Summary
Vi presenterer en prosedyre for svært kontrollert og rynke-fri overføring av blokk kopolymer tynne filmer på porøse støtte underlag ved hjelp av en 3D-trykt avløp kammer. Drenerings kammeret design er av generell relevans for alle prosedyrer som involverer overføring av makro molekylære filmer på porøse underlag, som normalt er gjort for hånd på en ved uforklarlige måte.
Abstract
Fabrikasjon av enheter som inneholder tynne film kompositt membraner nødvendiggjør overføring av disse filmene på overflater av vilkårlig støtte underlag. Å oppnå denne overføringen i en svært kontrollert, mekanisert og reproduserbar måte kan eliminere opprettelsen av macroscale defekt strukturer (f.eks. tårer, sprekker og rynker) i den tynne filmen som svekker enhetens ytelse og det brukbare området per prøve. Her beskriver vi en generell protokoll for den svært kontrollerte og mekanisert overføring av en polymer tynn film på en vilkårlig porøs støtte substrat for eventuell bruk som en vann filtrering membran enhet. Nærmere bestemt vi dikte opp en blokk kopolymer (BCP) tynn film på toppen av et offer, vannløselige Poly (akryl syre) (PAA) lag og silisium wafer substrat. Deretter bruker vi en spesialdesignet, 3D-trykt overføringsverktøy og drenerings kammer system for å sette inn, lift-off, og overføre BCP tynn film på midten av en porøs anodisert aluminiumoksid (AAO) støtte plate. Den overførte BCP-tynne filmen er vist å være konsekvent plassert på midten av støtten overflaten på grunn av veiledning av menisk som dannes mellom vann og 3D-trykt plast avløp kammer. Vi sammenligner også våre mekanisert overførings bearbeidede tynne filmer med de som har blitt overført for hånd ved bruk av pinsett. Optisk inspeksjon og bildeanalyse av de overførte tynne filmer fra mekanisert prosessen bekrefter at lite-til-Nei macroscale inhomogeneities eller plast deformasjoner er produsert, i forhold til mangfoldet av tårer og rynker produsert fra manuelle overføring for hånd. Våre resultater tyder på at den foreslåtte strategien for tynn film overføring kan redusere defekter sammenlignet med andre metoder på tvers av mange systemer og applikasjoner.
Introduction
Thin Film og nanomembrane-baserte enheter har nylig fått bred interesse på grunn av deres potensielle bruk i et bredt spekter av applikasjoner, alt fra fleksible solcellepanel og fotonikk, sammenleggbare skjermer, og bærbar elektronikk1, 2 andre priser , 3. A krav til fabrikasjon av disse ulike typer enheter er overføring av tynne filmer til overflater av vilkårlig underlag, som fortsatt er utfordrende på grunn av skjørhet av disse filmene, og den hyppige produksjonen av macroscale defekt strukturer, slik som rynker, sprekker, og tårer, i filmene etter overføring4,5,6,7. Manuell overføring for hånd, pinsett, og wire Loops er vanlige metoder for tynn film overføring, men uunngåelig føre til strukturelle urimeligheter og plast deformasjon8,9. Ulike typer av tynn film overføring metoder har blitt utforsket som: 1) Polydimethylsiloxan (PDMS) stempel overføring, som innebærer bruk av en elastomer stempel for å få den tynne filmen fra donor underlaget og deretter overføre til mottak substrat10, og 2) offer lag overføring11, der en etsemiddelet brukes til å selektivt oppløse en offerplasser lag mellom støtte underlaget og tynn film, og dermed løfte av tynn film. Men disse teknikkene alene ikke nødvendigvis tillater tynn film overføring uten å pådra seg skade eller defekt dannelse i de tynne filmene12.
