Brugen af FTIR-spektroskopi til undersøgelse af overfladeegenskaberne af polykrystallinske faste stoffer er beskrevet. Forberedelse af prøvepiller, aktiveringsprocedurer, karakterisering med sondemolekyler og modelundersøgelser af CO2 adsorption diskuteres.
In situ infrarød spektroskopi er et billigt, meget følsomt og selektivt værdifuldt værktøj til at undersøge samspillet mellem polykrystallinske faste stoffer med adsorbater. Vibrationelle spektre giver oplysninger om den kemiske karakter af adsorberede arter og deres struktur. Således er de meget nyttige for at opnå molekylær niveau forståelse af overfladearter. Selve stikprøvens IR-spektrum giver nogle direkte oplysninger om materialet. Der kan drages generelle konklusioner vedrørende hydroxylgrupper, nogle stabile overfladearter og urenheder. Men spektret af prøven er “blind” med hensyn til tilstedeværelsen af koordinerende umættede ioner og giver temmelig dårlig information om surhedsgraden af overflade hydroxyler, arter afgørende for adsorption og katalytiske egenskaber af materialerne. Desuden kan der ikke forskes i forskelsbehandling mellem bulk- og overfladearter. Disse problemer løses ved brug af sondemolekyler, stoffer, der interagerer specifikt med overfladen; ændring af visse spektrale træk ved disse molekyler som følge af adsorption giver værdifulde oplysninger om arten, egenskaber, placering, koncentration, osv., af overfladen steder.
Forsøgsprotokollen for in situ IR-undersøgelser af gas/prøveinteraktion omfatter forberedelse af en prøvepellet, aktivering af materialet, indledende spektratikarakterisering gennem analyse af baggrundsspektre, karakterisering af sondemolekyler og undersøgelse af samspillet med et bestemt sæt gasblandinger. I dette papir undersøger vi en zirconium terephthalat metal organisk ramme, Zr6O4(OH)4(BDC)6 (BDC = benzen-1,4-dicarboxylate), nemlig UiO-66 (UiO refererer til Universitetet i Oslo). Syrestederne i UiO-66-prøven bestemmes ved hjælp af CO og CD3CN som molekylære sonder. Desuden har vi vist, at CO2 er adsorberet på grundlæggende websteder eksponeret på dehydroxylated UiO-66. Indførelse af vand til systemet producerer hydroxyl grupper, der fungerer som yderligere CO2 adsorption sites. Som følge heraf er prøvens CO 2-adsorptionskapacitet stærkt forbedret.
Adsorption og heterogen katalyse er processer , der er vigtige for en bred vifte af industrielle applikationer1,2. Disse processer forekommer på faste overflader, og derfor er detaljeret karakterisering af disse overflader afgørende for at forstå processerne og for rationelt design af nye effektive materialer. For at sikre høj effektivitet, adsorbenter og katalysatorer normalt besidder højt specifikt areal og er normalt anvendes i form af pelleterede pulvere. Karakterisering af disse materialer er et primært forskningsmål, der kan nås med udnyttelsen af forskellige analytiske teknikker.
Uden tvivl, in situ infrarød spektroskopi er en af de mest almindeligt anvendte metoder til at studere overfladeforbindelser2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Den infrarøde spektrale region svarer til vibrationer mellem atomer, som afhænger af symmetrien i molekylerne, styrken af bindinger, massen af atomer, og andre molekylære konstanter. Derfor indeholder infrarøde spektre rige oplysninger om adsorbetmolekylernes struktur og symmetri og på adsorbent-adsorbat- og adsorbat-adsorbatinteraktioner. Ved at studere adsorption af passende udvalgte forbindelser (såkaldte sondemolekyler) er det muligt at indhente rige oplysninger om overfladens struktur og kemiske sammensætning, arten, surheden eller grundarten af de aktive steder, oxidations- og koordineringstilstanden af de overfladebeliggende kationer, surhedsgraden afhydroxylgrupperosv. ,10,11. Via infrarød spektroskopi kan banerne for kemisk transformation af molekyler på overfladen og de mange forskellige reaktionsmellemprodukter identificeres, hvilket er en forudsætning for at tydeliggøre mekanismerne for katalytiske reaktioner. Transmissionstilstanden for IR anvendes for det meste, men in situ diffus-reflektifikation IR spektroskopi udnyttes også, og selv om den er baseret på forskellige eksperimentelle protokol, giver meget lignende oplysninger12,13,14,15,16. Normalt IR spektroskopi er kombineret med andre komplementære teknikker, der gør det muligt at opnå mere dybtgående information.
