Hemos incorporado directamente un tinte orgánico a base de estilbeno en un núcleo de cobaloxime para generar un diadido de catalizador fotosensibilizador para la producción fotocatalítica h2. También hemos desarrollado una configuración experimental sencilla para evaluar la producción de H2 impulsada por la luz mediante conjuntos fotocatalíticos.
El desarrollo de dispositivos de producción fotocatalíticoH2 es uno de los pasos clave para construir una infraestructura global de energía renovable basada en H2. Han surgido varios conjuntos fotoactivos en los que un fotosensibilizador y catalizadores de producción H2 basados en cobaloxime trabajan en tándem para convertir la energía lumínica en los enlaces químicos H-H. Sin embargo, la inestabilidad a largo plazo de estas asambleas y la necesidad de fuentes de protones peligrosas han limitado su uso. Aquí, en este trabajo, hemos integrado un tinte orgánico a base de estilbeno en la periferia de un núcleo de cobaloxime a través de un vínculo de piridina axial distinto. Esta estrategia nos permitió desarrollar una estructura híbrida fotosensibilizante-catalizador con el mismo marco molecular. En este artículo, hemos explicado el procedimiento detallado de la síntesis de esta molécula híbrida además de su caracterización química integral. Los estudios estructurales y ópticos han mostrado una intensa interacción electrónica entre el núcleo cobaloxime y el fotosensibilizador orgánico. El cobaloxime estuvo activo para la producción de H2 incluso en presencia de agua como fuente de protones. Aquí, hemos desarrollado un sistema hermético simple conectado con un detector H2 en línea para la investigación de la actividad fotocatalítica por este complejo híbrido. Este diadido fotosensibilizador-catalizador presente en la configuración experimental produjo continuamente H2 una vez que fue expuesto a la luz solar natural. Esta producción fotocatalítica de H2 por el complejo híbrido se observó en medios de mezcla acuosos/orgánicos en presencia de un donante de electrones sacrificial en condiciones aeróbicas completas. Por lo tanto, este sistema de medición de fotocatálisis junto con el diadido de catalizador de fotosensibilizador proporcionan información valiosa para el desarrollo de dispositivos de producción fotocatalíticos H2 de próxima generación.
En el mundo moderno, los combustibles fósiles como el carbón, el petróleo y el gas natural suministran una parte mayoritaria de la energía. Sin embargo, producen una gran cantidad deCO2 durante la recolección de energía para afectar negativamente el clima global1. En los próximos años, se prevé un fuerte aumento de la demanda de energía en todo el mundo tras el continuo crecimiento de la población y la mejora constante del estilo de vida humano. Por lo tanto, existe una búsqueda activa de un recurso energético alternativo adecuado para satisfacer el requisito energético mundial. Los recursos de energía renovable como la energía solar, eólica y de marea han surgido como una de las mejores soluciones debido a su proceso de transducción de energía de carbono cero respetuoso con el medio ambiente2. Sin embargo, la naturaleza intermitente de estos recursos energéticos ha limitado hasta ahora su amplia aplicación. Una posible solución de este problema se puede encontrar en la biología; la energía solar se transforma eficientemente en energía química durante la fotosíntesis3. Siguiendo esta pista, los investigadores han desarrollado estrategias fotosintéticas artificiales para almacenar energía solar en enlaces químicos después de una serie de reacciones de activación de moléculas pequeñas4,5. La molécula H2 ha sido considerada uno de los vectores químicos más atractivos debido a su alta densidad energética y simplicidad de su transformación química6,7.
La presencia de un fotosensibilizador y un catalizador de producción H2 son esenciales para una configuración de producción activa de H2 impulsada por energía solar. Aquí en este trabajo, nos centraremos en el complejo molecular cobaloxime basado en cobalto para el segmento catalítico. Típicamente, un centro de cobalto coordinado por hexa se une en una geometría plana cuadrada N4, derivada de los ligandos dimetilglioxime (dmg), en cobaloximes. Los derivados complementarios De Cl– iones, disolventes (como agua o acetonitrilo) o derivados de piridina ligados en las posiciones axiales residuales8. Cobaloximes son conocidos por la electrocatálisis de producción H2 activa y su reactividad se puede ajustar añadiendo funcionalidades variables en la piridina axial9,10,11,12 . Las síntesis relativamente sencillas, la tolerancia al oxígeno en condiciones catalíticas y la respuesta catalítica moderada de los cobaloximes han llevado a los investigadores a explorar su reactividad fotocatalítica de la producción de H2. El grupo Hawecker fue el pionero en demostrar la actividad de producción de H2 impulsada por la luz de cobaloximes mediante la utilización de fotosensibilizadores basados en Ru(polipiridyl)13. Eisenberg y sus compañeros de trabajo utilizaron fotosensibilizadores inorgánicos basados en platino (Pt) para inducir la producción fotocatalítica de H2 en conjunto con los catalizadores cobaloxime14,15. Más tarde, el grupo Che utilizó fotosensitar organo-oro para replicar una actividad similar16. Fontecave y