Her presenterer vi en roman, lav pris, og generaliserings facile metode basert på offer lag lift-off og menisk overføring innenfor et spesialdesignet, 3D-trykt avløp kammer system, til mekanisk sted blokkere kopolymer (BCP) tynne filmer på sentre av porøse underlag som anodisert aluminiumoksid (AAO) plater med lite-til-no pådratt macroscale defekt strukturer, slik som rynker, tårer, og sprekker. I dagens sammenheng, kan disse overført tynne filmer deretter brukes som enheter i vann filtrerings studier, potensielt etter sekvensiell infiltrasjon syntese (SIS) behandling9. Bildeanalyse av overførte filmer innhentet fra optiske mikroskopi viser at det menisk, drenerings kammer systemet gir smidig, robust og rynke-frie prøver. I tillegg bildene viser også systemets evne til å pålitelig plassere tynn film membraner på sentrene for mottak underlag. Våre resultater har betydelige implikasjoner for alle typer enhets applikasjoner som krever overføring av tynne filmstrukturer på overflater av vilkårlige porøse underlag.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. fabrikasjon av overføringsverktøyet og drenerings kammer system
- Vedlagt (supplerende filer 1, 2) er prosjektering tegning for avløps kammer forsamlingen består av to deler: topp og bunn. Modellere denne enheten i henhold til spesifikasjonene til det ønskede systemet (f.eks. den ytre diameteren til mottaks underlaget) og Eksporter som en STL-fil for 3D-utskrift.
- For den øverste delen, bruke en filament skriver av valget og skrive ut i lavest mulig oppløsning, inkludert stillas der det er nødvendig. Følg de anbefalte parametrene til skriveren. Det anbefales også at den øverste delen skrives ut ved hjelp av Poly (melkesyre) (PLA) for å minimere materiale shedding.
- For den nederste delen, kan du bruke en blekkskriver harpiks skriver eller filament skriveren med en byggehøyde så fin som 20 μm.
Merk: PLA er et egnet materiale som minimerer Material shedding. - Skrubb og rengjør begge deler med deionisert vann, noe som sikrer fjerning av eventuelle shedding materiale fra utskriftsprosessen. Sonikering i deionisert vann er også anbefalt. Test tråder på de to delene for å sikre en god passform.
- Fullfør avløps kammeret med en størrelse 117 neopren O-ring og slange av parametrene som er angitt i underlags dokumentene (supplerende filer 1, 2). En skjematisk fremstilling av hele avløps kammeret forsamlingen er vist i figur 1.
- Skriv ut overføringsverktøyet ved hjelp av en hvilken som helst gløde skriver ved middels til fin oppløsning. Det er to deler: klemme og lasting arm.
Merk: det anbefales sterkt at overføringsverktøyet skrives ut ved hjelp av Poly (melkesyre) (PLA), da annen plast kan være dårlig fuktet og føre til at platen blir våt uventet. - Fullfør klemmen med en størrelse 10 skrue og fest klemmen på en laboratorie kontakt.
2. Initial mekanisert deponering og membran lift-off fra donor substrat
- Plasser en naken 25 mm-diameter AAO plate (eller vilkårlig porøs mottaker substrat av valget) på den nederste delen av avløps kammeret. Deretter plasserer du neopren O-ringen på toppen av AAO-platen og skrur på den øverste delen av avløps kammeret.
- Skyll og/eller sonikere installasjons tidene med deionisert (DI) vann. Dette bidrar til å fjerne støv og/eller gjenværende partikler fra 3D-utskrift.
- Sett stykke si wafer med overførbar polymer stabel (donor wafer) på leppen av overføringsverktøyet lasting arm.
- Fyll avløps kammeret med 25 mL av DI vann.
- Senk laboratorie kontakten slik at verktøyet er dyppet langsomt inn i inngangen rampen av avløps kammeret og at donor silisium underlaget er langsomt neddykket. Sørg for at platen er nedsenket nok til at membranen kan delaminate helt og løftes fra det underliggende donor underlaget.
Merk: ved å bruke et stykke si wafer uten støv forurensning vil sikre enkel separasjon fra donor underlaget. - Sakte heve overføringsverktøyet ut av vannet og flytte den ut av veien, og pass på å ikke forstyrre flytende membran.
