Summary
Vi presenterar ett förfarande för mycket kontrollerad och skrynkelfri överföring av block sampolymer tunna filmer på porösa stöd substrat med hjälp av en 3D-tryckt dräneringskammare. Avlopps kammarens utformning är av allmän betydelse för alla procedurer som involverar överföring av makro molekyl ära filmer till porösa substrat, vilket normalt sker för hand på ett irreproducerbart sätt.
Abstract
Tillverkningen av anordningar som innehåller tunna film komposit membran nödvändignar överföring av dessa filmer på ytorna av godtyckliga stöd substrat. Åstadkomma denna överföring i en mycket kontrollerad, mekaniserad, och reproducerbara sätt kan eliminera skapandet av makro skala defekt strukturer (t. ex. tårar, sprickor och rynkor) i tunn film som äventyrar enhetens prestanda och det användbara området per prov. Här beskriver vi ett allmänt protokoll för den mycket kontrollerade och mekaniserade överföringen av en polymertunn film på ett godtyckligt poröst stöd substrat för eventuell användning som en vatten filtrerings membran enhet. Specifikt fabricerar vi ett block sampolymer (BCP) tunn film ovanpå en offerande, vattenlösliga poly (akryl syra) (PAA) skikt och kisel rån substrat. Vi använder sedan en specialdesignad, 3D-tryckt överförings verktyg och avlopp kammar system för att sätta in, lyfta och överföra BCP tunn film på mitten av en porös anodiserad aluminium oxid (AAO) stöd skiva. Den överförda BCP tunn film visas konsekvent placeras på mitten av stöd ytan på grund av ledning av menisken bildas mellan vattnet och 3D-tryckta plast dräneringskammaren. Vi jämför också våra mekaniserade överföringsbearbetade tunna filmer till dem som har överförts för hand med hjälp av pincett. Optisk inspektion och bild analys av de överförda tunna filmerna från mekaniserade processen bekräftar att föga-till-ingen makroskala inhomogena eller plast deformationer produceras, jämfört med de många tårar och rynkor som produceras av manuella överföring för hand. Våra resultat tyder på att den föreslagna strategin för tunn Films överföring kan minska defekter jämfört med andra metoder i många system och applikationer.
Introduction
Tunn film och nanomembrane-baserade enheter har nyligen samlat stort intresse på grund av deras potentiella användning i ett brett spektrum av tillämpningar, allt från flexibla sol celler och fotonik, vikbara displayer och bärbar elektronik1, 2 för att , 3. ett krav för tillverkning av dessa olika typer av anordningar är överföring av tunna filmer till ytorna av godtyckliga substrat, som fortfarande är utmanande på grund av bräckligheten i dessa filmer och frekvent produktion av makro skala defekt strukturer, såsom rynkor, sprickor, och tårar, inom filmerna efter överföring4,5,6,7. Manuell överföring för hand, pincett, och tråds slingor är vanliga metoder för tunn film överföring, men oundvikligen resultera i strukturella orättvisor och plastisk deformation8,9. Olika typer av metoder för tunn Films överföring har undersökts såsom: 1) frimärks överföring av Polydimetylsiloxan (PDMS), som innebär användning av en elastomerstämpel för att erhålla den tunna filmen från givar underlaget och därefter överföras till den mottagande substrat10, och 2) offer Layer överföring11, där en etsmedel används för att selektivt lösa upp ett offer skikt mellan stöd substrat och tunn film, vilket lyfter bort den tunna filmen. Emellertid, dessa tekniker ensam inte nödvändigt vis tillåter för tunn film överföring utan att ådrar sig skada eller defekt formation inom tunna filmer12.
