Summary
Diese Studie stellt ein praktikables Verfahren zur Synthese von goldendritischen Nanowäldern auf Titannitride/Siliziumsubstraten vor. Die Dicke der golddendritischen Nanowälder steigt linear innerhalb von 15 Minuten einer Synthesereaktion.
Abstract
In dieser Studie wird ein hochleistungsfähiges Impulsmagnetron-Sputtersystem verwendet, um eine flache und feste Titannitridfolie (TiN) auf Silizium-Wafern (Si) zu beschichten, und eine fluoridgestützte galvanische Ersatzreaktion (FAGRR) wird für die schnelle und einfache Ablagerung von Gold eingesetzt. Dendritische Nanowälder (Au DNFs) auf den TiN/Si-Substraten. Die Scanning-Elektronenmikroskopie (SEM) Bilder und energiesparende Röntgenspektroskopie-Muster von TiN/Si und Au DNFs/TiN/Si Proben bestätigen, dass der Syntheseprozess genau gesteuert wird. Unter den Reaktionsbedingungen in dieser Studie steigt die Dicke der Au DNFs linear auf 5,10 ± 0,20 μm innerhalb von 15 Minuten der Reaktion an. Daher ist das verwendete Syntheseverfahren ein einfacher und schneller Ansatz für die Vorbereitung von Au DNFs/TiN/TiTiTiTi-Verbundwerkstoffen.
Introduction
Gold-Nanopartikel haben charakteristische optische Eigenschaften und lokalisierte Oberflächenplasmonresonanzen (LSPRs), je nach Größe und Form der Nanopartikel 1,2,3,4. Darüber hinaus können Gold-Nanopartikel die plasmonischen photokatalytischen Reaktionen deutlich verbessern 5. Dendritische Nanowälder, die mit Goldnanopartikeln gestapelt sind, haben aufgrund ihrer bemerkenswerten spezifischen Oberflächen und der robusten LSPR-Erweiterung6,7, 8, 9 großeAufmerksamkeit erhalten. ,10,11,12, 13.
TiN ist ein extrem hartes Keramikmaterial und verfügt über eine bemerkenswerte thermische, chemische und mechanische Stabilität. TiN hat markante optische Eigenschaften und kann für plasmonische Anwendungen mit sichtbarem Infrarotlicht 14,15eingesetztwerden. Die Forschung hat gezeigt, dass TiN elektromagnetische Feldverbesserungen erzeugen kann, ähnlich wie Au-Nanostrukturen16. Die Ablagerung von Kupfer 17 oder Silber18,19,20aufTiN-Substraten für Anwendungen wurde nachgewiesen. Es wurden jedoch nur wenige Studien zu Au/TiN-Verbundwerkstoffen für Anwendungen durchgeführt. Shiao et al. haben vor kurzem mögliche Anwendungen von Au DNFs/TiN Verbundwerkstoffen für photoelektrochemische Zellen 21 und chemische Degradierung22 nachgewiesen.
Au kann auf einem TiN-Substrat mit einem FAGRR23synthetisiert werden. Die Ablagebedingung von Au DNFs auf TiN ist entscheidend für die Leistung von Anwendungen. Diese Studie untersucht das Wachstum von Au DNFs auf einem TiN-beschichteten Si-Substrat.
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Protocol
1. Probenvorbereitung
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TiN-Substratvorbereitung mit einem Hochleistungs-Impulsmagnetron-Sputtersystem
- Schneiden Sie einen 4-Zoll-n-Silizium-Wafer in 2 cm x 2 cm Muster.
- Die Proben mit Aceton, Isopropanol und deionisiertem Wasser waschen.
- Trocknen Sie sie mit einem N2-Spray für 5 min.
- Die gewaschenen Si-Proben in einen Probenhalter geben und den Probenhalter in eine Hochleistungs-Impulsmagnetron-Sputterkammer (HiPIMS) legen.
- Legen Sie ein Titanziel mit einem Durchmesser von 4 Zoll auf eine sputternde Kathode.
- Reduzieren Sie den Kammerdruck mit einer mechanischen Pumpe und Kryopumpe auf weniger als 8 x 10-6 Torr.
- Verwenden Sie HiPIMS, um eine Ti-Ebene auf einem Silizium-Wafer zu deponieren und eine TiN-Schicht auf der Ti-Ebene zu hinterlegen. Siehe Tabelle 1 für die Ablagerungsparameter von Ti und TiN Ebenen in HiPIMS.
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Au DNF Vorbereitung auf TiN/Si-Substrate
- Platz 24 ml einer Reaktarchlösung, bestehend aus 10 mM Chloroaurinsäure (HAuCl4) und gepufferter Oxidzäntellösung mit 11,4% NH4F und 2,3% HF in einem Teflon-Container mit einer Größe von 5 cm x 5 cm x 5 cm.
