak na ruwen
- Bepaal de verhoging van efficiënte oppervlakte van macroelectrodes gebruikend stappen 2.1.1-2.1.5.
- Bepaal de toename van de effectieve oppervlakte van de microelektrodes met behulp van stappen 2.1.1-2.1.5.
- Observeer de veranderingen in de elektrode verschijning na ruwen in optische microscopie als een verlies van metalen glans (Zie representatieve resultaten) en in het scannen van elektronenmicroscopie (SEM)6 als een duidelijke afname van de oppervlakte gladheid.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Een schematische weergave van de spannings toepassing voor ruwen zowel macroelectrodes als microelektrodes is weergegeven in Figuur 2. Optische microscopie kan worden gebruikt om het verschil in het uiterlijk van een geruwd macroelectrode (Figuur 3) of microelektrode (Figuur 4) te visualiseren. Daarnaast kan elektrochemische karakterisering van de PT oppervlak met behulp van impedantie spectroscopie en cyclische voltammetry gemakkelijk tonen de toegenomen actieve oppervlakte van een geruwd macroelectrode (figuur1) en microelektrode ( Figuur 5). De verhouding tussen oppervlakte ruwheid en het aantal toegepaste ruwen pulsen (pulserende duur) wordt getoond voor macroelectrodes in Figuur 4. Voor elke nieuwe elektrode geometrie, binnen zowel de macroelectrode en microelektrode regimes, zal de optimalisering van ruwen parameters waarschijnlijk nodig zijn om het ideale geruwd oppervlak voor verschillende toepassingen te verkrijgen. Tabel 1 presenteert een voorbeeld van verschillende ruwen parameters om de elektrode actieve oppervlakte maximaal te verhogen voor verschillende elektrode geometrieën.
Figuur 1 . Geruwd PT macroelectrode elektrochemische karakterisering. (A) ruwheids factor als functie van de puls duur tijdens ruwen van macroelectrodes (1,2 mm diameter) in 0,5 M HClO4 met VMax= 1,9 v en vmin=-0,15 V, 250 Hz pulsen toegepast voor verschillende duur. (B) cyclische voltammetry (scansnelheid van 100 MV/s) van een PT macroelectrode geruwd in 0,5 M HClO4 met VMax= 1,9 v pulse amplitude, 250 Hz 300 s pulserende resulterend in een 44X oppervlakte verhoging gemeten in 0,5 M HClO4 voor (blauw) en na (rood) ruwen. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2 . Schematisch van voltage pulserende paradigma voor elektrode ruwen. Ruwen begint met een reeks van oxidatie/reductie pulsen tussen een reducerende, meestal negatieve potentiaal (vmin) en een oxidatieve, meestal positief potentieel (vMax) onmiddellijk gevolgd door een langdurige, constante toepassing van een reductief potentieel om volledig te verminderen eventuele oxiden geproduceerd door pulserende en stabiliseren van de chemie van de elektrode oppervlak. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3 . Optische microscopie beelden van PT macroelectrodes. De oppervlakte van de elektrode (a) als sputterde vóór ruwen en (B) na ruwen in perchloric zure oplossing. Parameters voor ruwen zijn te vinden in tabel 1. Elke elektrode is 1,2 mm in diameter. SEM van de elektrode oppervlakten kan in Ivanovskaya, et al.6worden gezien. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4 . Optische microscopie beelden van PT micro-elektroden geruwd in perchloric zure oplossing. Parameters voor ruwen zijn te vinden in tabel1 met de amplitude van VMax als het enige verschil tussen de elektroden hier weergegeven. Van links naar rechts VMax = (a) 1,2, (B) 1,3, (C) 1,4 (v VS AG | AgCl). Elke elektrode is 20 µm in diameter. SEM van de elektrode oppervlakten kan in Ivanovskaya, et al.6worden gezien. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5 . Geruwd PT microelektrode elektrochemische karakterisering. (A) impedantie van geruwd PT microelektrode (20 µm schijf) in PBS. De gemeten impedantie (zwarte cirkel) over het frequentiebereik van 10 Hz-100 kHz wordt weergegeven bedekt door de gemodelleerde impedantie (rode x) van het equivalent circuit model. (B) cyclische voltammetry (scansnelheid van 500 mV/s) van PT microelektrode geruwd in 0,5 M HClO4 met VMax= 1,4 v Pulse amplitude gemeten vóór (blauw) en na (rood) ruwen. De geruwd elektrode heeft een 2.6 x verhoogde actieve oppervlakte berekend op basis van een verhouding van ruwheids factoren beschreven in stap 2.1.3 (oppervlakte ruwheid vóór = 1,48, oppervlakte ruwheid na = 3,8). Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