Här presenterar vi en ny, billig och generaliserbar facile-metod baserad på uppoffrande lager lyft-off och menisk-guidad överföring inom ett specialdesignat, 3D-tryckt dräneringssystem, för att mekaniskt placera block sampolymer (BCP) tunna filmer på centra av porösa substrat såsom anodiserad aluminium oxid (AAO) skivor med lite-till-ingen uppstår makro skala defekt strukturer, såsom rynkor, tårar, och sprickor. I det nuvarande sammanhanget kan dessa överförda tunna filmer sedan användas som anordningar i vatten filtrerings studier, eventuellt efter bearbetning av SIS (sekventiell infiltration Synthesis)9. Bild analys av överförda filmer som erhållits från optisk mikroskopi visar att det menisk-guidade, dräneringssystem system ger smidig, robust, och skrynkla-fria prover. Dessutom visar bilderna också systemets förmåga att på ett tillförlitligt sätt placera de tunna film membranen på centrum av de mottagande substrat. Våra resultat har betydande konsekvenser för alla typer av anordning program som kräver överföring av tunna film strukturer på ytorna av godtyckliga porösa substrat.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. tillverkning av överförings verktyg och tömnings kammar system
- Bifogat (tilläggsfiler 1, 2) är den tekniska ritningen för dräneringskammaren församling bestående av två delar: topp och botten. Modellera den här enheten enligt specifikationerna för det önskade systemet (t. ex. den yttre diametern hos det mottagande underlaget) och exportera som en STL-fil för 3D-utskrifter.
- För den övre delen, använda en filament skrivare val och tryck i den lägsta upplösningen möjligt, inklusive byggnads ställningar där det behövs. Följ de rekommenderade parametrarna för skrivaren. Det rekommenderas också att den övre delen ska tryckas med poly (mjölk syra) (PLA) för att minimera material shedding.
- För den nedre delen, Använd en bläck stråle skrivare harts eller glöd lampa med en Bygg höjd så bra som 20 μm.
Obs: PLA är ett passande material som minimerar material utgjutelse. - Skrubba och rengör båda delarna med avjoniserat vatten och se till att alla potentiella utgjutelse material avlägsnas från tryck processen. Ultraljudsbehandling i avjoniserat vatten rekommenderas också. Testa gängningen på de två delarna för att säkerställa en bra pass form.
- Fyll dräneringskammaren med en storlek 117 neopren O-ring och slangar av de parametrar som anges i de styrkande handlingarna (tilläggsfiler 1,2). En schematisk av hela dräneringskammaren församling visas i figur 1.
- Skriv ut överförings verktyget med valfri glöd skrivare på medel lång till fin upplösning. Det finns två delar: klämma och lastarm.
Obs: det rekommenderas starkt att överförings verktyget skrivs ut med poly (mjölk syra) (PLA), eftersom andra plaster kan vara dåligt fuktade och orsaka att wafer att bli våt oväntat. - Fyll klämman med en storlek 10 skruv och sedan fästa klämman på ett laboratorium Jack.
2. Initial mekaniserad deposition och membran lyft från givar substrat
- Placera en Bare 25 mm-diameter AAO skiva (eller godtycklig porösa mottagare substrat val) på den nedre delen av dräneringskammaren. Sedan placera neopren O-ringen ovanpå AAO skivan och skruva på den övre delen av dräneringskammaren.
- Skölj och/eller Sonikera installationen olika gånger med avjoniserat (DI) vatten. Detta hjälper till att ta bort damm och/eller kvarvarande partiklar från 3D-utskrifter.
- Placera bit av si wafer med överlåtbara polymer stack (givare rån) på läppen av överförings verktyget lastning armen.
- Fyll avlopps kammaren med 25 mL DI-vatten.
- Sänk laboratorie uttaget så att verktyget doppas långsamt i inloppet till dräneringskammaren och att donatorns kisel substrat sakta sänks ned. Se till att wafer är nedsänkt tillräckligt för membranet att helt delaminate och lyfta av från det underliggande givar substrat.
Obs: med hjälp av en bit av si wafer utan damm förorening kommer att säkerställa enkel separation från givar substrat. - Sakta höja överförings verktyget ur vattnet och flytta den ur vägen, se till att inte störa den flytande membranet.
