Summary
Denne protokollen demonstrerer en metode for elektrokjemiske roughening av tynn-film platina elektroder uten fortrinnsrett oppløsning på korn grenser. Elektrokjemiske teknikker for syklisk voltammetri og impedans spektroskopi er demonstrert for å karakterisere disse elektrode overflatene.
Abstract
Denne protokollen demonstrerer en metode for elektrokjemiske roughening av tynn-film platina elektroder uten fortrinnsrett oppløsning på korn grensene av metallet. Ved hjelp av denne metoden, en sprekk gratis, tynn-film macroelectrode overflate med opptil 40 ganger økning i aktiv overflateområdet ble innhentet. Roughening er lett å gjøre i en standard elektrokjemiske karakterisering laboratorium og inkludert anvendelse av spennings pulser etterfulgt av utvidet anvendelse av en reductive penning i en perklorsyreblank syre løsning. Protokollen omfatter den kjemiske og elektrokjemiske utarbeidelse av både en macroscale (1,2 mm diameter) og Mikroskala (20 μm diameter) platina plate elektrode overflate, roughening elektroden overflaten og karakteriserer virkningene av overflaten roughening på et aktivt overflate område for elektroden. Dette elektrokjemiske karakterisering inkluderer syklisk voltammetri og impedans spektroskopi og er demonstrert for både macroelectrodes og microelectrodes. Roughening øke elektrode aktiv overflateareal, reduserer elektrode impedans, øker platina lade injeksjon grenser til de av titan nitride elektroder av samme geometri og forbedrer underlag for vedheft av elektrokjemisk avsatt filmer .
Introduction
Nesten fem ti år siden, den første observasjon av overflaten forbedret Raman spektroskopi (SERS) skjedde på elektrokjemisk ru sølv1. Elektrokjemiske roughening av metall folier er fortsatt attraktiv i dag på grunn av sin enkelhet over andre roughening metoder2,3 og dens nytte i mange programmer som å forbedre aptamer sensorer4, forbedre neural sonder5, og forbedre vedheft til metall underlag6. Elektrokjemiske roughening metoder finnes for mange bulk metaller1,5,7,8,9,10. Inntil nylig var det imidlertid ingen rapport om anvendelsen av elektrokjemiske roughening til tynne (hundrevis av nanometer tykke) metall filmer6, til tross for utbredelsen av microfabricated tynn-film metall elektroder i en rekke felt.
Etablerte metoder for å gjøre ujevn tykke platina (PT) elektroder5,8 delaminate tynne-film PT elektroder6. Ved modulerende hyppigheten av roughening prosedyren og elektrolytt som brukes for roughening, Ivanovo et al. demonstrert PT tynn-film roughening uten delaminering. At publikasjonen fokuserte på å bruke denne nye tilnærmingen for å øke arealet av platina opptak og stimulering elektroder på microfabricated nevrale sonder. De ru elektrodene ble demonstrert for å forbedre opptak og stimulering ytelse og forbedre vedheft av elektrokjemisk avsatt filmer og forbedre Biosensor følsomhet6. Men denne tilnærmingen også forbedrer overflate rensing av microfabricated elektrode arrays og forbedrer egenskapene til tynn-film elektroder for andre sensor applikasjoner (f. eks, aptasensors) også.
Tilnærmingen til gjøre ujevn Thin-Film macroelectrodes (1,2 mm diameter) og microelectrodes (20 μm diameter) er beskrevet i følgende protokoll. Dette inkluderer utarbeidelse av elektrode overflaten for roughening og hvordan man karakteriserer elektroden. Disse trinnene er presentert sammen med tips om hvordan du optimaliserer roughening prosedyren for annen elektrode geometri og de viktigste faktorene for å sikre en elektrode er ru destruktiv.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
FORSIKTIG: ta kontakt med alle relevante sikkerhetsdatablad (SDS) før bruk. Flere av kjemikaliene som brukes i denne protokollen er akutt giftig, kreftfremkallende, oksiderende og eksplosive når de brukes i høye konsentrasjoner. Nanomaterialer kan ha flere farer i forhold til sin bulk motstykke. Bruk all hensiktsmessig sikkerhetspraksis når du utfører denne protokollen, inkludert bruk av tekniske kontroller (avtrekks hette) og personlig verneutstyr (vernebriller, hansker, laboratoriefrakk, full lengde bukser, lukket tå sko).
1. rengjøring av PT-elektroden (e) før første karakterisering og overflate roughening
- Kjemisk rengjøring av elektrodene under ozon med et laboratorium UV-ozon renere ved 80 ° c i 10 min.
- Sug den delen av sonden som inneholder elektroden (e) i et løsemiddel (for eksempel en 30 min suge i aceton for microelectrodes demonstrert i denne protokollen).
Merk: andre metoder kan være mer effektive for å fjerne organiske fra elektrodene avhengig av elektrode hus og geometri, men dette løsningsmiddelet soaking fungerer godt for elektrodene i protokollen. - Elektrokjemisk rengjør overflaten av alle elektroder ved gjentakende potensiell sykling i en syrlig løsning av perklorsyreblank syre. Den perklorsyreblank syre løsningen trenger ikke å rense for å endre konsentrasjonen av eventuelle gasser til stede.