Generelt er der to grunde til at studere overfladeforbindelser. For det første bruges adsorptionen af molekylære sonder til at karakterisere overfladen af et givet materiale. For det andet søges der oplysninger om en bestemt proces, der involverer adsorption. Mekanismerne af katalytiske reaktioner er oftest undersøgt på denne måde. Det skal bemærkes, at de to tilfælde ikke er strengt skelnes, og i undersøgelsen af en bestemt adsorption proces, kan oplysninger opnås både på overfladen af adsorbent og om mekanismen for en katalytisk reaktion.
Den spektrale påvisning af overfladearter kræver, at de har en tilstrækkelig høj koncentration i den infrarøde strålesti. En optimal koncentration af adsorberede forbindelser kan opnås ved hjælp af en selvbærende pellet af prøven, der indeholder ca. 2-10 mg cm-2 af stoffet. Tykkere pellets er praktisk talt uigennemsigtige for den infrarøde stråle, mens fremstilling og brug af tyndere tabletter har tekniske vanskeligheder.
Pellets til IR-undersøgelser fremstilles ved at komprimere prøvepulver mellem optisk glatte matricer af en forjordprøve. Typisk er de kendetegnet ved høj gennemsigtighed i IR-regionen og har gode mekaniske egenskaber.
I nogle tilfælde er det ikke muligt at forberede en pellet, der er tynd (gennemsigtig) nok; derefter anvendes en holder: et metalgitter, silicium eller en KBr wafer. Ved brug af KBr skal der udvises forsigtighed, fordi den let kan oxideres enten af prøven (hvis den har oxiderende egenskaber) eller af nogle adsorbater (f.eks. nr.2)10.
Normalt er organiske urenheder, adsorberet vand, karbonater osv. Derfor skal overfladen rengøres før målinger. Dette opnås ved aktivering, som normalt består af to faser: i) en termooxidationsbehandling (rettet mod oxidation af organiske forurenende stoffer) og ii) termovakuumbehandling (hovedsagelig rettet mod fjernelse af adsorberet vand og urenheder som f.eks. karbonater, karbonater, nitrater osv.). Typisk varierer aktiveringstemperaturerne mellem 573 og 773 K. I nogle særlige tilfælde kan aktiveringen udføres selv ved stuetemperatur. For nogle specifikke materialer (understøttede metaller, metalorganiske rammer) udelades termooxidationsbehandlingen, fordi den kan påvirke prøven.
Som regel udføres prøveaktiveringen på stedet i formålslavede vakuumceller. Forskellige laboratorier bruger celler af forskellige designs og fremstillet af forskellige materialer (metal, glas, kvarts), men med en række fælles træk. Et eksempel på en simpel glas-IR-celle vises på figur 1. Prøvepelleten placeres i en mobilholder, der har to grundlæggende positioner. I første position fastgøres pelleten vinkelret på den infrarøde stråle. I denne del er cellen udstyret med vinduer fra materiale, der er gennemsigtigt for infrarød stråling (typisk KBr eller CaF2). I den anden position sikrer holderen prøven i en varmezone. I denne zone, cellen omfatter en ekstern ovn. Pellets bevægelse fra et sted til et andet sker ved hjælp af en magnet eller en metalkæde (for lodrette konstruktioner). Cellerne giver også mulighed for at fastgøre pellet i en mellemliggende position både uden for ovnen og den infrarøde stråle område, så nem registrering af baggrunden spektrum, mens køling prøven ned til stuetemperatur. I vores laboratorium bruger vi vandrette celler. Dette design forhindrer utilsigtet frigivelse af prøveholderen, hvilket kan få prøven og endda cellen til at gå i stykker.
