Мы непосредственно включили stilbene основе органического красителя в ядро cobaloxime для создания фотосенсибилизатора катализатора диады для фотокаталитических H2 производства. Мы также разработали простую экспериментальную установку для оценки производства H2, управляемого светом, с помощью фотокаталитических сборок.
Разработка фотокаталитических устройств производства H2 является одним из ключевых шагов для создания глобальной инфраструктуры возобновляемых источников энергии на основе H2. Ряд фотоактивных сборок появились, где фотосенсибилизатор и кобалоксим основе H2 производства катализаторов работы в тандеме для преобразования световой энергии в H-H химических связей. Однако долгосрочная нестабильность этих сборок и потребность в опасных протонных источниках ограничили их использование. Здесь, в этой работе, мы интегрировали stilbene основе органического красителя на периферии кобалоксима ядро через различные осевые пиридин связи. Эта стратегия позволила нам разработать гибридную структуру фотосенсибилизатора-катализатора с той же молекулярной структурой. В этой статье мы объяснили детальную процедуру синтеза этой гибридной молекулы в дополнение к ее всеобъемлющей химической характеристике. Структурные и оптические исследования продемонстрировали интенсивное электронное взаимодействие между ядром кобалоксима и органическим фотосенсибилизатором. Кобалоксим был активен для производства H2 даже в присутствии воды в качестве источника протона. Здесь мы разработали простую герметичную систему, связанную с онлайн-детектором H2 для исследования фотокататической активности этого гибридного комплекса. Этот фотосенсибилизатор-катализатор диады присутствует в экспериментальной установки непрерывно производится H2, как только он был выставлен в естественном солнечном свете. Эта фотокаталитическая продукция H2 гибридным комплексом наблюдалась в водной/органической смеси в присутствии жертвенного донора электрона при полных аэробных условиях. Таким образом, эта система измерения фотокатализа вместе с фотосенсибилизатором-катализатором dyad обеспечивают ценную информацию для разработки фотокаталитических устройств H2 следующего поколения.
В современном мире, ископаемые виды топлива, такие как уголь, нефть и природный газ поставляют большую часть энергии. Тем не менее, они производят обильное количество CO2 во время сбора энергии, чтобы негативно повлиять на глобальный климат1. В ближайшие годы во всем мире прогнозируется резкий рост спроса на энергию в связи с постоянным ростом населения и постоянным улучшением образа жизни человека. Таким образом, ведется активный поиск подходящего альтернативного энергетического ресурса, который соответствовал бы глобальным энергетическим требованиям. Возобновляемые источники энергии, такие как солнечная, ветровая и приливная энергия, стали одним из лучших решений из-за их экологически чистых нулевой углеродной энергии трансдукции процесса2. Однако прерывистый характер этих энергетических ресурсов до сих пор ограничивал их широкое применение. Возможное решение этой проблемы можно найти в биологии; солнечная энергия эффективно преобразуется в химическую энергию во время фотосинтеза3. Следуя этой подсказке, исследователи разработали искусственные фотосинтетические стратегии для хранения солнечной энергии в химические связи после ряда небольших реакций активации молекул4,5. Молекула H2 считается одним из самых привлекательных химических векторов из-за их высокой плотности энергии и простоты их химической трансформации6,7.
Наличие фотосенсибилизатора и катализатора производства H2 имеют важное значение для активной установки производства H2, управляемой на солнечной энергии. Здесь, в этой работе, мы сосредоточимся на кобальт основе молекулярного комплекса кобалоксим для каталитического сегмента. Как правило, гекса скоординированный кобальтный центр связан в квадратной планарной геометрии N4, полученной из лиганд диметиллоксим (дмг), в кобалоксимесах. Дополнительные Cl– ионы, молекулы растворителя (такие как вода или ацетонитрил) или пиридин производные ligate в остаточном осевом положении8. Кобалоксимы давно известны активным электрокатализом производства H2, и их реактивность может быть настроена путем настройки переменных функций на осевом пиридине9,10,11,12 . Относительно несложные синтезы, толерантность к кислороду в каталитических условиях и умеренная каталилитическая реакция кобалоксимов побудили исследователей исследовать их фотокаталитическую реакцию производства H2. Группа Hawecker была пионером в демонстрации легкой деятельности Производства H2 cobaloximes, используя Ru (полипидил) на основе фотосенсибилизаторов13. Айзенберг и его коллеги использовали платины (Pt) на основе неорганических фотосенсибилизаторов, чтобы вызвать фотокаталитические H2 производства в тандеме с катализаторами кобалоксима14,15. Позже, Группа Че использовала органо-золотой фотосенсибилизатор для воспроизведения аналогичной