- Die Substrate 3 min in die Mischlösung eintauchen.
- Die Probe entfernen und mit deionisiertem Wasser waschen.
- Die Probe mit demN-2-Spray trocknen und dann bei 120 ° C für 5 Minuten inkubieren, um Au DNFs/TiN/Tii Proben zu erhalten.
- Wiederholen Sie die Au DNF-Zubereitung 10x.
2. Stichprobe Prüfung
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Rasteranalyse der Elektronenmikroskopie
- Die Probe mit einem Wolfram-Stift in 0,4 cm x 0,8 cm schneiden und mit dem N 2-Spray reinigen.
- Eine dünne Pt-Folie auf der Probe mit einem Ionensputter-Lackierer für 50 s.
- Die vorbereitete Probe in ein Rasterelektronenmikroskopie-Instrument (SEM) legen.
- Erhalten Sie SEM-Bilder durch das Rasterelektronenmikroskop und führenSie die Elementanalyse21,22 durch.
-
Röntgenbeugungsanalysen
- Die Probe in ein Röntgenbeugungsinstrument (XRD) legen.
- Erhalten Sie XRD-Muster21,22.
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Representative Results
Abbildung 1 zeigt Bilder der Au DNFs/TiN/Tii Probenpräparate. Der Siliziumwafer war silbrig weiß (Abbildung 1a). TiN/Si war goldgelb und hatte eine homogene Oberfläche (Abbildung 1b), die auf die gleichmäßige TiN-Beschichtung auf dem Siliziumwafer hinwies. Au DNFs/TiN/Si war gelblich-braun und weniger homogen auf der Oberfläche (Abbildung 1c) wegen der zufälligen Verteilung von Au DNFs.
Abbildung 2 präsentiert die Plan-und Querschnitts-SEM-Bilder von Au DNFs, die auf den TiN/Si-Substraten hinterlegt sind. Die TiN-Schicht hatte eine gleichmäßige Oberfläche (Abbildung 2a), und die Dicke der TiN-Schicht betrug etwa 300 nm (Abbildung 2b). Bei 1 Minute wurden überall kleine Au-Kerne beobachtet (Abbildung 2c), von denen sich einige zu einem großen Kern entwickelten, der einem Seeigel ähnelt (Abbildung 2d). Bei 3 Minuten (Abbildung 2e,f) wurde eine einzige baumartige Struktur gebildet, die sich mit 5 min (Abbildung 2g,h) überlappte. Mit 10 Minuten bildeten und bedeckten Au DNFs die gesamte TiN-Schicht (Abbildung 2i, j). Bei 15 Minuten bildeten sich dichte Au DNFs (Abbildung 2k), und die Dicke der DNFs erreichte 5 μm (Abbildung 2l).
Abbildung 3 zeigt die energiesparende Röntgenspektroskopie (EDS)-Analyseergebnisse von TiN/Si und Au DNFs/TiN/Si. Die angegebenen Elemente stimmten dem Syntheseverfahren zu. Darüber hinaus konnten die offensichtlichen Spitzen bestätigen, dass die Beschichtung von TiN und die Synthese von Au DNFs nicht verschmutzt waren.
Abbildung 4 veranschaulicht die Abweichung der Dicke des Au DNFs auf dem TiN/Si-Substrat mit FAGRR-Zeit. Die Dicke der Au DNFs erhöhte sich linear mit Synthesezeit. Die lineare Gleichung der Dicke und Synthesezeit, die von 1 bis 15 min reichte, wurde wie folgt ausgedrückt: y = 0,296t + 0,649.
Abbildung 5 zeigt die XRD-Muster von Mustern, die durch unterschiedliche Ablagerzeiten gewonnen wurden. Eine starke (111) Ausrichtung von Au-Spitzen wurde festgestellt. Die scharfen kubischen Au-Muster, die mit JCPDS 04-0784 vereinbart wurden, sind mit dem "" 250 "-" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" Der Anstieg der Au-Spitzen mit der Ablagerzeit entsprach dem Wachstum von Au DNFs auf dem TiN/Si-Substrat. Auf der anderen Seite waren TiN-Spitzen, nämlich TiN, TiN-, 200, und TiN-220), und TiN-311), bei 1 min Absetzung erkennbar und stimmten mit JCPDS 38-1420 überein. Nach 1 Minute verschwanden die Signale von TiN allmählich, weil das TiN/Si-Substrat nach und nach von Au DNFs bedeckt wurde. Diese XRD-Ergebnisse entsprachen den bisherigen Berichten21,22.
| Substrat | Gleichstrom (W) |
Impulsdauer (μs) | Fließgeschwindigkeit von Ar (sccm) | Fließgeschwindigkeit von N2 (sccm) |
| Ti-Schicht | 250 | 90 | 20 | - |
| TiN Ebene | 300 | 1000 | 30 | 1,5 |
Tabelle 1: Bedingungen für die Vorbereitung von Ti und TiN. HiPIMS-Parameter für die Ablagerung von Ti und TiN-Ebenen auf einem Silizium-Wafer.