I mange tilfælde er det nødvendigt at udføre adsorption ved lav temperatur. Til dette formål anvendes lavtemperaturceller, hvor volumenomkring prøven, når den infrarøde stråle er i den infrarøde stråles bane, afkøles med flydende nitrogen (figur 2). For at beskytte cellevinduerne mod kondensaf vand fra luften påføres der en termisk buffer (f.eks. fra konstant cirkulerende vand) mellem dem og kølezonen. I nogle andre tilfælde bør adsorption udføres ved høje temperaturer ved hjælp af specialfremstillede IR-celler. IR-cellerne er altid direkte forbundet med vakuum/gasmanifold-systemet, så adsorptionsforsøgene kan udføres på stedet.
En af de største mangler ved transmission infrarød spektroskopi i studiet af overfladearter er eksistensen af spektrale regioner, hvor på grund af deres egen absorbans, prøverne er uigennemsigtige. Når vibrationelle tilstande af adsorberede forbindelser falder ind under disse regioner, kan de ikke registreres.
Selve stikprøvens IR-spektrum giver nogle direkte oplysninger om materialet. I de mest gunstige tilfælde kan der drages generelle konklusioner vedrørende overfladehydroxylgrupperne og nogle stabile overfladearter, såsom sulfater, oxo-grupper, udenlandske faser osv. Stikprøvens IR-spektrum er imidlertid “blind” med hensyn til tilstedeværelsen af koordinerende umættede ioner og giver knappe oplysninger om surheden af overfladehydroxylgrupper, som begge arter spiller en afgørende rolle for materialernes adsorption og katalytiske egenskaber. Desuden kan der ikke forskes i forskelsbehandling mellem bulk- og overfladearter. Disse problemer løses ved brug af sondemolekyler. Disse er stoffer, der interagerer specifikt med overfladen; ændringen af deres spektrale funktioner som følge af adsorption giver indirekte oplysninger om arten, egenskaber, placering, koncentration osv. Sondemolekyler kategoriseres i flere grupper, f.eks. Der er flere grundlæggende krav til sondemolekylerne7,8: i) den funktionelle gruppe eller atom, som molekylet binder sig til overfladen med, skal være velkendt, (ii) molekylet skal have en udtalt sur eller grundlæggende karakter, (iii) molekylet skal binde sig til den samme type adsorptionssteder, og de dannede overfladearter bør have samme struktur; iv) adsorptionskomplekserne skal være tilstrækkeligt stabile, v) molekylet skal have spektrale parametre (hyppighed, spektral split, spektralskift), der er tilstrækkeligt følsomme over for overfladeegenskaben til at blive bestemt vi) hvis molekylerne adsorberes på mere end én type websteder, er det nødvendigt, at de forskellige adsorptionskomplekser kan skelnes pålideligt på grundlag af deres spektrale egenskaber vii) de informative spektrale parametre bør ligge inden for det område, hvor prøven er gennemsigtig viii) overfladekompleksernes absorptionsbånd bør karakteriseres ved tilstrækkelig høj intensitet, og (ix) molekylet bør ikke ændre overfladen kemisk. Der er næsten ingen forbindelse, der kan opfylde alle de ovennævnte krav. Derfor er det før undersøgelsen nødvendigt med omhyggelig udvælgelse af et egnet sondemolekyle.
En anden anvendelse af IR spektroskopi er at undersøge samspillet mellem substratet og en eller flere adsorbater af praktisk interesse. I disse tilfælde anvendes en række tricks, såsom co-adsorption med sondemolekyler (til bestemmelse af adsorptionsstedernes art), hel eller delvis isotopsubstitution (til bestemmelse af overfladeartens struktur), interaktion med forskellige reagenser (for at fastslå artens reaktivitet), eksperimenter med variabel temperatur (til beregning af adsorptionens entropi og enthalpi) osv.