| Potentiële pulsen | Constante | Ruwheids factor (a) geschat uit CV b geraamd op EIS |
||||||
| Potentiële | ||||||||
| Elektrode geometrie | Vmin | VMax | Frequentie (Hz) | Duty Cycle | Duur (s) | Potentiële | Duur (s) | |
| V | V | V | ||||||
| 1,2 mm diameter PT schijf | -0,15 | 1,9 – 2,1 | 250 | 1:1 | 10-300 | -0,15 | 180 | 44 (a) |
| 20 µm diameter PT schijf | -0,25 | 1,2-1,4 | 4000 | 1:3 | 100 | -0,25 | 180 | 2,6 (a) 2,7 (b) |
| 10 µm diameter PT schijf | -0,25 | 1,1 | 4000 | 1:3 | 100 | -0,25 | 180 | 2,2 (b) |
Tabel 1. Geoptimaliseerde parameters voor ruwen van verschillende elektrode geometrieën.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De elektrochemische ruwen van thin-film macroelectrodes en micro-elektroden is mogelijk met oxidatie-reductie Pulsing. Deze eenvoudige aanpak vergt een aantal belangrijke elementen om niet-destructief ruwe dunne-film elektroden. In tegenstelling tot folies, ruwen van dunne metalen films kan leiden tot monster vernietiging als parameters zijn niet goed gekozen. De kritieke parameters van de ruwen procedure zijn impuls omvang, duur en frequentie. Bovendien, zorgen voor elektrode reinheid en perchloric zuur zuiverheid voorafgaand aan de procedure zijn van cruciaal belang om elektrode schade te voorkomen. De aanwezigheid van organische stoffen of vervuilingen van het micro fabricageproces kan bijdragen tot de vernietiging van de elektrode via corrosie of delaminering. Daarom is het van cruciaal belang voor ozon schoon en oplosmiddel genieten van het apparaat, alsmede om elektrochemische bereiden de elektrode oppervlak voor de ruwen begint.
Elektrochemische ruwen wordt gedreven door reeks van oxidatie/reductie pulsen die resulteren in repetitieve oxide groei en ontbinding. In het geval van een zwak adsorberend anion (zoals HClO4), dit proces wordt begeleid door PT kristalliet re-depositie. Maar, in het geval van een sterk adsorberend anion (zoals H2so4), dit proces resulteert in micro crack vorming als gevolg van preferentiële intergraan PT ontbinding6. De aanwezigheid van chloride kan ook leiden tot de vernietiging van de elektrode tijdens het ruwen proces. Om deze reden, het ook van cruciaal belang om hoge zuiverheid perchloric zuur, een chloride vrije (of lekkende) referentie-elektrode te gebruiken en te elimineren alle andere potentiële bronnen van chloride besmetting.
Als het gebruik van impedantie om de oppervlakte van de microelektrodes schatting (stap 2.1.4), houden deze dingen in het achterhoofd. De impedantie spectra van een schone Pt elektrode in PBS onder open circuit voorwaarden moet resulteren in een lineaire Nyquist plot. Deze lineariteit duidt op een puur capacitieve reactie. Het significante buigen of de afwijkingen van lineariteit zouden ladingsoverdracht toe te schrijven aan de langzame kinetica van opgeloste zuurstof vermindering6wijzen. In de impedantie analyse software wordt een gelijkwaardig circuit model gebruikt om bochten te passen aan deze Nyquist plot. Dit gelijkwaardige circuit model bestaat uit ohms resistentie (R) in serie met een constant Phase element (CPE), waarbij R is samengesteld uit het apparaat Trace elektrische weerstand en Ionische weerstand van de oplossing en de CPE vertegenwoordigt de dubbele laag capaciteit op de elektrode-Solution interface. De CPE-parameters van de dubbele laag capaciteit (Q) en exponent (α) worden geëxtraheerd uit de montage van de impedantie spectra. Typisch waargenomen Q-waarden voor schone, sputterde pt in PBS zijn dicht bij 50 µF/sΑ1 cm2 (in goede overeenstemming met het bereik 10-60 µF/cm2 waargenomen op gladde metalen elektroden in soortgelijke tests6,12).