- Legg innstillingene på potentiostat for å bruke syklisk voltammograms (CVs) på elektrodene. Skann fra 0,22 V til 1,24 V vs AG | AgCl (eller-0,665 V til 0,80 V vs kvikksølv sulfat referanse elektrode (MSE), referansen som brukes for roughening) med en skannings hastighet på 200 mV/s.
Merk: uavhengig av referansemateriale som brukes, er alle potensialer i dette papiret gitt med hensyn til AG | AgCl (mettet med KCl) referanse elektrode. Potensialet offset mellom MSE (som inneholder 1,0 M H2så4) som brukes i denne studien og AG | AgCl (mettet med KCl)er 0. 44 V11.- I EC-Lab Software, under kategorien eksperiment , trykker du på + Sign for å legge til elektrokjemiske teknikk. I popup-vinduet vises Sett inn teknikker .
- Klikk på elektrokjemiske teknikker. Når den ekspanderer, falle i staver opp på Voltamperometric teknikker. Når det utvides, dobbeltklikk på syklisk voltammetri-CV. 1-CV- linje vises i eksperiment vinduet.
- Fyll ut følgende parametre i eksperiment vinduet:
Ei = 0 V vs EOC
dE/dt = 200 mV/s
E1 =-0,665 V vs REF
E2 = 0,8 V vs REF
n = 200
Mål < I > over de siste 50% av trinn varigheten
Vanlig < I > gjennomsnitt over N = 10 spennings trinn
E-Range =-2,5; 2,5 versjon V
Irange = automatisk
Båndbredde = 7
End Scan EF = 0 V vs EOC
- Senk elektrodespissen på enheten i en 500 mM perklorsyreblank syre (HClO4) løsning som også inneholder en PT wire teller ELEKTRODE og MSE referanse.
Merk: for å unngå endringer i elektrokjemiske prosesser fra klorid ion forurensning, en klorid fri referanse elektrode (f.eks. leakless AG | AgCl eller MSE, etc.) må brukes for alle tester utført i Sure elektrolytter i denne protokollen. - Koble én elektrode eller korte flere elektroder på en multielectrode enhet sammen som arbeids elektroden.
- Koble arbeids-, teller-og referanse elektrodene til potentiostat.
- I EF-Lab-programvaren, i eksperiment vinduet, trykker du på Avanserte innstillinger til venstre.
- Under Avanserte innstillingervelger du elektrode konfigurasjon = CE til jord. Koble arbeids-, teller-og referanse elektroden til instrument ledningene som vist på koblingsskjemaet for elektroden.
- Trykk på Run -knappen (grønn trekant under eksperiment vinduet) for å starte eksperimentet.
- Utfør repeterende potensielle sykluser til voltammograms visuelt ser ut til å overlappe fra en syklus til den neste. Dette skjer vanligvis etter 50-200 CVs.
- Legg innstillingene på potentiostat for å bruke syklisk voltammograms (CVs) på elektrodene. Skann fra 0,22 V til 1,24 V vs AG | AgCl (eller-0,665 V til 0,80 V vs kvikksølv sulfat referanse elektrode (MSE), referansen som brukes for roughening) med en skannings hastighet på 200 mV/s.
2. elektrokjemiske karakterisering av elektrode overflaten før roughening
- Utfør alle elektrokjemiske characterizations i 3-elektrode konfigurasjonen beskrevet ovenfor i trinn 1.3.2-1.3.4. Alle potensialer i følgende trinn er gitt med hensyn til en AG | AgCl referanse elektrode. Bruk en PT wire som telleren elektroden. Bruk en konvensjonell AG | AgCl elektrode for karakterisering utført i fosfat bufret saltvann (PBS), men bruk en leakless AG | AgCl eller MSE som referanse for alle tester utført i Sure løsninger.
- Load innstillinger på potentiostat for anvendelsen av CVs fra-0,22 til 1,24 V vs AG | AgCl (eller-0,665 V til 0,80 V vs MSE) med en skannehastighet på 50 mV/s. Senk elektrodespissen på enheten i et beger med deoxygenated 500 mM HClO4 (deoxygenated med N2 -gass i ≥ 10 min) som også inneholder en PT wire teller elektrode og MSE referanse.
- I EC-Lab Software, under kategorien eksperiment , trykker du på + Sign for å legge til elektrokjemiske teknikk. I popup-vinduet vises Sett inn teknikker .
- Klikk på elektrokjemiske teknikker. Når den ekspanderer, falle i staver opp på Voltamperometric teknikker. Når det utvides, dobbeltklikk på syklisk voltammetri-CV. 1-CV- linje vises i eksperiment vinduet.
- Fyll ut følgende parametre i eksperiment vinduet:
Ei = 0 V vs EOC
dE/dt = 50 mV/s
E1 =-0,665 V vs REF
E2 = 0,8 V vs REF
n = 10
Mål < I > over de siste 50% av trinn varigheten
Vanlig < I > gjennomsnitt over N = 10 spennings trinn |
E-Range =-2,5; 2,5 versjon V
Irange = automatisk
Båndbredde = 7
Avslutt skanning EF = 0 V vs EOC
Merk: de eneste forskjellene mellom dette oppsettet og som beskrevet tidligere i trinn 1,3 er bruken av deoxygenated 500 mM HClO4 og sikrer at bare én elektrode brukes som arbeids elektrode. I EF-Lab-programvaren, i eksperiment vinduet, trykker du på Avanserte innstillinger til venstre. - Under Avanserte innstillingervelger du elektrode konfigurasjon = CE til jord. Koble arbeids-, teller-og referanse elektroden til instrument ledningene som vist på koblingsskjemaet for elektroden.