Endelig anvendes IR-spektroskopi til mekanistiske undersøgelser. På denne måde anvendes operando spektroskopi (spektroskopi under reelle reaktionsforhold)12,17,18. Der skal dog på forhånd opnås en solid videnbase gennem in situ-eksperimenter.
I denne artikel beskriver vi den protokol, vi bruger til IR-karakterisering af forskellige materialer, og illustrerer teknikkens kraft ved at demonstrere den vandforbedrede CO 2-adsorption på et metalorganisk framework (UiO-66) materiale. Til eksperimenterne brugte vi en Nicolet 6700 FTIR spektrometer. Spektrene blev registreret akkumulere 64 scanninger ved en spektral opløsning på 2 cm-1.
Det første trin, forberedelse af prøvepellet, er afgørende for hele forsøgene. Hvis pellet er tyk, spektre er støjende, hvilket hindrer deres analyse. Opmærksomheden bør rettes, når du bruger en pellet, der ikke er selvbærende. I dette tilfælde bør der udvises særlig omhu for at sikre, at der ikke sker interaktion mellem den understøttende wafer og prøven eller adsorbaterne. Et andet kritisk trin i proceduren er passende prøveaktivering. Aktiveringsbetingelserne afhænger af prøvearten og forsøgenes formål. For eksempel kan oxidativ forbehandling ødelægge nogle prøver, som metal-økologiske og kovalent-organiske rammer kan oxidere understøttede metaller. Høj aktiveringstemperatur kan føre til prøvesinstning eller strukturkollaps. I dette synspunkt anvendes fjernelse af fremmede arter ved kemisk behandling, før pellet anvendes i nogle tilfælde.
Deuterated acetonitril (CD3CN) og CO er sondemolekyler, der i vid udstrækning anvendes til måling af overfladesuritet8,9. CD3CN er bundet til syresteder (både Lewis og Brønsted) via nitrogenatom8. Ved koordinering med metalkation, C-N tilstande (2263 cm-1 i gasfase) skifte til højere frekvenser (op til 2335 cm-1)og skiftet stiger med surhedsgrad en Lewis sites. CD3CN er bundet til hydroxylgrupperne gennem en H-binding, og C-N-tilstandene observeres typisk i området 2300-2270 cm-1: jo højere frekvensen er, jo stærkere observeres H-bonden. I dette tilfælde er ν(OH)-tilstandene rød forandrede, og værdien af skiftet er et kvantitativt mål for hydroxylernes surhedsgrad. Kulilte koordineres til overflademetal eller kationiske steder, og ν(CO)-frekvensen er meget følsom over for oxidations- og koordinationstilstanden i center9. Med d0 metalkationer ændres ν(CO)-frekvensen med hensyn til gasfasefrekvensen (2143 cm-1),og skiftværdien er proportional med kationsuriteten. Når CO er bundet til hydroxylgrupper via en H-binding, forårsager det et rødt skift af ν(OH)-tilstandene, og værdien Δν(OH) anvendes som et mål for hydroxylens surhedsgrad.
Et meget vigtigt spørgsmål er korrekt funktionalisering af vakuum / gas manifold system. Indløb af luft til systemet kan føre til ophobning af vand på prøven og delvis eller endog fuld blokering af adsorption ssites. Med reducerede prøver kan der opstå re-oxidation. Renheden af adsorbaterne er også meget vigtigt. Nogle gange kan spor af urenheder påvirke resultaterne. For eksempel er hydrogenadsorption normalt svag, og høje H2 ligevægtstryk påføres selv ved lav temperatur. Selv ppm niveauer af N2 urenheder kan i høj grad påvirke spektre, fordi normalt N2 er stærkere bundet til de samme steder, hvor brint er adsorberet. Når du udfører lav temperatur eksperimenter, noget vand kunne kondensere på den ydre overflade af de optiske vinduer. Dette kan hindre eller fordreje analysen i OH-strækningsregionen og give oplysninger om surhedsgraden i hydroxylgrupperne. Hvis det tekniske problem af en eller anden grund ikke kunne løses, kunne man fortsætte forsøget med at anvende deuterated prøver baseret på, at OD-regionen ligger langt væk fra OH-regionen. Deuteration kan også anvendes i tilfælde, hvor prøven er uigennemsigtig i OH-regionen. For at opnå adsorptionens (entropi- enthalpiers energiske egenskaber) bør man udføre eksperimenter med variabel temperatur, hvor den nøjagtige måling af prøvetemperaturen er afgørende24.