- Lokke membranen inn i åpningen av kammeret med pinsett. Plassering av TWEEZER i vann foran membranen vil lede det på grunn av overflatespenning. Berøring av flytende membran i seg selv er ikke nødvendig og bør unngås.
3. menisk overføring til mottaker substrat med avløps kammer systemet
- Koble slangen til utløpet av den nederste delen av avløps kammeret. Fest denne slangen til en 20 mL Luer-lock sprøyte.
- Skaff deg en sprøyte pumpe med uttaks funksjonalitet. Plasser sprøyten på pumpen og ta ut vann med en hastighet på 1-2,5 mL/min til alt vannet har blitt tømt ut.
- Etter 10 min, bør vannet fjernes helt fra avløps kammeret. Hvis det fortsatt finnes vann rester i kammeret, kobler du til sprøyten og slangen igjen og fortsetter å trekke ut rest vann.
- Etter fullstendig drenering av vannet, vil membranen nå bli plassert i midten av mottakeren underlaget. Koble avløps kammeret fra sprøyte pumpen og Demonter avløps kammeret for å fjerne mottaker underlaget som inneholder membranen.
Merk: den totale prosessen inkludert oppsett tar ~ 15 min. redusere arbeids volumet av vann og øke drenerings hastigheten kan forkorte denne prosessen. - La prøven tørke helt ved romtemperatur før videre bruk i et hvilket som helst program.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
BCP-membran prøvene ble fabrikkert i henhold til fremgangsmåten som ble beskrevet ovenfor9. Prøvene ble plassert på leppen av lastearmen på det 3D-trykte overføringsverktøyet (figur 1, venstre) og deretter senket, med en laboratorie kontakt, på inngangs rampen til det 3D-trykte drenerings kammer verktøyet (figur 1, høyre). Et offer lag av Poly (akryl syre) (PAA) mellom BCP-membranen og underliggende donor silisium substrat ble oppløst i vannet i avløps kammeret, noe som resulterte i en flytende BCP-membran. Deretter ble sprøyte pumpen (figur 2, bunn) operert for å ta ut vann med en volum strømningshastighet på 2,5 ml/min, noe som resulterte i en total overføringstid på 10 min (forutsatt at det opprinnelig var 25 ml vann i avløps kammer systemet). Denne metoden for tynn film overføring ble sammenlignet med manuell tynn film overføring for hånd og pinsett, som vist i Figur 3.
Representative bilder av BCP-tynne film prøver som manuelt overføres til porøse AAO-underlag, vises i Figur 4. Disse bildene illustrerer den dårlige kvaliteten på manuell overføring metoden, som dokumentert av alvorlig plastisk deformasjon og macroscale defekt strukturer til stede i BCP membraner. Alle BCP-membraner har rynkete og fragmentert etter manuell overføring, i tillegg til forvrengningen av den første rektangulære geometrien i terninger BCP-membraner. Den menneskelige feil innført ved manuell overføring resulterer i ufullstendig overføring av membraner, samt mangel på sentrering og/eller nøyaktigheten av plassering på mottakeren AAO substrat-dette vil bli ytterligere undersøkt med bildeanalyse programvare.
Representative bilder av BCP-tynne film prøver som overføres til porøse AAO-underlag, ved hjelp av menisk veiledning og avløps kammer systemet, vises i figur5. Ved inspeksjon, disse bildene viser en markant forskjell fra de i Figur 4, som hver membran rektangulære geometri har blitt bevart. Det synes å være komplett og ensartet laminering av membranen på mottakeren AAO underlag, uten store plast deformasjon effekter observert. Videre synes det å være en høy nøyaktighet av sentrering av BCP membranen på mottakeren underlag, som vil bli bekreftet med bildeanalyse programvare.