Abbildung 1: Beispielbild. Vorbereitung einer 2 cm x 2 cm großen Probe von (a) einem Silizium-Wafer, (b) TiN/Si, und (c) Au DNFs/TiN/TiN/Si. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Bild 2: SEM-Bilder von Proben. Die SEM-Ober-und Querschnittsansichten von Au DNFs, die auf den TiN/Si-Substraten abgelegt sind, 0 min; (c und d) 1 min; (e und f) 3 min; (g und h) 5 min; (i und j) 10 min; (k und l) 15 Min . Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 3: Elementaranalyse. EDS-Spektrum von (a) TiN/Si und (b) Au DNFs/TiN/TiN/Si. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 4: Au DNF thickness. Die Dicke von Au DNFs auf TiN/Si Substrat zu verschiedenen Synthesezeiten (n = 10) Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 5: XRD-Muster von Mustern. XRD-Muster von Au DNFs auf TiN/Si Substrat zu verschiedenen Synthesezeiten. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
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Discussion
In dieser Studie wurden Au-DNFs mit mehreren Zweiggrößen auf der Oberfläche von TiN/Si mit FAGRR dekoriert. Die Ablagerung der Au DNFs konnte durch eine signifikante Farbänderung direkt erkannt werden. Die Dicke der Au DNFs auf TiN/Si erhöhte sich innerhalb von 15 Minuten auf 5,10 ± 0,20 μm, und diese Erhöhung der Dicke kann durch die folgende lineare Gleichung ausgedrückt werden: y = 0,296t + 0,649, wobei die Zeit von 1 bis 15 min variierte.
Bei FAGRR wird die Metallablagerung durch die Zusammensetzung und den pH-Wert der Lösung 23beeinflusst. Die Ablagerate steigt mit der Dichte der Substratoberflächen. Die Dicke der TiN-Schicht nimmt ab, wenn die Ersatzreaktionszeit steigt. Es ist leicht, Au-DNFs aus den TiN/Si-Substraten zu entfernen, wenn die Dicke von Au DNFs dick genug ist.
Die galvanische Verdrängungsreaktion ist für ein Metall mit einem höheren Redoxpotenzial23günstiger. In dieser Studie bietet der vorgeschlagene oberflächliche und schnelle elektrolose Ablagerungsprozess einen praktikablen Ansatz für die Vorbereitung von Au/TiN/Si Verbundwerkstoffen, die als sichtbares Licht verwendet werdenkönnen. Mit dem gleichen Protokoll ist es auch möglich, Au DNFs auf anderen Substraten, wie TiN/SiO 2/Si,TiN/Glas, TiN/ITO und TiN/FTO, für Anwendungen in der Zukunft zu fertigen.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu offenbaren.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde vom Ministerium für Wissenschaft und Technologie, Taiwan, unter den Vertragsnummern MOST 105-2221-E-492-003-MY2 und MOST 107-2622-E-239-002-CC3 unterstützt.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Dinhaw Enterprise Co. Ltd.,Taipei, Taiwan | ||
| Isopropanol | Echo Chemical Co. Ltd., Miaoli, Taiwan | TG-078-000000-75NL | |
| Buffered Oxide Etch | Uni-onward Corp., Hsinchu, Taiwan | UR-BOE-1EA | |
| Chloroauric Acid | Alfa Aesar., Heysham, United Kingdom | 36400.03 | |
| N-Type Silicon Wafer | Summit-Tech Company, Hsinchu, Taiwan | ||
| High-Power Impulse Magnetron Sputtering System (HiPIMS) | Melec GmbH, Germany | SPIK2000A | |
| Scanning Electron Microscope (SEM) | JEOL, Japan | JSM-7800F | |
| Ion Sputter Coater | Hitachi, Japan | E-1030 | |
| X-Ray Diffractometer (XRD) | PANalytical, The Netherlands | X'Pert PRO MRD |
References
- Nehl, C. L., Hafner, J. H. Shape-dependent plasmon resonances of gold nanoparticles. Journal of Materials Chemistry. 18 (21), 2415-2419 (2008).
- Auguié, B., Barnes, W. L. Collective resonances in gold nanoparticle arrays. Physical Review Letters. 101 (14), 143902 (2008).