- COAX membranet i öppningen av kammaren med pincett. Placera pincett i vatten framför membranet kommer att vägleda det på grund av ytspänningen. Att röra vid själva det flytande membranet är inte nödvändigt och bör undvikas.
3. Meniscus-guidad överföring till mottagar substrat med dräneringskammaren
- Anslut slangen till utloppet från den nedre delen av dräneringskammaren. Anslut slangen till en 20 mL Luer-lock-spruta.
- Skaffa en sprutpump med uttag av funktionalitet. Placera sprutan på pumpen och dra ut vatten med en hastighet av 1-2,5 mL/min tills allt vatten har tömts ut.
- Efter 10 min, bör vattnet tas bort helt från dräneringskammaren. Om det fortfarande finns kvarvarande vatten i kammaren, Återanslut sprutan och slangen och fortsätt att dra upp eventuellt kvarvarande vatten.
- Efter fullständig dränering av vattnet, membranet kommer nu att placeras i mitten av mottagarens substrat. Koppla bort dräneringskammaren från sprutpumpen och demontera dräneringskammaren för att avlägsna mottagar substrat som innehåller membranet.
Obs: den totala processen inklusive set-up tar ~ 15 min. minska arbets volymen av vatten och öka dräneringshastigheten kan förkorta denna process. - Låt provet torka helt i rums temperatur innan det används i alla tillämpningar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
BCP-membranproverna tillverkades enligt den tidigare beskrivna proceduren9. Proverna placerades på läppen på last armen på det 3D-tryckta överförings verktyget (figur 1, vänster) och sänktes därefter, med ett laboratorie uttag, på ingångs rampen för det 3D-tryckta tömnings kammar verktyget (bild 1, höger). Ett offer skikt av poly (akryl syra) (PAA) mellan BCP membranet och underliggande givare kisel substrat Upplös tes i vattnet i avloppet kammaren, vilket resulterade i en flytande BCP membran. Sedan användes sprutpumpen (figur 2, botten) för att dra ut vatten med en volymetrisk flödes hastighet på 2,5 ml/min, vilket resulterade i en total överförings tid på 10 min (förutsatt att en initial 25 ml vatten i avloppet kammar systemet). Denna metod för tunn film överföring jämfördes med manuell tunn film överföring för hand och pincett, som visas i figur 3.
Representativa bilder av BCP-tunnfilms-prover som överförts manuellt till porösa AAO-substrat visas i figur 4. Dessa bilder illustrerar den dåliga kvaliteten på den manuella överförings metoden, vilket bevisas av den svåra plastisk deformation och de makro Skale fel strukturer som finns i BCP-membranen. Alla BCP-membranen har skrynkligt och fragmenterat efter manuell överföring, förutom förvrängningen av den initiala rektangulära geometrin hos de tärnade BCP-membranen. Det mänskliga felet infördes genom manuell överföring resulterar i ofullständig överföring av membranen, samt brist på centrering och/eller noggrannhet placering på mottagaren AAO substrat-detta kommer att undersökas ytterligare med bild analys program vara.
Representativa bilder av BCP-tunnfilms-prover som överförts till porösa AAO-substrat, med hjälp av menisk vägledning och tömnings kammar systemet, visas i figur5. Vid inspektion, dessa bilder visar en markant skillnad från de i figur 4, som varje membran rektangulära geometri har bevarats. Det verkar vara komplett och enhetlig laminering av membranet på mottagaren AAO substrat, utan några stora plastisk deformation effekter observerats. Dessutom verkar det finnas en hög noggrannhet av centrering av BCP membranet på mottagar substrat, som kommer att bekräftas med bild analys program vara.