Artero ampliaron la gama de fotosensibilizadores aplicando moléculas basadas en iridio (Ir)17. Las aplicaciones prácticas de estos sistemas fotocatalíticos se dirigían hacia un obstáculo debido al uso de costosos fotosensibilizadores basados en metal. Los grupos de investigación Eisenberg y Sun han contrarrestado que diseñando de forma independiente sistemas de producción de H2 fotorsetantes a base de tinteorgánico 18,19. A pesar de la exitosa producción de H2 impulsada por fotos por todos estos sistemas, se observó que las facturaciones catalíticas globales fueron relativamente lentas20. En todos estos casos, las moléculas de fotosensibilizador y cobaloxime se añadieron como mitades separadas en la solución, y la falta de comunicación directa entre ellos podría haber obstaculizado la eficiencia general del sistema. Se desarrollaron una serie de diadas fotosensibilizador-cobaloxime para corregir este problema, donde una variedad de fotosensibilizadores estaban directamente vinculados con el núcleo cobaloxime a través del ligando de piridina axial21,22,23 ,24,25,26. El sol y los compañeros de trabajo incluso tuvieron éxito en el desarrollo de un dispositivo libre de metal noble mediante la introducción de un motivo Zn-porfirina como un fotosensibilizador24. Recientemente, Ott y sus compañeros de trabajo han incorporado con éxito el catalizador cobaloxime dentro de un marco orgánico metálico (MOF) que mostraba la producción fotocatalítica de H2 en presencia de tinte orgánico27. Sin embargo, la inclusión de los fotosensibilizadores de alto peso molecular en el marco cobaloxime redujo la solubilidad del agua al tiempo que afectaba a la estabilidad a largo plazo de los diápulas en condiciones catalíticas. La estabilidad de los diques activos en condiciones acuosas durante la catálisis es crucial, ya que el agua omnipresente es una fuente atractiva de protones durante la catálisis. Por lo tanto, existe una necesidad seria de desarrollar un sistema de diadido fotosensibilizador-cobaloxime soluble y estable para establecer una configuración de producción de H2 foto-impulsada eficiente y económica.
Aquí en este trabajo, hemos anclado un tinte orgánico a base de estilbeno28 como fotosensibilizador al núcleo de cobaloxime a través del vinculador de piridina axial(Figura 1). El peso molecular ligero del tinte aseguró una mejor solubilidad del agua del dyad. Esta molécula híbrida de estilbeno-cobaloxime se caracterizó en detalle a través de espectroscopia óptica y 1H RmN junto con su aclaración de estructura de cristal única. Los datos electroquímicos revelaron la producción electrocatalítica activa de H2 por el motivo cobaloxime incluso con el tinte orgánico añadido. Este complejo híbrido exhibió una producción significativa de H2 fotoimpulsada cuando se expuso a la luz solar directa en presencia de un donante de electrones sacrificialapropiado apropiado en una solución de agua/DMF 30:70 (N,N-dimetilformamida) sin ninguna degradación de la estructura híbrida complementada por estudios de espectroscopia óptica. Durante la fotocatálisis del complejo híbrido se empleó un sencillo dispositivo fotocatalítico, compuesto por un detector H2, que demostró la producción continua de gas H2 bajo condición aeróbica acuosa sin ningún período de retraso preliminar. Por lo tanto, este complejo híbrido tiene el potencial de convertirse en la base para el desarrollo de la próxima generación de catalizadores de producción H2 impulsados por energía solar para una utilización eficiente de la energía renovable.
La mitad de stilbeno fotosensibilizador orgánico se incorporó con éxito al núcleo de cobaloxime a través del enlace de piridina axial(Figura 1). Esta estrategia nos permitió idear un complejo híbrido fotosensibilizador-cobaloxime C1. La presencia tanto del oxime como del tinte orgánico en el mismo marco molecular fue evidente a partir de la estructura cristalina única del C1 (Figura 4). Las funcionalidades de fenilo y p…
The authors have nothing to disclose.
El IIT Gandhinagar y el Gobierno de la India proporcionaron apoyo financiero. También nos gustaría agradecer la financiación extramuros proporcionada por la Junta de Investigación de Ciencia e Ingeniería (SERB) (Archivo no. EMR/2015/002462).
1 mm diameter glassy carbon disc electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2412 | 1 |
Acetone | SD fine chemicals | 25214L10 | 27 mL |
Ag/AgCl reference electrode | ALS Co., Limited, Japan | 12171 | 1 |
Co(dmg)2Cl2 | Lab synthesised | NA | 100 mg |
CoCl2.6H2O | Sigma Aldrich | C2644 | 118 mg |
d6 dmso | Leonid Chemicals | D034EAS | 650 µL |
Deionized water from water purification system | NA | NA | 500 mL |
Dimethyl formamide | SRL Chemicals | 93186 | 5 mL |
Dimethyl glyoxime | Sigma Aldrich | 40390 | 232 mg |
Gas-tight syringe | SGE syringe Leur lock | 21964 | 1 |
MES Buffer | Sigma | M8250 | 195 mg |
Methanol | Finar | 67-56-1 | 15 mL |
Platinum counter electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2222 | 1 |
Stilbene Dye | Lab synthesised | NA | 65 mg |
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) | TCI Chemicals | T1338 | 20 mg |
Triethanolamine | Finar | 102-71-6 | 1 mL |
Triethylamine | Sigma Aldrich | T0886 | 38 µL |
Trifluoroacetic acid | Finar | 76-05-1 | 10 µL |
Whatman filter paper | GE Healthcare | 1001125 | 2 |