- Trykk på Run -knappen (grønn trekant under eksperiment vinduet) for å starte eksperimentet.
- Utfør repeterende potensielle sykluser til voltammograms visuelt ser ut til å overlappe fra en syklus til den neste.
- Beregn elektrode overflaten fra hydrogen absorpsjon toppene av svært reproduserbar (overlappende) CVs bruke metoden for J. Rodríguez, et al.11.
- Bestem belastningen forbundet med absorpsjon av en hydrogen monolag (Q) til elektrode overflaten ved å integrere de to Katodisk toppene av en CV mellom potensialer der Katodisk nåværende avviker fra det dobbelte laget strøm (
) og hydrogen evolusjon starter (
) etter å trekke belastningen forbundet med monolag lading (
). Scan rate (ν) effekter også denne absorpsjon. Bruk ligningen nedenfor for å bestemme Q.
Grafisk representasjon av et integrert område finnes i J. Rodríguez, et al.11. - Beregn det effektive overflatearealet (A) til en elektrode ved å dele Q med lade tettheten til dannelsen av hydrogen monolag (k). For en atomically flat polykrystallinsk PT overflate, k = 208 kontrollalgoritme/cm2.
A = Q/k
- Bestem belastningen forbundet med absorpsjon av en hydrogen monolag (Q) til elektrode overflaten ved å integrere de to Katodisk toppene av en CV mellom potensialer der Katodisk nåværende avviker fra det dobbelte laget strøm (
- Hvis de to Katodisk toppene i en PT-CV er dårlig løst, kan du anslå elektrode overflatearealet fra det dobbelte lags kapasitans ved elektrode løsnings grensesnittet. Bruk av tilnærmingen beskrevet i trinn 2.1.1 når hydrogen topper er dårlig løst vil føre til unøyaktige resultater.
- Mål impedans Spectra av en enkelt elektrode under åpen krets forhold i PBS (pH 7,0, 30 mS/cm ledningsevne). Senk elektrodespissen på enheten i PBS som også inneholder en PT wire teller elektrode og MSE referanse. Koble én elektrode om gangen som arbeids elektrode. Deretter bruker du en potentiostat for å påføre en impedans tegn bølge med en amplitude på 10 mV over frekvensområdet 1 Hz-100 kHz.
- I EC-Lab Software, under kategorien eksperiment , trykker du på + Sign for å legge til elektrokjemiske teknikk. I popup-vinduet vises Sett inn teknikker .
- Klikk på elektrokjemiske teknikker. Når den utvides, klikk på impedans spektroskopi. Når det utvides, dobbeltklikk på Potentio elektrokjemiske impedans spektroskopi. 1-PEIS- linjen vises i eksperiment vinduet.
- Fyll ut følgende parametre i eksperiment vinduet:
Ei = 0 V vs EOC
Fi = 1 Hz
FF = 100 kHz
Nd = 6 poeng per ti år
I logaritmisk avstand
VA = 10 mV
PW = 0,1
Na = 3
NC = 0
E-Range =-2,5; 2,5 versjon V
Irange = automatisk
Båndbredde = 7 - I EF-Lab-programvaren, i eksperiment vinduet, trykker du på Avanserte innstillinger til venstre.
- Under Avanserte innstillingervelger du elektrode konfigurasjon = CE til jord. Koble arbeids-, teller-og referanse elektroden til instrument ledningene som vist på koblingsskjemaet for elektroden.
- Trykk på Run -knappen (grønn trekant under eksperiment vinduet) for å starte eksperimentet.
- Mål impedans Spectra av en enkelt elektrode under åpen krets forhold i PBS (pH 7,0, 30 mS/cm ledningsevne). Senk elektrodespissen på enheten i PBS som også inneholder en PT wire teller elektrode og MSE referanse. Koble én elektrode om gangen som arbeids elektrode. Deretter bruker du en potentiostat for å påføre en impedans tegn bølge med en amplitude på 10 mV over frekvensområdet 1 Hz-100 kHz.
- Bestem den doble lag kapasitans fra elektroden er impedans Spectra (samlet i trinn 2.1.4.1) ved montering av Spectra med en tilsvarende krets modell ved hjelp av impedans analyseprogramvare.
Merk: analyse i representative resultater og i Ivanovo, et al. 6 ble utført med impedans analyse Tilpasningsverktøy Z Fit.- I EC-Lab-programvaren klikker du Last inndatafil under eksperiment liste menyen.
- Velg Nyquist impedans plott type på den øverste menylinjen.
- Klikk analyse, velg deretter elektrokjemiske impedans spektroskopi, og klikk Z Fit.
- Når Z-Fit bio-logikker popup-vindu vises, klikker du på Rediger -knappen
- Velg Vis krets med 2 elementer og velg R1 + Q1 fra listen over tilsvarende krets modeller. Klikk på OK.
- Utvid Tilpass -delen av popup-vinduet, og kontroller at innstillingene er tilfeldig + simplex, stopp tilfeldig ved 5 000 gjentakelser, og stopp tilpasning på 5 000 gjentakelser.
- Trykk på Beregn -knappen og observere innledende passer Spectra lagt til plottet. Trykk Minimer og Observer ferdig passform.
- Juster tilpasnings grenser (grønne sirkler) for å utelate støyende eller forvrengte data fra tilpasningen. Parametere for beregnet tilpasning vises under resultat delen.