Mængden af gasadsorbat indført med en dosis kan justeres ved tryk og ved at kende mængden af reservoiret. For at beregne adsorbattætheden skal man kende pelletens masse og materialets specifikke overfladeareal. Successive adsorption af adsorbat kendte doser tillader kvantificering af adsorption. Et typisk plot af absorptionen vs adsorberede beløb er vist i figur 4. Det giver mulighed for beregning af udryddelseskoefficienten og antallet af adsorptionswebsteder med kendskab til prøvevægten. Men, udfører dosed adsorption er ofte ledsaget af den såkaldte væg-effekt. Kort sagt er adsorbaten ikke ensartet fordelt på prøveoverfladen, men mætter først partiklerne fra pelletens geometriske overflade. Derfor er spektrefra desorptionsforsøgene mere repræsentative for ligevægtstilstande.
En søster teknik in situ transmission IR spektroskopi er diffus reflektering spektroskopi (DRIFTS). Selv om det giver stort set de samme oplysninger, DRIFTS er ikke så bekvemt for kvantitative undersøgelser. Derudover udføres DRIFTS normalt i gasflow. Dette kan være en fordel, fordi forsøgene udføres på forhold svarende til de virkelige, men også bringer risikoen for ophobning af urenheder på prøveoverfladen. Transmission IR spektroskopi kan også udføres under reelle forhold (f.eks operando spektroskopi).
Afslutningsvis giver in situ IR-spektroskopi værdifulde oplysninger om forskellige overflader og om adsorptionswebstedernes art og egenskaber. Det kan også afsløre metoden til interaktion mellem de faste og særlige gasser. Men teknikken er ofte ikke i stand til at give entydige oplysninger om nogle vigtige egenskaber, såsom strukturen af det faste stof, placeringen af nogle steder osv. Dette er grunden til kombination med andre teknikker anbefales.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbejde blev støttet af det bulgarske ministerium for uddannelse og videnskab (kontrakt DO1-214/28.11.2018) under det nationale forskningsprogram “Low-carbon Energy for the Transport and Domestic Use – EPLUS” godkendt af DCM #577/17.08.2018. IS er taknemmelig for Hannover-skolen for nanoteknologi (HSN), arrangeret af R. Haug og F. Schulze-Wischeler.
Acetonitrile-D3 | Uvasol, Merck | 1.13753.0009 | 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy) |
Benzoic acid | Sigma Aldrich | 242381-500G | C7H6O ≥99.5% |
Carbon dioxide | Linde Gaz Magyarorszad | GA 473 | 99.9993% purity |
Carbon monoxide | Merck-Schuchardt | 823271 | 99.5% purity |
Ethanol | Carl Roth | 9065.1 | 99.8% |
Glass sample holder | Self-made | ||
HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit | Pfeiffer Vacuum | PM S74 150 00 | |
Horizontal glass IR cells for adsorption studies | Self-made | ||
Methanol | Carl Roth | 4627.5 | ≥99.9% |
N,N-Dimethylformamide | Sigma Aldrich | 33120-2.5L-M | 99.8% |
Nicolet 6700 FTIR spectrometer | Thermo Scientific | USA | |
Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press | Specac | GS 15011 | |
Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-100G | 98% |
UIO-66 | Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany | ||
Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.904 | 90° branches, Ø 0-4 mm |
Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.910 | 90° branches, Ø 0-10 mm |
Zirconium(IV) chloride | Sigma Aldrich | 357405-10G | Anhydrous, 98% |