För att karakterisera riktigheten av placering och centrering av BCP membranet på mottagaren AAO substrat, centroid bild analys genomfördes med hjälp av ImageJ analys program vara. Specifikt, avståndet mellan centroid av BCP membranet och centroid av mottagaren AAO substrat beräknades för varje prov. Dessa värden redovisas i tabell 1 och tabell 2, motsvarande den manuella överförings metoden respektive metoden Meniscus-guidad/dräneringskammare. Avståndet mellan centrum och centrum för manuellt överförda prover (tabell1) varierade kraftigt, med värden från 0,533 mm till 8,455 mm. Det genomsnittliga avståndet mellan centrum och centrum och standard avvikelsen för de överförda proverna med den manuella metoden var 3,840 mm 2,788 mm. I motsats, de centrum-till-centrum avstånd för menisk-guidad/dränera kammare överförda prover (tabell 2) visade mycket mindre variation, med värden som sträcker sig från 0,282 mm till 0,985 mm. Det genomsnittliga avståndet mellan centrum och centrum och standard avvikelsen för menisk-guidad/dräneringskammaren överförda proverna var 0,521 mm 0,258 mm. Dessa resultat tyder på att menisken-guidad/dränera kammar Transfer systemet ger större noggrannhet och reproducerbarhet med avseende på placering och centrering av BCP membranet på mottagar substrat. I kombination med den begränsade plastisk deformation och de defekter i makro skalan som observerats i dessa prover (figur 4), jämfört med dem som överförts manuellt (figur 3), kan den menisk-guidade överföringen med hjälp av dräneringskammaren systemet visar sig vara ett effektivt och robust protokoll för överföring av tunna film membran till godtyckliga porösa substrat.
Figur 1 : Schematisk illustration av konstruktionen och monteringen av överförings verktyget (vänster) och dräneringskammaren (höger). Överförings verktyget (vänster) består av två enskilda delar: klämman och laddnings armen, enligt märkningen. Klämman fäster på någon standard laboratorie kontakt på (1) med en storlek #10 skruv. Givar underlaget som innehåller det to-be-överförda tunna film membranet placeras på (2). Dräneringskammaren (höger) består av två enskilda delar: den övre delen och den nedre delen, som märkt. Givar underlaget sänks ned på ingångs rampen (3). En neopren O-ring (4) tillhandahålls för att säkerställa en tät tätning mellan mottagar substrat (5) och den nedre delen av dräneringskammaren. Vatten rinner genom kammaren och utgångar vid utloppet (6). Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2 : Komplett experimentell installation. (Överst) På bilden visas det kompletta 3D-tryckta överförings verktyget (klämma och laddarm) och tömnings kammar systemet. (Nederst) Bilden är en spruta som innehas av en sprutpump med återkalla funktionalitet, ansluten till avloppet kammar systemet. Sprutpumpen återkallar vatten från avlopps kammar systemet och möjliggör menisk-guidad överföring av nanomembrane till mottagar substratet. På bilden finns också en glas bägare som täcker dräneringskammaren för att förhindra att damm och andra främmande partiklar tränger in i dräneringskamersystemet. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3 : Manuell tunn Films överföring metod för hand och pincett. I denna metod, donator kisel substrat är sakta nedsänkt i ett bad av vatten, upplösning av offer skiktet mellan BCP membranet och substrat och frigöra BCP membranet i badet. Därefter håller användaren mottagaren AAO substrat med ett par pincetter och sakta "skopor" uppåt för att placera BCP membranet på mottagaren AAO substrat. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4 : Optiska bilder av manuellt överförda block kopolymer (BCP) tunna filmer. Fotografier som skildrar BCP-membranen ovanpå mottagarens AAO-substrat (25 mm i diameter), efter manuell överföring för hand och pincett. Allvarliga plastiska deformationer och strukturer i makroskala defekt observeras i proverna. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5 : Optiska bilder av menisk-guidad överförda block sampolymer (BCP) tunna filmer, särskilt med hjälp av 3D-tryckt överföring/avlopp kammare verktyg. Fotografier som skildrar BCP-membranen ovanpå mottagarens AAO-substrat (25 mm i diameter), efter menisk-guidad/dräneringskamera. Enhetlig laminering, med begränsad plastisk deformation, observeras i proverna. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
| Prov | Avstånd mellan centrum och centrum (mm) |
| 1 | 3,055 |
| 2 | 5,334 |
| 3 | 0,533 |
| 4 | 8,455 |
| 5 | 3,765 |
| 6 | 1,895 |
Tabell 1: avstånd mellan centrum och centrum för manuellt överförda prover. Dessa värden beskriver avståndet mellan mitten av BCP membranet och mitten av mottagaren AAO substrat, bestäms av centroid funktion ImageJ analys program vara. Avståndet mellan mitten och mitten var 3,840 2,788 mm (medelvärde ± SD).