- Kontroller at den beregnede tilsvarende krets modellen passer til et Nyquist plott av dataene som inkluderer ohmsk motstand (R) i serie med en konstant fase vinkel (CPE).
- Legg merke til den doble lags kapasitans verdi (Q) som er en del av CPE i tilsvarende krets modell.
- Beregn endringen i areal som et forhold på Q målt før og etter roughening siden dobbeltlags kapasitans (Q) øker lineært med aktivt overflateareal12.
- Load innstillinger på potentiostat for anvendelsen av CVs fra-0,22 til 1,24 V vs AG | AgCl (eller-0,665 V til 0,80 V vs MSE) med en skannehastighet på 50 mV/s. Senk elektrodespissen på enheten i et beger med deoxygenated 500 mM HClO4 (deoxygenated med N2 -gass i ≥ 10 min) som også inneholder en PT wire teller elektrode og MSE referanse.
) og hydrogen evolusjon starter (
) etter å trekke belastningen forbundet med monolag lading (
). Scan rate (ν) effekter også denne absorpsjon. Bruk ligningen nedenfor for å bestemme Q.
3. elektrokjemiske roughening av en macroelectrode
Merk: elektrokjemiske roughening er drevet av serie med oksidasjon/reduksjon pulser som resulterer i oksid vekst og oppløsning. I tilfelle av en svakt adsorbere anion (som HClO4), er denne oppløsningen ledsaget av PT krystallittplate redeposition mens i tilfelle av sterkt adsorbere anioner (som H2så4) denne prosessen resulterer i fortrinnsrett intergrain PT oppløsning som skaper microcracks i elektrode overflaten6. Derfor er bruk av høy renhet HClO4 elektrolytt avgjørende for å hindre microcracks i elektrode overflaten.
- Bruk en potentiostat som kan bruke spennings pulser med 2 MS pulsbredde til gjøre ujevn macroelectrodes. Denne prosedyren kan gjøres med enten potentiostat på den med følgende materiallisten.
- Program følgende parametre i potentiostat å gjøre ujevn en 1,2 mm diameter PT disk macroelectrode.
- Start roughening protokoll med en serie av oksidasjon/reduksjon pulser mellom-0,15 V (Vmin) og 1,9-2,1 V (vmax) ved 250 Hz med en driftssyklus på 1:1 for 10-300 s. Varigheten av pulsen programmet bestemmer omfanget av roughening, jo lenger den pulserende jo mer roughening oppstår. Bruk figur 1a og diskusjonen som en veiledning for å finne de spesifikke parametrene som kreves for å oppnå en bestemt overflate grovhet.
- Åpne VersaStudio-programmet.
- Utvid eksperiment menyen og velg ny.
- I popup-vinduet for Velg handling som vises, velger du raske potensielle pulser og skriver inn ønsket filnavn når du blir bedt om det. Raske potensielle pulser linjen vil da vises under handlinger som skal utføres kategorien.
- Fyll ut følgende under egenskapene til raske potensielle pulser/Pulse egenskaper. Angi antall pulser = 2, potensiell (V) 1 =-0,39 vs REF for 0,002 s og potensial (V) 2 = 1,56 vs REF for 0,002 s.
- Under skanne egenskaperfyller du ut: tid per punkt = 1 s, antall sykluser: 50 000 (for 200 s varighet).
- Under instrument egenskaperangir du gjeldende område = Auto.
- Program potentiostat å umiddelbart følge rekken av pulser med en langvarig anvendelse av en konstant reduksjon potensial (-0,15 V (eller-0,59 V vs MSE) for 180 s) for å fullt ut redusere eventuelle oksider produsert og stabilisere elektroden overflaten.
- I VersaStudio-programvaren trykker du på + -knappen for å sette inn et nytt trinn.
- Dobbeltklikk på Chronoamperometry.
- Angi potensiell (V) =-0,59, tid per punkt = 1 og varighet (er) = 180.
- Bruk den visuelle fremstillingen av paradigmet beskrevet i trinn 3.2.1. og 3.2.2 (figur 2) til hjelp ved programmering av potentiostat.
Merk: spesifikke parametre vil variere for ulike elektrode geometri, men ved hjelp av parametrene ovenfor som et utgangspunkt og deretter varierende VMax og puls varighet er den anbefalte metoden for å optimalisere roughening parametre for annen geometri. Ved hjelp av en høy renhet HClO4 løsning er viktig for dette trinnet.
- Start roughening protokoll med en serie av oksidasjon/reduksjon pulser mellom-0,15 V (Vmin) og 1,9-2,1 V (vmax) ved 250 Hz med en driftssyklus på 1:1 for 10-300 s. Varigheten av pulsen programmet bestemmer omfanget av roughening, jo lenger den pulserende jo mer roughening oppstår. Bruk figur 1a og diskusjonen som en veiledning for å finne de spesifikke parametrene som kreves for å oppnå en bestemt overflate grovhet.
- Senk elektroden som inneholder tuppen av enheten i 500 mM HClO4 som også inneholder en PT wire teller ELEKTRODE og MSE referanse elektrode. Koble deretter en individuell elektrode som arbeids elektrode og påfør det pulserende paradigmet for å gjøre ujevn elektroden.
- I VersaStudio, trykk på Run -knappen på menyen for å starte roughening.