For å karakterisere nøyaktigheten av plassering og sentrering av BCP-membranen på mottakeren AAO substrat, centroid bildeanalyse ble utført ved hjelp av ImageJ analyseprogramvare. Nærmere bestemt ble avstanden mellom centroid av BCP-membranen og centroid til mottakeren AAO-underlaget beregnet for hver prøve. Disse verdiene rapporteres i tabell 1 og tabell 2, som tilsvarer den manuelle overføringsmetoden og den menisk/avløps kammer metoden. Avstanden mellom midten og midten for manuelt overførte prøver (tabell1) varierte mye, med verdier som spenner fra 0,533 mm til 8,455 mm. Den gjennomsnittlige senter-til-Senteravstand og standardavvik for prøvene som ble overført med den manuelle metoden var 3,840 mm 2,788 mm. I kontrast til sentrum-til-senter avstander for menisk/avløp kammer overført prøver (tabell 2) viste mye mindre variasjon, med verdier som spenner fra 0,282 mm til 0,985 mm. Den gjennomsnittlige senter-til-Senteravstand og standardavvik for menisk/avløp kammer overførte prøvene var 0,521 mm 0,258 mm. Disse resultatene tyder på at det menisk/drenerings kammer overføringssystemet gir større nøyaktighet og reproduserbarhet når det gjelder plassering og sentrering av BCP-membranen på mottaker underlaget. Når kombinert med begrenset plastisk deformasjon og macroscale defekt strukturer observert i disse prøvene (Figur 4), i forhold til de manuelt overført (Figur 3), menisk-guidet overføring med bruk av avløps kammeret systemet viser seg å være en effektiv og robust protokoll for overføring av tynne film membraner til vilkårlig porøse underlag.
Figur 1 : Skjematisk fremstilling av design og montering av overføringsverktøyet (til venstre) og drenerings kammer (til høyre). Overføringsverktøyet (venstre) består av to enkeltdeler: klemmen og lastearmen, som merket. Klemmen festes til en hvilken som helst standard laboratorie kontakt på (1) med en størrelse #10 skrue. Donor underlaget som inneholder det overførte tynne film membranen er plassert ved (2). Drenerings kammeret (høyre) består av to individuelle deler: den øverste delen og den nederste delen, som merket. Donor underlaget senkes ned på inngangs rampen ved (3). En neopren O-ring (4) er gitt for å sikre en tett forsegling mellom mottaker underlaget (5) og den nederste delen av avløps kammeret. Vann renner gjennom kammeret og utganger ved utløpet (6). Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2 : Komplett eksperiment oppsett. (Øverst) Avbildet viser den komplette 3D-trykt overføringsverktøy (klemme og lasting arm) og avløp kammer system. (Nederst) Avbildet er en sprøyte som innehas av en sprøyte pumpe med uttak av funksjonalitet, koblet til avløps kammer systemet. Sprøyte pumpen trekker vann fra avløps kammer systemet og gir mulighet for menisk overføring av nanomembrane til mottaker underlaget. Også avbildet er et glass beger som dekker drenerings kammer system for å hindre støv og andre utenlandske partikler fra å komme inn i avløpet kammer systemet. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3 : Manuell tynn film overføringsmetode for hånd og pinsett. I denne metoden blir donor silisium underlaget langsomt nedsenket i et vannbad, og oppløser offer laget mellom BCP-membranen og underlaget og frigir BCP-membranen i badekaret. Deretter brukeren holder mottakeren AAO substrat med et par pinsett og langsomt "øser" oppover for å plassere BCP membranen på mottakeren AAO substrat. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4 : Optiske bilder av manuelt overførte blokk kopolymer (BCP) tynne filmer. Fotografier som viser BCP-membraner på toppen av mottakeren AAO-underlag (25 mm diameter), etter manuell overføring for hånd og pinsett. Alvorlig plastisk deformasjon og macroscale defekt strukturer er observert i prøvene. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5 : Optiske bilder av menisk overførte blokk kopolymer (BCP) tynne filmer, spesielt med bruk av 3D-trykt Transfer/avløp kammer verktøyet. Fotografier som viser BCP-membraner på toppen av mottakeren AAO-underlag (25 mm diameter), etter menisk/drenerings kammer overføring. Uniform laminering, med begrenset plastisk deformasjon, er observert i prøvene. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
| Eksempel | Avstand fra senter til Senter (mm) |
| 1 | 3,055 for alle |
| 2 | 5,334 for alle |
| 3 | 0,533 for alle |
| 4 | 8,455 for alle |
| 5 | 3,765 for alle |
| 6 | 1,895 for alle |
Tabell 1: avstand mellom midten og midten for manuelt overførte prøver. Disse verdiene beskriver avstanden mellom midten av BCP-membranen og midten av mottakeren AAO substrat, bestemt av centroid funksjon av ImageJ analyseprogramvare. Avstanden mellom midten og midten var 3,840 2,788 mm (gjennomsnittlig ± SD).