| Prov | Avstånd mellan centrum och centrum (mm) |
| 1 | 0,527 |
| 2 | 0,985 |
| 3 | 0,597 |
| 4 | 0,282 |
| 5 | 0,438 |
| 6 | 0,300 |
Tabell 2: avstånd mellan centrum och centrum för menisk-guidad/dräneringskammare överförda prover. Dessa värden beskriver avståndet mellan mitten av BCP membranet och mitten av mottagaren AAO substrat, bestäms av centroid funktion ImageJ analys program vara. Avståndet mellan mitten och mitten var 0,521 0,258 mm (medelvärde ± SD).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Medan många av de steg som anges i detta protokoll är avgörande för framgången för tunn film överföring, den typ av specialdesignade 3D tryckt dräneringskammare möjliggör bred flexibilitet, enligt användarens specifika krav. Till exempel, om mottagarens substrat har en större diameter än de 25 mm-diameter AAO-skivor som används i denna studie, kan dräneringskammaren modifieras på lämpligt sätt för att passa de nya specifikationerna. Det finns dock vissa aspekter av protokollet som är nödvändiga för att säkerställa effektiva överförings resultat.
Valet av 3D-tryckt material för överförings verktyget och dräneringskammaren visar sig vara viktigt för att detta protokoll ska bli lyckat. Både överförings verktyg och dräneringskammare bör tryckas med material som inte ständigt kasta material, som bitar av skräp från shedding kan förstöra integriteten hos tunn Films membranet. PLA och Inkjet utskrivbar harts var båda fast beslutna att vara optimala material för detta ändamål. I kombination med noggrann rengöring med avjoniserat vatten och ultraljudsbehandling, bör de 3D-tryckta delarna inte producera partiklar som annars skulle förorena proverna. Dessutom är valet av 3D-tryckt material för överförings verktyget avgörande för att förhindra skador från eventuella vatten spännings bubblor som uppstår vid den första kontakten mellan laddnings armen och vattnet i dräneringskammaren. PLA var fast besluten att vara det optimala materialet i detta avseende, och andra hydrofila polymerer bör fungera också. Därför rekommenderar vi starkt att PLA användas för överföring verktyg, medan dräneringskammaren bör skrivas ut med PLA och/eller Inkjet utskrivbar harts.
En annan kritisk aspekt av protokollet är vägledningen av menisken i överförings processen, som menisken hjälper placera membranet på mitten av mottagarens substrat. Detta kan styras genom valet av volymetrisk flödes hastighet för sprutpumpen. För fort av en återkalla ränta (större än 5 mL/min för detta protokoll) kommer sannolikt att skada membranet och förhindra menisken i sakta vägleda membranet till mitten av mottagarens substrat. 2,5 mL/min har fastställts vara en optimal takt för detta protokoll, eftersom det bevarar strukturell integritet av membranet och hög noggrannhet centrering och placering på mottagarens substrat, utan att offra effektivitet. På samma sätt kan dessa parametrar fortfarande justeras utifrån projektets specifika överväganden, särskilt om de geometriska specifikationerna för den 3D-tryckta dräneringskammaren ändras.