4. elektrokjemiske roughening av en microelectrode
- Bruk en potentiostat som kan bruke spennings pulser med 62,5-μs pulsbredde for å gjøre ujevn microelectrodes. VMP-300-potentiostat på materiallisten er ikke i stand til å bruke disse korte pulser, mens VersaSTAT 4-potentiostat kan bruke de raske pulser som kreves for å gjøre ujevn Thin-Film microelectrodes.
- Program følgende parametre i potentiostat å gjøre ujevn en 20 μm diameter PT disk microelectrode fabrikkert flush med sitt isolerende materiale. Roughening protokollen kan påføres en enkelt elektrode eller flere elektroder kortsluttet sammen (se ytterligere forklaring i trinn 4,3).
- Start roughening protokoll med en serie av oksidasjon/reduksjon pulser mellom-0,25 V (Vmin) og 1,2-1,4 V (vmax) ved 4 000 Hz med en driftssyklus på 1:3 (oksidasjon: reduksjon puls bredder) for 100 s. Bruk veiledning i diskusjonen for å hjelpe bestemme de spesifikke parametrene som kreves for annen elektrode geometri.
- Åpne VersaStudio-programmet.
- Utvid eksperiment menyen og velg ny.
- I popup-vinduet for Velg handling som vises, velger du raske potensielle pulser og skriver inn ønsket filnavn når du blir bedt om det. Raske potensielle pulser linjen vil da vises under handlinger som skal utføres kategorien.
- Fyll ut følgende under egenskapene for raske potensielle pulser/Pulse egenskaper, angi antall pulser = 2, potensial (V) 1 =-0,49 vs REF for 0,0625 MS, og potensial (V) 2 = 1,06 vs REF for 0,1875 MS.
- Under skanne egenskaperfyller du ut: tid per punkt = 1 s og antall sykluser: 400 000 (for 100 s varighet).
- Under instrument egenskaperangir du gjeldende område = Auto.
- Program potentiostat å umiddelbart følge rekken av pulser med et forlenget reduksjons potensiale (-0,20 V for 180 s) for å fullt ut redusere eventuelle oksider produsert og stabilisere kjemien i elektroden overflaten.
- I VersaStudio-programvaren trykker du på + -knappen for å sette inn et nytt trinn.
- Dobbeltklikk på Chronoamperometry.
- Angi potensiell (V) =-0,64, tid per punkt = 1 og varighet (er) = 180.
Merk: ved hjelp av en høy renhet HClO4 løsning er avgjørende for dette trinnet.
- Start roughening protokoll med en serie av oksidasjon/reduksjon pulser mellom-0,25 V (Vmin) og 1,2-1,4 V (vmax) ved 4 000 Hz med en driftssyklus på 1:3 (oksidasjon: reduksjon puls bredder) for 100 s. Bruk veiledning i diskusjonen for å hjelpe bestemme de spesifikke parametrene som kreves for annen elektrode geometri.
- Senk elektroden som inneholder tuppen av enheten i 500 mM HClO4 som også inneholder en PT wire teller ELEKTRODE og MSE referanse. Deretter kobler en individuell elektrode eller flere kortsluttet elektroder som arbeider elektroden og bruke pulserende paradigmet. I potentiostatic-modus kan elektrodene være kortsluttet når spor motstanden i enheten er liten. I denne situasjonen, ohmsk slippe gjennom en enhet er ubetydelig, slik at alle kortsluttet elektroder vil oppleve anvendt potensial.
- I VersaStudio, trykk på Run -knappen på menyen øverst på skjermen for å starte roughening.
Merk: Roughening av microelectrodes kan kreve justering av de pulserende parametrene avhengig av elektrode geometrien, PT-sammensetningen og topologien (f.eks. brønn dybde for en elektrode innfelt i isolerende materiale). Start med parametrene oppført her og endre VMax verdi for å starte optimalisering av roughening parametre for ulike elektrode geometri. De forskjellige pulserende parametrene for tre forskjellige geometri er oppsummert i tabell 1.
5. karakteristikk av elektrode overflaten etter roughening
- Bestem økningen i effektiv overflateareal av macroelectrodes ved hjelp av trinn 2.1.1-2.1.5.
- Bestem økningen i effektiv overflateareal av microelectrodes ved hjelp av trinn 2.1.1-2.1.5.
- Observer endringene i elektroden utseende etter roughening i optiske mikroskopi som et tap av metall blankhet (se representative resultater) og i skanning elektron mikroskopi (SEM)6 som en åpenbar nedgang i overflaten glatthet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Et skjematisk viser spennings applikasjonen for roughening både macroelectrodes og microelectrodes er vist i figur 2. Optiske mikroskopi kan brukes til å visualisere forskjellen i utseendet til en ru macroelectrode (Figur 3) eller Microelectrode (Figur 4). I tillegg kan elektrokjemiske karakterisering av PT-overflaten ved hjelp av impedans spektroskopi og syklisk voltammetri lett vise det økte aktive overflatearealet av en ru macroelectrode (figur1) og microelectrode ( Figur 5). Forholdet mellom overflate grovhet og antall roughening pulser (pulserende varighet) er vist for macroelectrodes i Figur 4. For hver nye elektrode geometri, innenfor både macroelectrode og microelectrode regimer, vil optimalisering av roughening parametre sannsynligvis være nødvendig for å oppnå den ideelle ru overflaten for ulike bruksområder. Tabell 1 viser et eksempel på forskjellige roughening parametre for å øke det aktive overflatearealet for elektroden for ulik elektrode geometri.
