우리는 직접 코발트 색소 코어에 스틸베인 기반유기염료를 통합하여 광촉매H2 생산을 위한 광감작촉매 염료를 생성했습니다. 우리는 또한 광촉매 어셈블리에 의해 빛 구동 H2 생산을 평가하기위한 간단한 실험 설정을 개발했다.
광촉매H2 생산 장치 개발은 글로벌H2기반 신재생 에너지 인프라를 구축하기 위한 주요 단계 중 하나입니다. 광감작제와 코발록시메이 기반H2 생산 촉매가 함께 작동하여 빛 에너지를 H-H 화학 결합으로 변환하는 광활성 어셈블리가 많이 등장했습니다. 그러나 이러한 어셈블리의 장기적인 불안정성과 위험한 양성자 소스의 필요성으로 인해 사용이 제한되었습니다. 이 작품에서는 스틸베인 기반의 유기 염료를 독특한 축 피리딘 링키지를 통해 코발트시메 코어 의 주변에 통합했습니다. 이 전략을 통해 우리는 동일한 분자 프레임 워크를 가진 광감작기 촉매 하이브리드 구조를 개발할 수 있었습니다. 이 문서에서는, 우리는 그것의 포괄적인 화학 특성 화 이외에 이 하이브리드 분자의 합성의 상세한 절차를 설명했습니다. 구조 및 광학 연구는 코발록시메 코어와 유기 광감작제 사이의 강렬한 전자 상호 작용을 나타냈다. 코발록시임은 양성자 원천으로서 물의 존재에서도H2 생산을 위해 활성화되었다. 여기에서, 우리는 이 하이브리드 단지에 의한 광촉매 활동의 조사를 위해 온라인 H2 검출기와 연결된 간단한 밀폐 시스템을 개발했습니다. 이러한 광감작제-촉매 분해능은 자연광선에 노출되면 지속적으로H2를 생산하였다. 하이브리드 복합체에 의한 이러한 광촉매H2 생산은 완전한 호기성 조건 하에서 희생 전자 공공의 존재 하에서 수성/유기 혼합물 매체에서 관찰되었다. 따라서, 광촉매 촉매 다이아드와 함께 이 광촉매 측정 시스템은 차세대 광촉매H2 생산 장치의 개발을 위한 귀중한 통찰력을 제공한다.
현대 사회에서 석탄, 석유 및 천연 가스와 같은 화석 연료는 에너지의 대부분을 공급합니다. 그러나, 그들은 지구 기후에 부정적인 영향을 미치는 에너지 수확 동안CO2의 풍부한 양을 생산1. 향후 몇 년 동안, 인구의 지속적인 성장과 인간의 라이프 스타일에 지속적인 개선에 따라 전 세계적으로 에너지 수요의 가파른 상승이 예측된다. 따라서, 글로벌 에너지 요구 사항에 부합하는 적합한 대체 에너지 자원에 대한 적극적인 검색이 있다. 태양열, 풍력, 조력과 같은 재생 에너지 자원은 환경 친화적 인 제로 탄소 에너지 변환 프로세스2로인해 최고의 솔루션 중 하나로 부상했습니다. 그러나 이러한 에너지 자원의 간헐적인 특성으로 인해 지금까지 광범위한 응용이 제한되었습니다. 이 문제의 가능한 해결책은 생물학에서 찾을 수 있습니다. 태양 에너지는 광합성 동안 화학 에너지로 효율적으로변환됩니다 3. 이 단서에 따라, 연구원은 작은 분자 활성화 반응의 수에 따라 화학 결합에 태양 에너지를 저장하기위한 인공 광합성 전략을개발4,5. H2 분자는 그들의 높은 에너지 밀도 및 그들의 화학 적 변환의 단순성 때문에 가장 매력적인 화학 벡터 중 하나로 간주 되었습니다6,7.
광감작제와H2 생산 촉매의 존재는 활성 태양열 구동H2 생산 설정에 필수적입니다. 여기에서, 우리는 촉매 세그먼트를 위한 코발트 기지를 둔 분자 복합 코발록시임에 집중할 것입니다. 전형적으로, 헥사-코디네이트 코발트 중심은 코발록시임에서 디메틸리옥시임(dmg) 리간드로부터 유래된 사각형 평면N4 기하학에 결합된다. 상보성Cl-이온, 용매 분자(예: 물 또는 아세토니트릴) 또는 잔류 축 위치에서 의 피리딘 유도체 ligate8. 코발록시임은 활성H2 생산 전기촉매로 오랫동안 알려져 있으며, 이들의 반응성은 축 피리딘9,10,11,12에 가변 기능을 가하여 조정할 수 있다. . 상대적으로 복잡 하지 않은 합성, 촉매 조건 하에서 산소 허용 오차, 그리고 코발록시메의 적당 한 촉매 응답 그들의 광촉매 H2 생산 반응성을 탐구 하는 연구원을 자극 했다. Hawecker 그룹은 Ru (폴리피리딜) 기반 광감작기13을활용하여 코발록시메의 빛 구동 H2 생산 활동을 시연하는 선구자였습니다. 아이젠베르크와 그의 동료들은 백금(Pt) 기반의 무기 감작제를 사용하여 코발트록시메 촉매14,15와함께 광촉매H2 생산을 유도하였다. 이후, 체그룹은 유기금 광감작제를 활용하여 유사한활성을 복제하였다 16. 폰테케이브 및 Artero는 이리듐(Ir) 계분자(17)를적용하여 광감작자의 범위를 확장하였다. 이러한 광촉매 시스템의 실용적인 응용은 고가의 금속 기반 광감작제의 사용으로 인해 장애물로 향하고 있었습니다. 아이젠버그와 썬 연구그룹은 유기염료 기반 의 사진 기반H2 생산 시스템18,19를독립적으로 고안함으로써 이에 대응하고 있다. 이러한 모든 시스템에 의한 사진 구동H2 생산에 성공했음에도 불구하고 전체 촉매 회전율은20으로상대적으로 느린 것으로 관찰되었다. 이러한 모든 경우에, 광감작기 및 코발록시메 분자는 용액에 별도의 모이티로 추가되었으며, 이들 사이의 직접적인 의사 소통의 부족은 시스템의 전반적인 효율성을 저해할 수 있다. 