| Eksempel | Avstand fra senter til Senter (mm) |
| 1 | 0,527 for alle |
| 2 | 0,985 for alle |
| 3 | 0,597 for alle |
| 4 | 0,282 for alle |
| 5 | 0,438 for alle |
| 6 | 0,300 for alle |
Tabell 2: senter-til-senter avstander for menisk/avløp kammer overførte prøver. Disse verdiene beskriver avstanden mellom midten av BCP-membranen og midten av mottakeren AAO substrat, bestemt av centroid funksjon av ImageJ analyseprogramvare. Avstanden mellom midten og midten var 0,521 0,258 mm (gjennomsnittlig ± SD).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Mens mange av trinnene som er oppført i denne protokollen er avgjørende for suksessen til den tynne film overføringen, gjør innholdet i spesialdesignet 3D trykt avløp kammer for bred fleksibilitet, i henhold til brukerens spesifikke behov. For eksempel, hvis mottakeren underlaget har en større diameter enn 25-mm-diameter AAO plater benyttes i denne studien, drenerings kammeret kan endres på riktig måte for å passe de nye spesifikasjonene. Det er imidlertid visse aspekter av protokollen som er nødvendige for å sikre effektiv overføring resultater.
Valget av 3D-trykt materiale for overføring verktøyet og avløp kammer viser seg å være viktig for suksessen til denne protokollen. Både overføringsverktøyet og avløps kammeret skal skrives ut med materialer som ikke kontinuerlig kaster materiale, som biter av rusk fra shedding kan ødelegge integriteten til tynn film membranen. PLA og blekkskriver utskrivbare harpiks var begge fast bestemt på å være optimale materialer for dette formålet. Når det kombineres med grundig rengjøring med deionisert vann og sonikering, bør ikke 3D-trykte deler produsere partikler som ellers ville forurense prøvene. I tillegg er valget av 3D-trykt materiale for overføringsverktøyet avgjørende for å hindre skade fra eventuelle vann spennings bobler som oppstår fra første kontakt mellom lastearmen og vannet i avløps kammeret. PLA var fast bestemt på å være den optimale materialet i denne sammenheng, og andre hydrofile polymerer bør fungere også. Derfor anbefaler vi sterkt at PLA brukes til overføringsverktøyet, mens drenerings kammeret skal skrives ut med PLA og/eller blekkskriver utskrivbart harpiks.
En annen viktig del av protokollen er veiledning av menisk i overføringsprosessen, som menisk bidrar til å plassere membranen på midten av mottaker underlaget. Dette kan styres ved valg av volum strømningshastighet på sprøyte pumpen. For rask av en tilbaketrekking rate (større enn 5 mL/min for denne protokollen) vil trolig skade membranen og hindre menisk i langsomt guiding membranen til midten av mottakeren underlaget. 2,5 mL/min er innstilt på å være en optimal sats for denne protokollen, da den bevarer strukturell integritet og høy nøyaktighet av sentrering og plassering på mottaker underlaget, uten å ofre effektivitet. På samme måte kan disse parametrene fortsatt justeres basert på bestemte hensyn i prosjektet, spesielt hvis de geometriske spesifikasjonene til det 3D-trykte avløps kammeret blir endret.