Figur 1 . Ru PT macroelectrode elektrokjemiske karakterisering. (A) grovhet faktor som en funksjon av pulsen varighet under roughening av macroelectrodes (1,2 mm diameter) i 0,5 M HClO4 med VMax= 1,9 V og vmin=-0,15 V, 250 Hz pulser brukes for ulike varigheter. (B) syklisk voltammetri (skannefrekvens på 100 mv/s) av en PT macroelectrode ru i 0,5 M HClO4 med VMax= 1,9 v puls amplitude, 250 Hz 300 s pulserende resulterer i en 44X areal økning målt i 0,5 M HClO4 før (blå) og etter (rød) roughening. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2 . Skjematisk av spenning pulserende paradigme for elektrode roughening. Roughening begynner med en serie av oksidasjon/reduksjon pulser mellom en reductive, vanligvis negativt potensial (vmin) og en oksidativt, vanligvis positive potensialet (vMax) umiddelbart etterfulgt av en langvarig, konstant påføring av et reductive potensial for å fullt ut redusere eventuelle oksider som produseres av pulserende og stabilisere kjemien i elektrode overflaten. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3 . Optiske mikroskopi bilder av PT macroelectrodes. Elektrode overflate (A) som freste før roughening og (B) etter roughening i perklorsyreblank yre oppløsning. Parametere for roughening finnes i tabell 1. Hver elektrode er 1,2 mm i diameter. SEM av elektrode flatene kan sees i Ivanovo, et al.6. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4 . Optiske mikroskopi bilder av PT microelectrodes ru i perklorsyreblank syre løsning. Parametere for roughening finnes i tabell1 med amplituden til VMax som den eneste forskjellen mellom elektrodene som er vist her. Fra venstre til høyre VMax = (A) 1,2, (B) 1,3, (C) 1,4 (V vs AG | AgCl). Hver elektrode er 20 μm i diameter. SEM av elektrode flatene kan sees i Ivanovo, et al.6. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5 . Ru PT microelectrode elektrokjemiske karakterisering. (A) impedans på ru PT microelectrode (20 μm disk) i PBS. Den målte impedans (svart sirkel) over frekvensområdet på 10 Hz-100 kHz vises overlappet av den modellerte impedans (rød x) fra tilsvarende krets modell. (B) syklisk voltammetri (skannehastighet på 500 mv/s) av PT microelectrode ru i 0,5 M HClO4 med VMax= 1,4 V puls amplitude målt før (blå) og etter (rød) roughening. Den ru elektroden har en 2,6 x økt aktivt overflateareal beregnet fra et forhold av ujevnheter faktorer beskrevet i trinn 2.1.3 (overflate grovhet før = 1,48, overflate grovhet etter = 3,8). Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
| Potensielle pulser | Konstant | Grovhet faktoren (a) estimert fra CV (b) estimert fra EIS |
||||||
| Potensielle | ||||||||
| Elektrode geometri | Vmin | VMax | Frekvens (Hz) | Driftssyklus | Varighet (r) | Potensielle | Varighet (r) | |
| V | V | V | ||||||
| 1,2 mm diameter PT disk | -0,15 til en | 1,9 – 2,1 | 250 for alle | 1:1 for alle | 10-300 for alle | -0,15 til en | 180 for alle | 44 (a) |
| 20 μm diameter PT disk | -0,25 til en | 1,2-1,4 | 4000 for alle | 1:3 for alle | 100 for alle | -0,25 til en | 180 for alle | 2,6 (a) 2,7 (b) |
| 10 μm diameter PT disk | -0,25 til en | 1,1 for alle | 4000 for alle | 1:3 for alle | 100 for alle | -0,25 til en | 180 for alle | 2,2 (b) |
Tabell 1. Optimaliserte parametre for roughening av ulik elektrode geometri.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den elektrokjemiske roughening av Thin-Film macroelectrodes og microelectrodes er mulig med oksidasjon-reduksjon pulserende. Denne enkle tilnærmingen krever flere viktige elementer for å destruktiv gjøre ujevn Thin-Film elektroder. I motsetning til folier kan roughening av tynne metall filmer føre til prøve ødeleggelse hvis parametrene ikke er riktig valgt. Kritiske parametre for roughening prosedyren er puls amplitude, varighet og frekvens. I tillegg sikrer elektroden renslighet og perklorsyreblank syre renhet før prosedyren er avgjørende for å hindre elektrode skade. Tilstedeværelsen av organiske eller forurenser fra microfabrication prosessen kan bidra til ødeleggelse av elektroden via korrosjon eller delaminering. Derfor er det avgjørende for ozon rent og løsemiddel suge enheten, samt å elektrokjemisk forberede elektrode overflaten før roughening begynner.
Elektrokjemiske roughening er drevet av serie med oksidasjon/reduksjon pulser som resulterer i repeterende oksid vekst og oppløsning. I tilfelle av en svakt adsorbere anion (som HClO4), er denne prosessen ledsaget av PT krystallittplate re-deponering. Men, i tilfelle av en sterkt adsorbere anion (som H2så4), denne prosessen resulterer i microcrack formasjon på grunn av fortrinnsrett intergrain PT oppløsning6. Tilstedeværelsen av klorid kan også føre til ødeleggelse av elektroden under roughening prosessen. Av denne grunn er det også avgjørende å bruke høy renhet perklorsyreblank syre, en klorid fri (eller leakless) referanse elektrode og eliminere eventuelle andre potensielle kilder til klorid forurensning.