активности16. Fontecave и Artero расширили ассортимент фотосенсибилизаторов, применяя молекулы на основе иридия (Ir)17. Практическое применение этих фотокаталитических систем направлялось к блокпосту из-за использования дорогостоящих фотосенсибилизаторов на основе металла. Исследовательские группы Айзенберга и Солнца возразили этому, самостоятельно разрабатывая органические красителя на основе фотоуправляемых H2 производственных систем18,19. Несмотря на успешное производство H2 на фото, все эти системы, было отмечено, что общие каталитических оборотов были относительно медленными20. Во всех этих случаях, фотосенсибилизатор и кобалоксим молекулы были добавлены в качестве отдельных moieties в растворе, и отсутствие прямой связи между ними, возможно, препятствует общей эффективности системы. Ряд фотосенсибилизатор-cobaloxime диады были разработаны, чтобы исправить этот вопрос, где различные фотосенсибилизаторы были непосредственно связаны с ядром кобалоксима через осевой пиридин лиганд21,22,23 ,24,25,26. ВС и его коллеги были даже успешными в разработке благородных металлов бесплатно устройство, представляя ан-порфирин мотив в качестве фотосенсибилизатора24. Недавно Отт и его коллеги успешно включили катализатор кобалоксима в металлические органические рамки (MOF), которые отображаются фотокаталитические H2 производства в присутствии органического красителя27. Тем не менее, включение фотосенсибилизаторов высокого молекулярного веса в каркас кобалоксиме снизило растворимость воды, влияя на долгосрочную стабильность диад в каталитических условиях. Стабильность активных диад в вахтовых условиях во время катализа имеет решающее значение, так как вездесущая вода является привлекательным источником протонов во время катализа. Таким образом, существует серьезная потребность в разработке aqueous растворимых, воздух-стабильный фотосенсибилизатор-cobaloxime диад системы для создания эффективной и экономичной фото-управляемых H2 производства установки.
Здесь, в этой работе, мы якорь stilbene основе органического красителя28 в качестве фотосенсибилизатора к кобалоксим ядра через осевой пиридин связующее (Рисунок 1). Легкий молекулярный вес красителя обеспечил улучшение растворимости воды диады. Эта гибридная молекула стилбен-кобалоксиме была детально охарактеризована с помощью оптической и 1HMR-спектроскопии вместе с ее однокристаллической структурой. Электрохимические данные выявили активную электрокаталитическую продукцию H2 по мотиву кобалоксима даже с придативным органическим красителем. Этот гибридный комплекс продемонстрировал значительное производство H2, управляемого фотоприводом при воздействии прямых солнечных лучей в присутствии соответствующего жертвенного донора электрона в растворе 30:70 воды/DMF (N,N-dimethylformamide) без какой-либо деградации гибридной структуры в дополнение к исследованиям оптической спектроскопии. Простое фотокаталитическое устройство, состоящее из детектора H2, было использовано во время фотокатализа гибридного комплекса, продемонстрировавого непрерывного производства газа H2 при водном аэробном состоянии без предварительного периода задержки. Таким образом, этот гибридный комплекс имеет потенциал, чтобы стать базой для разработки следующего поколения солнечных управляемых H2 производства катализаторов для эффективного использования возобновляемых источников энергии.
Органический фотосенсибилизатор stilbene moiety был успешно включен в ядро кобалоксима через осевую связь пиридина (Рисунок 1). Эта стратегия позволила нам разработать фотосенсибилизатор-кобалетоксим гибридный комплекс C1. Присутствие оксиме и органического красите…
The authors have nothing to disclose.
Финансовую поддержку оказали ИИТ Гандинагар и правительство Индии. Мы также хотели бы поблагодарить заоражаемые средства, предоставляемые научно-технических исследований совета (SERB) (Файл нет. EMR/2015/002462).
1 mm diameter glassy carbon disc electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2412 | 1 |
Acetone | SD fine chemicals | 25214L10 | 27 mL |
Ag/AgCl reference electrode | ALS Co., Limited, Japan | 12171 | 1 |
Co(dmg)2Cl2 | Lab synthesised | NA | 100 mg |
CoCl2.6H2O | Sigma Aldrich | C2644 | 118 mg |
d6 dmso | Leonid Chemicals | D034EAS | 650 µL |
Deionized water from water purification system | NA | NA | 500 mL |
Dimethyl formamide | SRL Chemicals | 93186 | 5 mL |
Dimethyl glyoxime | Sigma Aldrich | 40390 | 232 mg |
Gas-tight syringe | SGE syringe Leur lock | 21964 | 1 |
MES Buffer | Sigma | M8250 | 195 mg |
Methanol | Finar | 67-56-1 | 15 mL |
Platinum counter electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2222 | 1 |
Stilbene Dye | Lab synthesised | NA | 65 mg |
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) | TCI Chemicals | T1338 | 20 mg |
Triethanolamine | Finar | 102-71-6 | 1 mL |
Triethylamine | Sigma Aldrich | T0886 | 38 µL |
Trifluoroacetic acid | Finar | 76-05-1 | 10 µL |
Whatman filter paper | GE Healthcare | 1001125 | 2 |