Medan den beskrivna menisk-guidad/dränera kammar överföring metodik hjälper till att eliminera skapandet av makroskala strukturella defekter och svår plastisk deformation i den överförda tunna filmer, finns det fortfarande möjlighet till Micro defekt strukturer inom membranen, såsom sprickbildning och fel på linje/plan. Dessa typer av småskaliga inhomogena kan dock bli följden av den inledande tillverkningen av proverna i stället för själva överförings protokollet. Den roll som sådana mikroskala defekt strukturer på membran prestanda är ett ämne av pågående forskning.
Vi har visat en enkel metodik baserad på 3D-Printing och menisk vägledning för att noggrant och reproducerbart kontrol lera överföring av tunna film BCP-membran från givar kisel substrat till porösa substrat. Resultat från optisk inspektion och bild analys program vara bekräftar den resulterande höga kvaliteten på placeringen. Detta protokoll skulle kunna utvidgas till alla forsknings tillämpningar som kräver korrekt överföring och enhetlig laminering av tunna filmer till godtyckliga porösa substrat.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete stöddes som en del av avancerade material för energi-vatten system (AMEWS) Center, ett energi centrum Research Center som finansieras av USA: s energi departement, Office of Science, grundläggande energi vetenskap. Vi erkänner tacksamt hjälpsamma diskussioner med mark Stoykovich och Paul Nealey.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 35% sodium polyacrylic acid solution | Sigma Aldrich | 9003-01-4 | |
| Amicon Stirred Cell model 8010 10mL | Millipore | 5121 | |
| Anodized aluminum oxide, 0.2u thickness, 25mm diameter | Sigma Aldrich | WHA68096022 | |
| o ring neoprene 117 | Grainger | 1BUV7 | |
| Objet500 Connex3 3D Printer | Stratasys | ||
| Onshape 3D software | onshape | ||
| Polylactic acid filament | Ultimaker | ||
| ultimaker3 3d filament printer | Ultimaker | ||
| Vero Family printable materials | Stratasys |
References
- Shah, A., Torres, P., Tscharner, R., Wyrsch, N., Keppner, H. Photovoltaic technology: the case for thin-film solar cells. Science. 285 (5428), 692-698 (1999).
- Kim, T. H., et al. Full-colour quantum dot displays fabricated by transfer printing. Nat. Photon. 5 (3), 176 (2011).
- Nomura, K., et al. Room-temperature fabrication of transparent flexible thin-film transistors using amorphous oxide semiconductors. Nature. 432 (7016), 488 (2004).
- Pirkle, A., et al. The effect of chemical residues on the physical and electrical properties of chemical vapor deposited graphene transferred to SiO2. Applied Physics Letters. 99 (12), 122108-122110 (2011).
- Chae, S. J., et al. Synthesis of large-area graphene layers on poly-nickel substrate by chemical vapor deposition: wrinkle formation. Advanced Materials. 21 (22), 2328-2333 (2009).
- Zhu, W., et al. Structure and electronic transport in graphene wrinkles. Nano Letters. 12 (7), 3431-3436 (2012).
- Paronyan, T. M., Pigos, E. M., Chen, G., Harutyunyan, A. R. Formation of ripples in graphene as a result of interfacial instabilities. ACS Nano. 5 (12), 9619-9627 (2011).
- Stadermann, M., et al. Fabrication of large-area free-standing ultrathin polymer films. Journal of Visualized Experiments : JoVE. (100), e52832 (2015).
- Zhou, C., et al. Fabrication of Nanoporous Alumina Ultrafiltration Membrane with Tunable Pore Size Using Block Copolymer Templates. Advanced Functional Materials. 27 (34), 1701756 (2017).
- Meitl, M. A., et al. Transfer printing by kinetic control of adhesion to an elastomeric stamp. Nature Materials. 5 (1), 33 (2006).
- Suk, J. W., et al. Transfer of CVD-grown monolayer graphene onto arbitrary substrates. ACS Nano. 5 (9), 6916-6924 (2011).
- Chen, Y., Gong, X. L., Gai, J. G. Progress and Challenges in Transfer of Large-Area Graphene Films. Advanced Science. 3 (8), 1500343 (2016).