Hvis du bruker impedans for å anslå overflatearealet av microelectrodes (trinn 2.1.4), holde disse tingene i tankene. Impedans Spectra av en ren PT elektrode i PBS under åpen krets forhold bør resultere i en lineær Nyquist plot. Dette linearitet indikerer en rent kapasitiv respons. Betydelig bøying eller avvik fra linearitet vil indikere lade overføring på grunn av den langsomme Kinetics av oppløst oksygen reduksjon6. I impedans analyseprogramvare, en tilsvarende krets modell brukes til å passe kurver til denne Nyquist tomten. Denne tilsvarende kretsen modellen består av ohmsk motstand (R) i serie med en konstant fase element (CPE), der R består av enheten spor elektrisk motstand og ioniske motstand av løsningen og CPE representerer den doble lag kapasitans på elektrode løsnings grensesnittet. CPE parametrene av dobbeltlags kapasitans (Q) og eksponent (α) er Hentet fra montering av impedans Spectra. Vanligvis observert Q verdier for Clean, freste PT i PBS er nær 50 μF/sα1 cm2 (i god avtale med området 10-60 μF/cm2 observert på glatte metall elektroder i lignende tester6,12).
Elektrodene her var alle plater på 250 NM tykk freste PT, fabrikkert flush med fleksibelt Polyimide materiale som isolerer array6,13,14. De roughening parametrene vil være forskjellig for ulik elektrode geometri innenfor macroelectrode og microelectrode skalaer (vist i tabell1) og vil trenge optimalisering for ny elektrode geometri. Selv om det ikke er undersøkt her, kan det også være forskjeller i parametrene som trengs for å gjøre ujevn elektrodene i samme geometri basert på deres topografi (for eksempel hvordan innfelt i det isolerende underlaget elektroden sitter eller hvis elektroden er opprettet gjennom fordampning i stedet for sputtering). Optimale roughening parametre kan avhenge av tynn-film fabrikasjon teknikker som brukes til å lage enheten fordi måten en film er laget kan påvirke kornstørrelse og fortrinnsrett orientering av PT krystallinsk domener i PT som kan endre metall Reaktivitet.
Med denne roughening tilnærmingen, kan større elektroder tåle en større VMax. Dette større puls amplitude muliggjør 10x større økninger i grovhet faktor av macroelectrodes sammenlignet med microelectrodes. Dette begrenser anvendelsen av teknikken for roughening av microelectrodes hvis en mer enn 10x økt ujevnheter er nødvendig. Ru 1,2 mm diameter macroelectrodes med en 44x økning i overflateareal viste belaste injeksjon grenser på 0,5-1,39 mC/cm2, som kan sammenlignes med titan nitride og karbon nanorør materialer og 2-4 ganger større enn ubehandlet platina prøvene6.
I tillegg til Nyquist tomter vist i figur 5a å karakterisere roughening effekt på Microelectrodes, lover tomter for impedans i ru macroelectrodes og microelectrodes er vist i Ivanovo, et al6. Fra disse lover tomter, er impedans på 1 kHz for en optimalt ru macroelectrode 2,5 x lavere enn elektroden før roughening (208,7 kΩ for ubehandlet til 83,7 kΩ for ru elektroden). Og for microelectrodes, den impedans på 1 kHz ble senket ~ 2x (fra 672 kΩ ubehandlet til 336 kΩ for ru elektroden).
Kritisk protokoll parametere er puls amplitude, varighet og frekvens, og de trenger justering avhengig av elektrodestørrelse og morfologi. Når du optimaliserer roughening parametere for en ny elektrode type, starter du med parametrene i tabell1 og begynner å variere VMax. Finjustering av grovhet faktoren (eller et ønsket overflateareal) kan deretter oppnås ved varierende puls varighet. Mens den spesifikke pulserende parametrene kan trenge liten modifikasjon avhengig av elektroden geometri, topologi og PT sammensetning, denne roughening teknikken kan brukes til å forbedre vedheft av electrodeposited filmer og forbedre elektrode egenskaper slik som impedans, belaste injeksjon grenser og lade lagringskapasitet som vist i Ivanovo, et al.6.
Oppskrifter for elektrokjemiske roughening av metall folier har eksistert i nesten fem ti år1 og elektrokjemiske roughening av metall er fortsatt attraktivt på grunn av tilnærmingen er enkelhet og nytte. Men, bruk av denne enkle tilnærmingen til gjøre ujevn tynn-film elektroder var ikke så rett frem og det var lite informasjon tilgjengelig på prosedyren for å lykkes gjøre ujevn tynne metall filmer. Med tilnærmingen beskrevet her, tynn-film elektroder kan nå lett elektrokjemisk ru. Disse ru elektroder kan brukes til å forbedre opptak og stimulering elektroder i nevrale sonder, forbedre vedheft av elektrokjemisk avsatt filmer til underlag, forbedre Biosensor følsomhet, forbedre tynn-film basert aptasensor følsomhet, eller å rengjøre elektrode rekker etter fabrikasjon.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne erklærer ingen konkurrerende finansielle interesser.
