Vi har direkt införlivat en stilbene-baserade organiska färgämnen i en kobaloxim kärna för att generera en photosensitizer-katalysator dyad för fotokatalytisk H2 produktion. Vi har också utvecklat en enkel experimentell inställning för att utvärdera den ljus drivna H2 -produktionen genom foto katalysatorer.
Utveckla fotokatalytiska H2 produktionsenheter är en av de viktigaste stegen för att bygga en global H2-baserad förnybar energiinfrastruktur. Ett antal fotoaktiva församlingar har uppstått där en photosensitizer och kobaloxim-baserade H2 produktion katalysatorer arbeta parallellt för att omvandla ljusenergi till H-h kemiska obligationer. Men den långsiktiga instabiliteten i dessa församlingar och behovet av farliga protonkällor har begränsat deras användning. Här, i detta arbete, har vi integrerat en stilbene-baserade organiska färgämnen i utkanten av en kobaloxim kärna via en distinkt axial pyridin länkage. Denna strategi tillät oss att utveckla en photosensitizer-katalysator hybridstruktur med samma molekylära ramverk. I denna artikel har vi förklarat det detaljerade förfarandet för syntesen av denna hybrid molekyl utöver dess omfattande kemiska karakterisering. De strukturella och optiska studierna har uppvisat en intensiv elektronisk interaktion mellan kobaloxim-kärnan och den organiska fotosensibiliserare. Kobaloxiden var aktiv för H2 -produktion även i närvaro av vatten som protonkälla. Här har vi utvecklat ett enkelt lufttät system i samband med en online H2 detektor för utredning av fotokatalytisk aktivitet av denna hybrid komplex. Detta photosensitizer-katalysator dyad närvarande i den experimentella installationen kontinuerligt producerade H2 när det var utsatt i naturligt solljus. Denna fotokatalytiska H2 -produktion av hybrid komplexet observerades i vatten-/organisk blandnings medier i närvaro av en offer elektron givare under kompletta aeroba förhållanden. Sålunda, denna fotokatalys mätsystem tillsammans med photosensitizer-Catalyst dyad ger värdefull insikt för utvecklingen av nästa generations fotokatalytiska H2 produktionsenheter.
I den moderna världen, fossila bränslen som kol, olja och naturgasförsörjning en majoritetsandel av energin. Men de producerar kopiösa mängd CO2 under energi skörden att negativt påverka det globala klimatet1. Under de kommande åren, en brant ökning av efterfrågan på energi förutses i hela världen efter den kontinuerliga tillväxten av befolkningen och ständiga förbättringar i människans livsstil. Således finns det en aktiv sökning efter en lämplig alternativ energiresurs för att matcha det globala energibehovet. Förnybara energikällor som sol, vind och tidvattenkraft har vuxit fram som en av de bästa lösningarna på grund av deras miljövänliga nollenergitransduktionprocess2. Dessa energi resursernas intermittenta natur har dock hittills begränsat deras omfattande tillämpning. En möjlig lösning av detta problem kan hittas i biologi; solenergi omvandlas effektivt till kemisk energi under fotosyntesen3. Efter denna ledtråd, forskare har utvecklat konstgjorda fotosyntetiska strategier för lagring av solenergi till kemiska obligationer efter ett antal små molekyler aktiverings reaktioner4,5. H2 -molekylen har ansetts vara en av de mest tilltalande kemiska vektorerna på grund av deras höga energitäthet och enkelhet i kemisk Transformation6,7.
Närvaron av en photosensitizer och en H2 produktions katalysator är avgörande för en aktiv Solar-driven H2 Production setup. Här i detta arbete kommer vi att fokusera på den kobolt-baserade molekylära komplexa kobaloxiden för det katalytiska segmentet. Typiskt är en hexa-samordnad kobolt centrum bunden i en fyrkantig planar N4 geometri, som härrör från dimetylglyoxim (DMG) ligander, i kobaloximer. Komplementära cl– joner, lösningsmedels molekyler (såsom vatten eller acetonitril) eller pyridinderivat ligera i de resterande axiella positionerna8. Kobaloximer är länge kända för aktiv H2 -produktionelektrokatalys och deras reaktivitet kan trimmas genom att lägga till variabla funktioner på den axiella pyridin9,10,11,12 . De relativt okomplicerade synteser, syre tolerans under katalytiska förhållanden, och måttlig katalytisk respons av kobaloximer har föranlett forskarna att utforska deras fotokatalytiska H2 produktion reaktivitet. Haweckergruppen var pionjären i att demonstrera den ljus drivna H2 -produktionsaktiviteten hos kobaloximes genom att utnyttja ru (polypyridyl)-baserade fotosensibiliserande13. Eisenberg och hans medarbetare utnyttjade platina (PT)-baserade oorganiska fotosensibiliserare för att inducera fotokatalytisk H2 -produktion i tandem med kobaloxiskatalysatorer14,15. Senare använde Che-gruppen Organo-Gold photosensitizer för att replikera liknande aktivitet16. Fontecave och Artero utökade utbudet av fotosensibiliserare genom att tillämpa Iridium (IR)-baserade molekyler17. De praktiska tillämpningarna av dessa fotokatalytiska system var på väg mot en vägspärr på grund av användningen av dyra metallbaserade fotosensibiliserare. Den Eisenberg och Sun forskargrupper har bemött att genom att självständigt utforma organiska Dye-baserade foto-driven H2 produktionssystem18,19. Trots den framgångsrika foto drivna H2 -tillverkningen av alla dessa system konstaterades det att de totala katalytiska omsättningar var relativt långsamma20. I alla dessa fall har fotosensibiliserare och kobaloxidmolekyler tillsatts som separata beståndsdel i lösningen, och avsaknaden av direkt kommunikation mellan dem kan ha hindrat systemets övergripande effektivitet. Ett antal photosensitizer-kobaloxim dyader utvecklades för att rätta till denna fråga, där en mängd fotosensibiliserande var direkt kopplade till kobaloxim kärnan via den axiella pyridin ligand21,22,23 ,24,25,26. Sol och medarbetare var även framgångsrika i att utveckla en ädel metall gratis enhet genom att införa en Zn-porphyrin motiv som en photosensitizer24. Nyligen har ott och medarbetare framgångsrikt införlivat kobaloxiden katalysatorn inom en Metallorganisk ram (MOF) som visade fotokatalytisk H2 produktion i närvaro av organiska färgämnen27. Men inkluderandet av de högmolekylära fotosensibiliserare i kobaloxidramen reducerade vattenlöslighet samtidigt som den påverkar den långsiktiga stabiliteten hos dyaderna under katalytiska förhållanden. Stabiliteten i de aktiva dyaderna under vattenförhållanden under katalys är avgörande eftersom det allnuvarande vattnet är en attraktiv källa till protoner under katalys. Sålunda, det finns ett allvarligt behov av att utveckla en vattenlöslig, Air-stable photosensitizer-cobaloxime dyad system för att etablera en effektiv och ekonomisk foto-driven H2 produktion setup.
Här i detta arbete, vi har förankrat en stilbene-baserade organiska färgämnen28 som photosensitizer till kobaloxim kärnan via den axiella pyridin länkare (figur 1). Den lätta molekylvikten av färgämnet säkerställde en förbättrad vattenlöslighet i dyaden. Denna stilbene-kobaloxim hybrid molekyl präglades i detalj via optisk och 1H NMR spektroskopi tillsammans med dess enda kristallstruktur klargörande. Den elektrokemiska data avslöjade aktiv elektrokatalytisk H2 produktion av kobaloxim motiv även med den bifogade organiska färgämnet. Denna hybrid komplex uppvisade betydande foto driven H2 -produktion när den utsätts för direkt solljus i närvaro av en lämplig uppoffrande elektron givare i en 30:70 vatten/DMF (N, n′-dimetylformamid) lösning utan någon nedbrytning av hybridstruktur som kompletteras med optiska spektroskopiska studier. En enkel fotokatalytisk enhet, bestående av en H2 -detektor, anställdes under fotokatalys av hybrid komplexet som uppvisade kontinuerlig produktion av H2 -gas under vattenhaltigt aerob tillstånd utan någon preliminär fördröjningsperiod. Således, denna hybrid komplex har potential att bli basen för att utveckla nästa generation av Solar-driven H2 produktion katalysatorer för effektiv förnybar energianvändning.
Den organiska photosensitizer stilben-delen införlivades framgångsrikt i kobaloxidkärnan via det axiella pyridinlänkaget (figur 1). Denna strategi tillät oss att utforma en photosensitizer-kobaloxim hybrid komplex C1. Närvaron av både oxim och organiska färgämnen i samma molekylära ramverk framgick av den enda kristallstrukturen i C1 (figur 4). Den fenyl och pyridin funktioner i stilben motivet fanns i samma plan via e…
The authors have nothing to disclose.
Finansiellt stöd tillhandahölls av IIT Gandhinagar och Indiens regering. Vi vill också tacka den forskningsinstutionen finansiering från vetenskaps-och ingenjörs forskning Board (serb) (File No. EMR/2015/002462).
1 mm diameter glassy carbon disc electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2412 | 1 |
Acetone | SD fine chemicals | 25214L10 | 27 mL |
Ag/AgCl reference electrode | ALS Co., Limited, Japan | 12171 | 1 |
Co(dmg)2Cl2 | Lab synthesised | NA | 100 mg |
CoCl2.6H2O | Sigma Aldrich | C2644 | 118 mg |
d6 dmso | Leonid Chemicals | D034EAS | 650 µL |
Deionized water from water purification system | NA | NA | 500 mL |
Dimethyl formamide | SRL Chemicals | 93186 | 5 mL |
Dimethyl glyoxime | Sigma Aldrich | 40390 | 232 mg |
Gas-tight syringe | SGE syringe Leur lock | 21964 | 1 |
MES Buffer | Sigma | M8250 | 195 mg |
Methanol | Finar | 67-56-1 | 15 mL |
Platinum counter electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2222 | 1 |
Stilbene Dye | Lab synthesised | NA | 65 mg |
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) | TCI Chemicals | T1338 | 20 mg |
Triethanolamine | Finar | 102-71-6 | 1 mL |
Triethylamine | Sigma Aldrich | T0886 | 38 µL |
Trifluoroacetic acid | Finar | 76-05-1 | 10 µL |
Whatman filter paper | GE Healthcare | 1001125 | 2 |