De elektroden hier waren alle schijven van 250 nm dikke sputterde pt, gefabriceerd flush met de flexibele polyimide materiaal dat de array isoleert6,13,14. De ruwen parameters zullen verschillend zijn voor verschillende elektrode geometrieën binnen de macroelectrode en microelektrode schalen (weergegeven in tabel1) en moeten worden geoptimaliseerd voor nieuwe elektrode geometrieën. Hoewel hier niet onderzocht, kunnen er ook verschillen in de parameters die nodig zijn om ruwe elektroden van dezelfde geometrie op basis van hun topografie (bijvoorbeeld hoe verzonken in de isolerende substraat de elektrode zit of als de elektrode is gemaakt door verdamping in plaats van sputteren). Optimale ruwen parameters kunnen afhangen van de thin-film fabricagetechnieken gebruikt om het apparaat te maken, omdat de manier waarop een film is gemaakt kan invloed hebben op de korrelgrootte en de preferentiële oriëntatie van PT kristallijne domeinen in de PT die kunnen veranderen het metaal Reactiviteit.
Met deze ruwen aanpak, grotere elektroden kunnen weerstaan een groter VMax. Deze grotere impuls amplitude maakt 10x grotere stijging van de ruwheids factor van macroelectrodes in vergelijking met microelektrodes mogelijk. Dit beperkt de toepasbaarheid van de techniek voor ruwen van microelektrodes als een meer dan 10x verhoogde ruwheid nodig is. Geruwd 1,2 mm diameter macroelectrodes met een 44x stijging van de oppervlakte toonde lading injectie grenzen van 0,5-1,39 mC/cm2, die vergelijkbaar zijn met titaniumnitride en Carbon stof nanobuis materialen en 2-4 keer groter dan onbehandeld platina monsters6.
In aanvulling op de Nyquist percelen getoond in figuur 5a te karakteriseren ruwen effect op de microelektrodes, Bode percelen voor de impedantie van geruwd macroelectrodes en microelektrodes worden weergegeven in Ivanovskaya, et al.6. Van deze Bode percelen, is de impedantie bij 1 kHz voor een optimaal geruwd macroelectrode 2.5 x lager dan de elektrode vóór ruwen (208,7 kΩ voor onbehandeld aan 83,7 kΩ voor de geruwd elektrode). En voor microelektrodes, werd de impedantie bij 1 kHz verminderd ~ 2x (van 672 kΩ onbehandeld aan 336 kΩ voor de geruwd elektrode).
De kritieke protocol parameters zijn impuls omvang, duur en frequentie en zij vergen aanpassing afhankelijk van de elektrode grootte en de morfologie. Bij het optimaliseren van de ruwen parameters voor een nieuw type elektrode, beginnen met de parameters in tabel1 en beginnen met variëren VMax. Fine tuning van de ruwheids factor (of een gewenste oppervlakte) kan dan worden bereikt door variërende puls duur. Hoewel de specifieke pulserende parameters kan een lichte wijziging nodig, afhankelijk van de elektrode geometrie, topologie en PT samenstelling, deze ruwen techniek kan worden gebruikt om de hechting van electrodeposited films te verbeteren en te verbeteren elektrode kenmerken zoals Als impedantie, lading injectie grenzen en laad opslagcapaciteit zoals aangetoond in Ivanovskaya, et al.6.
Recepten voor elektrochemische ruwen van metaalfolies bestaan voor bijna vijf decennia1 en elektrochemische ruwen van metaal is nog aantrekkelijk wegens de eenvoud en het nut van de benadering. Maar, het gebruik van deze eenvoudige benadering van ruwen dunne-film elektroden was niet zo recht naar voren en er was weinig informatie beschikbaar over de procedure om met succes ruw dunne metalen films. Met de hier beschreven benadering, kunnen de dunne-film elektroden nu gemakkelijk elektrochemischly geruwd zijn. Deze geruwd elektroden kunnen worden gebruikt om opname en stimulatie elektroden in neurale sondes te verbeteren, de adhesie van elektrochemisch gedeponeerde films aan substraten te verbeteren, biosensor gevoeligheid te verbeteren, dunne-film gebaseerde aptasensor gevoeligheid te verbeteren, of om elektrode arrays te reinigen na fabricage.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs verklaren geen concurrerende financiële belangen.