Acknowledgments
Forfatterne vil gjerne takke Lawrence Livermore National Laboratory ' s Center for bioteknologi for støtte under utarbeidelsen av dette manuskriptet. Professor Loren Frank er vennlig anerkjent for sitt samarbeid med gruppen som har aktivert fabrikasjon og design av tynn-film PT Microarrays diskutert i ovennevnte arbeid. Dette arbeidet ble utført i regi av det amerikanske Department of Energy av Lawrence Livermore nasjonale laboratorium under kontrakt DE-AC52-07NA27344 og finansiert av lab regissert forskning og utvikling Award 16-ERD-035. INTERVJU IM løslate intervju-JRNL-762701.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific, Sigma Aldrich or similar | n/a | Laboratory grade |
| EC-Lab Software | Bio-Logic Science Instruments | n/a | For instrument control and data analysis |
| Leakless Silver/Silver Chloride Reference | eDAQ Company, Australia | ET069-1 | Free from chloride anion contamination (or other type of chloride free electrode e.g. Mercury sulfate electrode) |
| Mercury Sulfate & Acid Electrode Kit | Koslow, Scientific Testing Instruments | 5100A | glass, 9mm version |
| Milipore DI water | MilliporeSigma | n/a | Certified resistivity of 18.2 MΩ.cm (at 25°C) |
| Perchloric acid, 99.9985% | Sigma Aldrich | 311421 | High Purity |
| Phosphate-buffered saline | Teknova | P4007 | 10mM PBS with 100mM NaCl, pH 7 or similar product from elsewhere |
| Platinum Wire Auxiliary Electrode (7.5 cm) | BASi | MW-1032 | Counter electrode |
| Pt macroelectrodes | Lawrence Livermore National Laboratory | n/a | 1.2 mm diameter, 250 nm thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9. |
| Pt microelectrode arrays | Lawrence Livermore National Laboratory | n/a | 20 µm diameter 250 nM thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9. |
| Sulfuric acid, 99.999% | Sigma Aldrich | 339741 | High Purity |
| UV & Ozone Dry Stripper | Samco | UV-1 | for cleaning electrodes |
| VersaSTAT 4 Potentiostat | AMETEK, Inc. | n/a | Good time resolution for pulsing tests |
| VersaStudio Software | AMETEK, Inc. | n/a | For instrument control |
| VMP-200 Potentiostat | Bio-Logic Science Instruments | n/a | Low current resolution option is preferable for measurements with microelectrodes |
References
- Fleischmann, M., Hendra, P. J., McQuillan, A. J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode. Chemical Physics Letters. 26 (2), 163-166 (1974).
- Chung, T., et al. Electrode modifications to lower electrode impedance and improve neural signal recording sensitivity. Journal of Neural Engineering. 12 (5), 056018 (2015).
- Green, R. A., et al. Laser patterning of platinum electrodes for safe neurostimulation. Journal of Neural Engineering. 11 (5), 056017 (2014).
- Arroyo-Currás, N., Scida, K., Ploense, K. L., Kippin, T. E., Plaxco, K. W. High Surface Area Electrodes Generated via Electrochemical Roughening Improve the Signaling of Electrochemical Aptamer-Based Biosensors. Analytical Chemistry. 89 (22), 12185-12191 (2017).
- Weremfo, A., Carter, P., Hibbert, D. B., Zhao, C. Investigating the interfacial properties of electrochemically roughened platinum electrodes for neural stimulation. Langmuir. 31 (8), 2593-2599 (2015).
- Ivanovskaya, A. N., et al. Electrochemical Roughening of Thin-Film Platinum for Neural Probe Arrays and Biosensing Applications. Journal of The Electrochemical Society. 165 (12), G3125-G3132 (2018).
- Cai, W. B., et al. Investigation of surface-enhanced Raman scattering from platinum electrodes using a confocal Raman microscope: dependence of surface roughening pretreatment. Surface Science. 406 (1), 9-22 (1998).
- Tykocinski, M., Duan, Y., Tabor, B., Cowan, R. S. Chronic electrical stimulation of the auditory nerve using high surface area (HiQ) platinum electrodes. Hearing Research. 159 (1-2), 53-68 (2001).
- Liu, Y. C., Wang, C. C., Tsai, C. E. Effects of electrolytes used in roughening gold substrates by oxidation-reduction cycles on surface-enhanced Raman scattering. Electrochemistry Communications. 7 (12), 1345-1350 (2005).
- Liu, Z., Yang, Z. L., Cui, L., Ren, B., Tian, Z. Q. Electrochemically Roughened Palladium Electrodes for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: Methodology, Mechanism, and Application. The Journal of Physical Chemistry C. 111 (4), 1770-1775 (2007).
- Rodríguez, J. M. D., Melián, J. A. H., Peña, J. M. Determination of the Real Surface Area of Pt Electrodes. Journal of Chemical Education. 77 (9), 1195-1197 (2000).
- Lvovich, V. F. Impedance Spectroscopy: Applications to Electrochemical and Dielectric Phenomena. , Wiley. (2012).
- Tooker, A., et al. Towards a large-scale recording system: demonstration of polymer-based penetrating array for chronic neural recording. Conference proceedings - IEEE Engineering in Medicine and Biology Society. 2014, 6830-6833 (2014).
- Tooker, A., et al. Microfabricated polymer-based neural interface for electrical stimulation/recording, drug delivery, and chemical sensing development. Conference proceedings - IEEE Engineering in Medicine and Biology Society. 2013, 5159-5162 (2013).
