Nous avons directement incorporé un colorant organique à base de stilbene dans un noyau de cobaloxime pour générer un dyade photoensiton-catalyseur pour la production photocatalytique H2. Nous avons également développé une configuration expérimentale simple pour évaluer la production de H2 à la lumière par des assemblages photocatalytiques.
Le développement de dispositifs de production photocatalytiques H2 est l’une des étapes clés de la construction d’une infrastructure mondiale d’énergie renouvelable basée sur H2. Un certain nombre d’assemblages photoactifs ont vu le jour où un testeur de photosensibilisant et des catalyseurs de production H2 à base de cobaloxime travaillent en tandem pour convertir l’énergie lumineuse en liaisons chimiques H-H. Cependant, l’instabilité à long terme de ces assemblages et le besoin de sources de protons dangereux ont limité leur utilisation. Ici, dans ce travail, nous avons intégré un colorant organique à base de stilbene dans la périphérie d’un noyau de cobaloxime via un lien distinct de pyridine axiale. Cette stratégie nous a permis de développer une structure hybride photoensito-catalyseur avec le même cadre moléculaire. Dans cet article, nous avons expliqué la procédure détaillée de synthèse de cette molécule hybride en plus de sa caractérisation chimique complète. Les études structurelles et optiques ont montré une interaction électronique intense entre le noyau de cobaloxime et le photosensibilisant organique. Le cobaloxime était actif pour la production de H2 même en présence de l’eau comme source de protons. Ici, nous avons développé un système simple hermétique relié à un détecteur H2 en ligne pour l’étude de l’activité photocatalytique par ce complexe hybride. Cette dyade photoensito-catalyseur présente dans la configuration expérimentale a produit continuellement H2 une fois qu’il a été exposé dans la lumière naturelle du soleil. Cette production photocatalytique H2 par le complexe hybride a été observée dans le média de mélange aqueous/organique en présence d’un donneur d’électron sacrilet dans des conditions aérobies complètes. Ainsi, ce système de mesure de la photocatalyse ainsi que le dyade photoensitois-catalyseur fournissent un aperçu précieux pour le développement de la prochaine génération photocatalytique H2 dispositifs de production.
Dans le monde moderne, les combustibles fossiles comme le charbon, le pétrole et le gaz naturel fournissent une part de l’énergie. Cependant, ils produisent une quantité abondante de CO2 pendant la récolte d’énergie pour avoir un impact négatif sur le climat mondial1. Dans les années à venir, une forte augmentation de la demande d’énergie est prévue dans le monde entier suite à la croissance continue de la population et à l’amélioration constante du mode de vie humain. Ainsi, il existe une recherche active d’une ressource énergétique alternative appropriée pour répondre aux besoins énergétiques mondiaux. Les ressources en énergie renouvelable comme l’énergie solaire, éolienne et marémotrice sont apparues comme l’une des meilleures solutions grâce à leur processus de transduction d’énergie zéro carbone respectueux de l’environnement2. Cependant, la nature intermittente de ces ressources énergétiques a jusqu’à présent limité leur application étendue. Une solution possible de ce problème peut être trouvée dans la biologie ; l’énergie solaire est efficacement transformée en énergie chimique pendant la photosynthèse3. Suite à cet indice, les chercheurs ont développé des stratégies photosynthétiques artificielles pour stocker l’énergie solaire en liaisons chimiques à la suite d’un certain nombre de réactions d’activation de petites molécules4,5. La molécule H2 a été considérée comme l’un des vecteurs chimiques les plus attrayants en raison de leur forte densité énergétique et la simplicité de leur transformation chimique6,7.
La présence d’un photoensisateur et d’un catalyseur de production H2 est essentielle pour une configuration de production H2 active pilotée par l’énergie solaire. Ici, dans ce travail, nous nous concentrerons sur le cobaloxime complexe moléculaire à base de cobalt pour le segment catalytique. Typiquement, un centre de cobalt hexa-coordonné est lié dans une géométrie planaire carrée N4, dérivée du diméthylglyoxime (dmg) ligands, dans les cobaloximes. Les Cl complémentaires– ions, molécules de solvant (comme l’eau ou l’acétonitrile) ou les dérivés de la pyridine se ligate dans les positions axiales résiduelles8. Les cobaloximes sont connus depuis longtemps pour l’électrocatalyse active de production H2 et leur réactivité peut être réglée en appliquant des fonctionnalités variables sur la pyridine axiale9,10,11,12 . Les synthèses relativement simples, la tolérance à l’oxygène dans des conditions catalytiques et la réponse catalytique modérée des cobaloximes ont incité les chercheurs à explorer leur réactivité de production photocatalytique H2. Le groupe Hawecker a été le pionnier dans la démonstration de l’activité de production de la lumière H2 des cobaloximes en utilisant Ru (polypyridyl) à base de photosensibilisants13. Eisenberg et ses collègues ont utilisé des photosensibilisants inorganiques à base de platine (Pt) pour induire la production photocatalytique H2 en tandem avec des catalyseurs de cobaloxime14,15. Plus tard, le groupe