Acknowledgments
De auteurs willen het centrum voor Bioengineering van het nationaal laboratorium van Lawrence Livermore voor ondersteuning tijdens de voorbereiding van dit manuscript bedanken. Professor Loren Frank is vriendelijk erkend voor zijn samenwerking met de groep die in staat hebben gesteld fabricage en ontwerp van de thin-film PT arrays besproken in het bovenstaande werk. Dit werk werd uitgevoerd onder auspiciën van het Amerikaanse ministerie van energie door Lawrence Livermore National Laboratory onder contract DE-AC52-07NA27344 en gefinancierd door Lab gericht onderzoek en ontwikkeling Award 16-ERD-035. LLNL IM versie LLNL-JRNL-762701.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific, Sigma Aldrich or similar | n/a | Laboratory grade |
| EC-Lab Software | Bio-Logic Science Instruments | n/a | For instrument control and data analysis |
| Leakless Silver/Silver Chloride Reference | eDAQ Company, Australia | ET069-1 | Free from chloride anion contamination (or other type of chloride free electrode e.g. Mercury sulfate electrode) |
| Mercury Sulfate & Acid Electrode Kit | Koslow, Scientific Testing Instruments | 5100A | glass, 9mm version |
| Milipore DI water | MilliporeSigma | n/a | Certified resistivity of 18.2 MΩ.cm (at 25°C) |
| Perchloric acid, 99.9985% | Sigma Aldrich | 311421 | High Purity |
| Phosphate-buffered saline | Teknova | P4007 | 10mM PBS with 100mM NaCl, pH 7 or similar product from elsewhere |
| Platinum Wire Auxiliary Electrode (7.5 cm) | BASi | MW-1032 | Counter electrode |
| Pt macroelectrodes | Lawrence Livermore National Laboratory | n/a | 1.2 mm diameter, 250 nm thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9. |
| Pt microelectrode arrays | Lawrence Livermore National Laboratory | n/a | 20 µm diameter 250 nM thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9. |
| Sulfuric acid, 99.999% | Sigma Aldrich | 339741 | High Purity |
| UV & Ozone Dry Stripper | Samco | UV-1 | for cleaning electrodes |
| VersaSTAT 4 Potentiostat | AMETEK, Inc. | n/a | Good time resolution for pulsing tests |
| VersaStudio Software | AMETEK, Inc. | n/a | For instrument control |
| VMP-200 Potentiostat | Bio-Logic Science Instruments | n/a | Low current resolution option is preferable for measurements with microelectrodes |
References
- Fleischmann, M., Hendra, P. J., McQuillan, A. J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode. Chemical Physics Letters. 26 (2), 163-166 (1974).
- Chung, T., et al. Electrode modifications to lower electrode impedance and improve neural signal recording sensitivity. Journal of Neural Engineering. 12 (5), 056018 (2015).
- Green, R. A., et al. Laser patterning of platinum electrodes for safe neurostimulation. Journal of Neural Engineering. 11 (5), 056017 (2014).
- Arroyo-Currás, N., Scida, K., Ploense, K. L., Kippin, T. E., Plaxco, K. W. High Surface Area Electrodes Generated via Electrochemical Roughening Improve the Signaling of Electrochemical Aptamer-Based Biosensors. Analytical Chemistry. 89 (22), 12185-12191 (2017).
- Weremfo, A., Carter, P., Hibbert, D. B., Zhao, C. Investigating the interfacial properties of electrochemically roughened platinum electrodes for neural stimulation. Langmuir. 31 (8), 2593-2599 (2015).
- Ivanovskaya, A. N., et al. Electrochemical Roughening of Thin-Film Platinum for Neural Probe Arrays and Biosensing Applications. Journal of The Electrochemical Society. 165 (12), G3125-G3132 (2018).
- Cai, W. B., et al. Investigation of surface-enhanced Raman scattering from platinum electrodes using a confocal Raman microscope: dependence of surface roughening pretreatment. Surface Science. 406 (1), 9-22 (1998).
- Tykocinski, M., Duan, Y., Tabor, B., Cowan, R. S. Chronic electrical stimulation of the auditory nerve using high surface area (HiQ) platinum electrodes. Hearing Research. 159 (1-2), 53-68 (2001).
- Liu, Y. C., Wang, C. C., Tsai, C. E. Effects of electrolytes used in roughening gold substrates by oxidation-reduction cycles on surface-enhanced Raman scattering. Electrochemistry Communications. 7 (12), 1345-1350 (2005).
- Liu, Z., Yang, Z. L., Cui, L., Ren, B., Tian, Z. Q. Electrochemically Roughened Palladium Electrodes for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: Methodology, Mechanism, and Application. The Journal of Physical Chemistry C. 111 (4), 1770-1775 (2007).
- Rodríguez, J. M. D., Melián, J. A. H., Peña, J. M. Determination of the Real Surface Area of Pt Electrodes. Journal of Chemical Education. 77 (9), 1195-1197 (2000).
- Lvovich, V. F. Impedance Spectroscopy: Applications to Electrochemical and Dielectric Phenomena. , Wiley. (2012).
- Tooker, A., et al. Towards a large-scale recording system: demonstration of polymer-based penetrating array for chronic neural recording. Conference proceedings - IEEE Engineering in Medicine and Biology Society. 2014, 6830-6833 (2014).
- Tooker, A., et al. Microfabricated polymer-based neural interface for electrical stimulation/recording, drug delivery, and chemical sensing development. Conference proceedings - IEEE Engineering in Medicine and Biology Society. 2013, 5159-5162 (2013).