다양한 광감작자가 축피리딘 리간드21,22,23을 통해 코발록시메 코어와 직접 연결되는 이 문제를 해결하기 위해 다수의 광감작자-코발록시메 다이드가 개발되었다. ,24,25,26. 태양과 동료들은광감작자(24)로Zn-porphyrin 모티프를 도입하여 고귀한 금속 프리 장치를 개발하는 데에도 성공했습니다. 최근, Ott와 동료들은 유기염료(27)의존재 속에서 광촉매H2 생산을 표시한 금속 유기 프레임워크(MOF) 내에 코발록시임 촉매를 성공적으로 통합하였다. 그러나, 코발록시메 프레임워크에 고분자량 광감작제를 포함시키면서 촉매 조건 하에서 다이드의 장기적안정성에 영향을 미치면서 수용성을 감소시이어. 촉매 동안 수성 조건 하에서 활성 다이드의 안정성은 전방위물이 촉매 동안 양성자의 매력적인 공급원이기 때문에 매우 중요합니다. 따라서, 효율적이고 경제적인 사진 구동H2 생산 설정을 확립하기 위해 수성 수용성, 공기 안정감 광감광소-코발록시메 다이드 시스템을 개발할 필요성이 절실히 요구되고 있다.
이 작품에서, 우리는 축 피리딘 링커를 통해 코발록시메 코어에 스틸베인 계 유기 염료28을 고정시켰다(그림1). 염료의 가벼운 분자량은 염료의 향상된 수용성을 보장했다. 이 스틸베인-코발록시메 하이브리드 분자는 단결정 구조 해명과 함께 광학 및 1HNMR 분광법을 통해 상세히 특징지어졌다. 전기화학적 데이터는 유기 염료가 추가된 경우에도 코발록시메 모티프에 의한 활성 전기촉매H2 생산을 밝혀냈습니다. 이 하이브리드 복합체는 30:70 물/DMF(N,N,N′-디메틸포아마이드) 용액의 저하 없이 적절한 희생 전자 공여체가 있는 경우 직사광선에 노출되었을 때 상당한 사진 구동H2 생산을 나타내었다. 광학 분광법에 의해 보완되는 하이브리드 구조. H2 검출기로 구성된 간단한 광촉매 장치는 하이브리드 복합체의 광촉매 동안 사용되었으며, 이는 예비 지연 기간 없이 수성 호기성 조건하에서H2 가스의 지속적인 생산을 입증했습니다. 따라서, 이러한 하이브리드 복합체는 효율적인 재생 에너지 활용을 위한 차세대 태양광 기반H2 생산 촉매 개발의 기반이 될 수 있는 잠재력을 가지고 있다.
유기 광감작제 스틸베인 모에티는 축 피리딘 링키지를 통해 코발트시메 코어에 성공적으로통합되었다(그림 1). 이 전략을 통해 우리는 광감광소이저-코발록시메 하이브리드 컴플렉스 C1을고안할 수 있었습니다. 동일한 분자 프레임워크에서 옥시메 및 유기 염료의 존재는 C1의 단결정 구조로부터 명백하였다(도4). 스틸베인 모?…
The authors have nothing to disclose.
재정 지원은 IIT 간디나가르와 인도 정부에 의해 제공되었다. 우리는 또한 과학 및 공학 연구 위원회 (SERB)에서 제공하는 교외 자금에 감사드립니다 (파일 번호) EMR/2015/002462).
1 mm diameter glassy carbon disc electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2412 | 1 |
Acetone | SD fine chemicals | 25214L10 | 27 mL |
Ag/AgCl reference electrode | ALS Co., Limited, Japan | 12171 | 1 |
Co(dmg)2Cl2 | Lab synthesised | NA | 100 mg |
CoCl2.6H2O | Sigma Aldrich | C2644 | 118 mg |
d6 dmso | Leonid Chemicals | D034EAS | 650 µL |
Deionized water from water purification system | NA | NA | 500 mL |
Dimethyl formamide | SRL Chemicals | 93186 | 5 mL |
Dimethyl glyoxime | Sigma Aldrich | 40390 | 232 mg |
Gas-tight syringe | SGE syringe Leur lock | 21964 | 1 |
MES Buffer | Sigma | M8250 | 195 mg |
Methanol | Finar | 67-56-1 | 15 mL |
Platinum counter electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2222 | 1 |
Stilbene Dye | Lab synthesised | NA | 65 mg |
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) | TCI Chemicals | T1338 | 20 mg |
Triethanolamine | Finar | 102-71-6 | 1 mL |
Triethylamine | Sigma Aldrich | T0886 | 38 µL |
Trifluoroacetic acid | Finar | 76-05-1 | 10 µL |
Whatman filter paper | GE Healthcare | 1001125 | 2 |