Che a utilisé des photosensiateurs organo-or pour reproduire une activité similaire16. Fontecave et Artero ont élargi la gamme de photosensibilisants en appliquant des molécules à base d’iridium (Ir)17. Les applications pratiques de ces systèmes photocatalytiques se dirigeaient vers un barrage routier en raison de l’utilisation de photosensibilisants coûteux à base de métal. Les groupes de recherche Eisenberg et Sun ont répliqué qu’en concevant indépendamment des systèmes de production H2 à base de colorant organique18,19. Malgré le succès de la production de H2 par tous ces systèmes, il a été observé que les rotations catalytiques globales étaient relativement lentes20. Dans tous ces cas, les molécules de photosensibilisant et de cobaloxime ont été ajoutées comme moieties séparées dans la solution, et le manque de communication directe entre eux pourrait avoir entravé l’efficacité globale du système. Un certain nombre de dyades photosensibilisant-cobaloxime ont été développées pour corriger ce problème, où une variété de photosensibilisants ont été directement liés avec le noyau de cobaloxime par l’intermédiaire de la pyridine axiale ligand21,22,23 ,24,25,26. Sun et ses collègues ont même réussi à développer un dispositif sans métal noble en introduisant un motif Zn-porphyrine comme un photoensitizer24. Récemment, Ott et ses collègues ont réussi à intégrer le catalyseur de cobaloxime dans un cadre organique métallique (MOF) qui a affiché photocatalytique H2 production en présence de colorant organique27. Cependant, l’inclusion des photosensibilisants de poids moléculaire élevé dans le cadre de cobaloxime a réduit la solubilité de l’eau tout en affectant la stabilité à long terme des dyades dans des conditions catalytiques. La stabilité des dyades actives dans des conditions aqueuses pendant la catalyse est cruciale car l’eau omniprésente est une source attrayante de protons pendant la catalyse. Ainsi, il est grand besoin de développer un système de dyade baigneuse soluble et aérée de photoensitois-cobaloxime afin d’établir une configuration de production H2 efficace et économique axée sur la photo.
Ici, dans ce travail, nous avons ancré un colorant organique à base de stilbene28 comme photoensibilisant au noyau de cobaloxime via le linker de pyridine axiale (Figure 1). Le poids moléculaire léger du colorant a assuré la solubilité améliorée de l’eau de la dyade. Cette molécule hybride stilbene-cobaloxime a été caractérisée en détail par spectroscopie optique et 1H NMR avec son élucidation unique de structure de cristal. Les données électrochimiques ont indiqué la production électrocatalytique active De2 par le motif de cobaloxime même avec le colorant organique joint. Ce complexe hybride a présenté une production importante de H2 à propulsion photo lorsqu’il est exposé à la lumière directe du soleil en présence d’un donneur d’électrons sacrificiel approprié dans une solution 30:70 water/DMF (N,N-dimethylformamide) sans aucune dégradation de la solution structure hybride complétée par des études de spectroscopie optique. Un dispositif photocatalytique simple, composé d’un détecteur H2, a été employé pendant la photocatalyse du complexe hybride qui a démontré la production continue du gaz H2 sous l’état aquaérobie aqueux sans n’importe quelle période préliminaire de décalage. Ainsi, ce complexe hybride a le potentiel de devenir la base pour développer la prochaine génération de catalyseurs de production H2 à énergie solaire pour une utilisation efficace des énergies renouvelables.
Le stilbene moiety de stilbene de photosensibilisant organique a été avec succès incorporé dans le noyau de cobaloxime par l’intermédiaire du lien axial de pyridine (figure 1). Cette stratégie nous a permis de concevoir un complexe hybride photoensiton-cobaloxime C1. La présence de l’oxyme et du colorant organique dans le même cadre moléculaire était évidente à partir de la structure cristalline unique du C1 (Figure 4</strong…
The authors have nothing to disclose.
Le soutien financier a été fourni par l’IIT Gandhinagar et le gouvernement de l’Inde. Nous tenons également à remercier le financement extra-muros fourni par le Conseil de recherche en sciences et en génie (SERB) (fichier no. EMR/2015/002462).
1 mm diameter glassy carbon disc electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2412 | 1 |
Acetone | SD fine chemicals | 25214L10 | 27 mL |
Ag/AgCl reference electrode | ALS Co., Limited, Japan | 12171 | 1 |
Co(dmg)2Cl2 | Lab synthesised | NA | 100 mg |
CoCl2.6H2O | Sigma Aldrich | C2644 | 118 mg |
d6 dmso | Leonid Chemicals | D034EAS | 650 µL |
Deionized water from water purification system | NA | NA | 500 mL |
Dimethyl formamide | SRL Chemicals | 93186 | 5 mL |
Dimethyl glyoxime | Sigma Aldrich | 40390 | 232 mg |
Gas-tight syringe | SGE syringe Leur lock | 21964 | 1 |
MES Buffer | Sigma | M8250 | 195 mg |
Methanol | Finar | 67-56-1 | 15 mL |
Platinum counter electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2222 | 1 |
Stilbene Dye | Lab synthesised | NA | 65 mg |
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) | TCI Chemicals | T1338 | 20 mg |
Triethanolamine | Finar | 102-71-6 | 1 mL |
Triethylamine | Sigma Aldrich | T0886 | 38 µL |
Trifluoroacetic acid | Finar | 76-05-1 | 10 µL |
Whatman filter paper | GE Healthcare | 1001125 | 2 |