Mens beskrevet menisk-guidet/avløp kammer overføring metodikk bidrar til å eliminere opprettelsen av macroscale strukturelle defekter og alvorlig plastisk deformasjon i de overførte tynne filmer, er det fortsatt mulighet for Mikroskala defekt strukturer i membraner, slik som oppsprekking og linje/fly defekter. Disse typene småskala inhomogeneities kan imidlertid følge av den første fremstillingen av prøvene i stedet for selve overføringsprotokollen. Rollen av slike mikro-skala defekt strukturer på membran ytelse er et tema for pågående forskning.
Vi har vist en enkel metodikk basert på 3D-utskrift og menisk veiledning til nøyaktig og reproduserbar kontroll av overføring av tynne film BCP-membraner fra donor silisium underlag til porøse underlag. Resultater fra optisk inspeksjon og bildeanalyse programvare bekrefter den resulterende høye kvaliteten på plasseringen. Denne protokollen kan utvides til enhver forsknings applikasjon som krever nøyaktig overføring og ensartet laminering av tynne filmer til vilkårlig porøse underlag.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble støttet som en del av de avanserte materialer for energi-vann Systems (AMEWS) Center, en Energy Frontier Research Center finansiert av US Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences. Vi takker takknemlig for nyttige diskusjoner med Markus Stoykovich og Paul Nealey.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 35% sodium polyacrylic acid solution | Sigma Aldrich | 9003-01-4 | |
| Amicon Stirred Cell model 8010 10mL | Millipore | 5121 | |
| Anodized aluminum oxide, 0.2u thickness, 25mm diameter | Sigma Aldrich | WHA68096022 | |
| o ring neoprene 117 | Grainger | 1BUV7 | |
| Objet500 Connex3 3D Printer | Stratasys | ||
| Onshape 3D software | onshape | ||
| Polylactic acid filament | Ultimaker | ||
| ultimaker3 3d filament printer | Ultimaker | ||
| Vero Family printable materials | Stratasys |
References
- Shah, A., Torres, P., Tscharner, R., Wyrsch, N., Keppner, H. Photovoltaic technology: the case for thin-film solar cells. Science. 285 (5428), 692-698 (1999).
- Kim, T. H., et al. Full-colour quantum dot displays fabricated by transfer printing. Nat. Photon. 5 (3), 176 (2011).
- Nomura, K., et al. Room-temperature fabrication of transparent flexible thin-film transistors using amorphous oxide semiconductors. Nature. 432 (7016), 488 (2004).
- Pirkle, A., et al. The effect of chemical residues on the physical and electrical properties of chemical vapor deposited graphene transferred to SiO2. Applied Physics Letters. 99 (12), 122108-122110 (2011).
- Chae, S. J., et al. Synthesis of large-area graphene layers on poly-nickel substrate by chemical vapor deposition: wrinkle formation. Advanced Materials. 21 (22), 2328-2333 (2009).
- Zhu, W., et al. Structure and electronic transport in graphene wrinkles. Nano Letters. 12 (7), 3431-3436 (2012).
- Paronyan, T. M., Pigos, E. M., Chen, G., Harutyunyan, A. R. Formation of ripples in graphene as a result of interfacial instabilities. ACS Nano. 5 (12), 9619-9627 (2011).
- Stadermann, M., et al. Fabrication of large-area free-standing ultrathin polymer films. Journal of Visualized Experiments : JoVE. (100), e52832 (2015).
- Zhou, C., et al. Fabrication of Nanoporous Alumina Ultrafiltration Membrane with Tunable Pore Size Using Block Copolymer Templates. Advanced Functional Materials. 27 (34), 1701756 (2017).
- Meitl, M. A., et al. Transfer printing by kinetic control of adhesion to an elastomeric stamp. Nature Materials. 5 (1), 33 (2006).
- Suk, J. W., et al. Transfer of CVD-grown monolayer graphene onto arbitrary substrates. ACS Nano. 5 (9), 6916-6924 (2011).
- Chen, Y., Gong, X. L., Gai, J. G. Progress and Challenges in Transfer of Large-Area Graphene Films. Advanced Science. 3 (8), 1500343 (2016).