- Sakai, N., Fujiwara, Y., Arai, M., Yu, K., Tatsuma, T. Electrodeposition of gold nanoparticles on ITO: Control of morphology and plasmon resonance-based absorption and scattering. Journal of Electroanalytical Chemistry. 628 (1-2), 7-15 (2009).
- Shiao, M. H., Lai, C. P., Liao, B. H., Lin, Y. S. Effect of photoillumination on gold-nanoparticle-assisted chemical etching of silicon. Journal of Nanomaterials. 2018, 5479605 (2018).
- Ayati, A., et al. Photocatalytic degradation of nitrobenzene by gold nanoparticles decorated polyoxometalate immobilized TiO nanotubes. Separation and Purification Technology. 171, 62-68 (2016).
- Huang, T., Meng, F., Qi, L. Controlled synthesis of dendritic gold nanostructures assisted by supramolecular complexes of surfactant with cyclodextrin. Langmuir. 26 (10), 7582-7589 (2009).
- Lahiri, A., Wen, R., Kuimalee, S., Kobayashi, S. I., Park, H. One-step growth of needle and dendritic gold nanostructures on silicon for surface enhanced Raman scattering. CrystEngComm. 14 (4), 1241-1246 (2012).
- Lahiri, A., Wen, R., Kobayashi, S. I., Wang, P., Fang, Y. Unique and unusual pattern demonstrating the crystal growth through bubble formation. Crystal Growth & Design. 12 (3), 1666-1670 (2012).
- Lahiri, A., et al. Photo-assisted control of gold and silver nanostructures on silicon and its SERRS effect. Journal of Physics D: Applied Physics. 46 (27), 275303 (2013).
- Lv, Z. Y., et al. Facile and controlled electrochemical route to three-dimensional hierarchical dendritic gold nanostructures. Electrochimica Acta. 109, 136-144 (2013).
- Dutta, S., et al. Mesoporous gold and palladium nanoleaves from liquid–liquid interface: enhanced catalytic activity of the palladium analogue toward hydrazine-assisted room-temperature 4-nitrophenol reduction. ACS Applied Materials & Interfaces. 6 (12), 9134-9143 (2014).
- Lin, C. T., et al. Rapid fabrication of three-dimensional gold dendritic nanoforests for visible light-enhanced methanol oxidation. Electrochimica Acta. 192, 15-21 (2016).
- Lahiri, A., Kobayashi, S. I. Electroless deposition of gold on silicon and its potential applications. Surface Engineering. 32 (5), 321-337 (2016).
- White, N., et al. Surface/interface analysis and optical properties of RF sputter-deposited nanocrystalline titanium nitride thin films. Applied Surface Science. 292, 74-85 (2014).
- Zhao, J., et al. Surface enhanced Raman scattering substrates based on titanium nitride nanorods. Optical Materials. 47, 219-224 (2015).
- Lorite, I., Serrano, A., Schwartzberg, A., Bueno, J., Costa-Krämer, J. L. Surface enhanced Raman spectroscopy by titanium nitride non-continuous thin films. Thin Solid Films. 531, 144-146 (2013).
- O’Kelly, J. P., et al. Room temperature electroless plating copper seed layer process for damascene interlevel metal structures. Microelectronic Engineering. 50 (1), 473-479 (2000).
- Cesiulis, H., Ziomek-Moroz, M. Electrocrystallization and electrodeposition of silver on titanium nitride. Journal of Applied Electrochemistry. 30 (11), 1261-1268 (2000).
- Wu, Y., Chen, W. C., Fong, H. P., Wan, C. C., Wang, Y. Y. Displacement reactions between metal ions and nitride barrier layer/silicon substrate. Journal of the Electrochemical Society. 149 (5), G309-G317 (2002).
- Koo, H. C., Ahn, E. J., Kim, J. J. Direct-electroplating of Ag on pretreated TiN surfaces. Journal of the Electrochemical Society. 155 (1), D10-D13 (2008).
- Shiao, M. H., et al. Novel gold dendritic nanoflowers deposited on titanium nitride for photoelectrochemical cells. Journal of Solid State Electrochemistry. 22 (10), 3077-3084 (2018).
- Shiao, M. H., Lin, C. T., Zeng, J. J., Lin, Y. S. Novel gold dendritic nanoforests combined with titanium nitride for visible-light-enhanced chemical degradation. Nanomaterials. 8 (5), 282 (2018).
- Carraro, C., Maboudian, R., Magagnin, L. Metallization and nanostructuring of semiconductor surfaces by galvanic displacement processes. Surface Science Reports. 62 (12), 499-525 (2007).
