Summary
ويرد وصف لاستخدام التحليل الطيفي FTIR للتحقيق في الخصائص السطحية للمواد الصلبة المتعددة البلورات. وتناقش إعداد عينات الكريات، وإجراءات التنشيط، وتوصيف مع جزيئات التحقيق ودراسات نموذج من امتصاص CO2.
Abstract
في الموقع الطيفي الأشعة تحت الحمراء هو أداة رخيصة وحساسة للغاية، وقيمة انتقائية للتحقيق في التفاعل بين المواد الصلبة المتعددة البلورات مع الامتصاصات. توفر الأطياف الاهتزازية معلومات عن الطبيعة الكيميائية للأنواع الممتزة وبنيتها. وبالتالي ، فهي مفيدة جدا للحصول على فهم المستوى الجزيئي للأنواع السطحية. الطيف الأشعة تحت الحمراء من العينة نفسها يعطي بعض المعلومات المباشرة حول المواد. ويمكن استخلاص استنتاجات عامة بشأن مجموعات الهيدروكسيل، وبعض الأنواع السطحية المستقرة والشوائب. ومع ذلك، فإن طيف العينة "أعمى" فيما يتعلق بوجود الأيونغير المشبعة بشكل منسق ويعطي معلومات ضعيفة إلى حد ما عن حموضة الهيدروكسيل السطحي، والأنواع الحاسمة للامتزاز والخصائص الحفازة للمواد. وعلاوة على ذلك، لا يمكن التمييز بين الأنواع السائبة والسطحية. يتم حل هذه المشاكل عن طريق استخدام جزيئات التحقيق ، والمواد التي تتفاعل على وجه التحديد مع السطح . إن تغيير بعض الميزات الطيفية لهذه الجزيئات نتيجة للامتزاز يوفر معلومات قيمة حول طبيعة المواقع السطحية وخصائصها وموقعها وتركيزها وما إلى ذلك.
ويشمل البروتوكول التجريبي لدراسات الأشعة تحت الحمراء في الموقع لتفاعل الغاز/العينة إعداد بيليه عينة، وتنشيط المادة، والتوصيف الطيفي الأولي من خلال تحليل أطياف الخلفية، والتوصيف بواسطة جزيئات المسبار، ودراسة التفاعل مع مجموعة معينة من خلائط الغاز. في هذه الورقة نحقق في إطار عضوي معدني زيركونيوم terephthalate، Zr6O4(OH)4(BDC)6 (BDC = البنزين-1،4-dicarboxylate)، وهي UiO-66 (UiO يشير إلى جامعة أوسلو). يتم تحديد المواقع الحمضية لعينة UiO-66 باستخدام CO و CD3CN كمسابير جزيئية. وعلاوة على ذلك، فقد أثبتنا أن ثاني أكسيد الكربون2 مُزوَّز على المواقع الأساسية المكشوفة على موقع UiO-66 المزيل للهيدروكسية. إدخال المياه إلى النظام تنتج مجموعات الهيدروكسيل تعمل كمواقع امتصاص CO2 إضافية. ونتيجة لذلك، يتم تعزيز قدرةامتصاص ثاني أكسيد الكربون 2 للعينة بقوة.
Introduction
الامتزاز والحفز غير المتجانس هي العمليات التي هي مهمة لمجموعة واسعة من التطبيقات الصناعية1،2. تحدث هذه العمليات على الأسطح الصلبة ، وبالتالي فإن التوصيف التفصيلي لهذه الأسطح أمر حاسم لفهم العمليات والتصميم الرشيد للمواد الفعالة الجديدة. لضمان كفاءة عالية، والمواد الممتزة والمواد الحفازة عادة ما تمتلك مساحة سطح محددة عالية وعادة ما تطبق في شكل مساحيق بيليه. وصف هذه المواد هو الهدف البحثي الرئيسي الذي يمكن تحقيقه باستخدام التقنيات التحليلية المختلفة.
دون أي شك، في الموقع الطيفي الأشعة تحت الحمراء هي واحدة من الطرق الأكثر استخداما لدراسة المركبات السطحية2،3،4،5،6،7،8،9،10،11. تتوافق المنطقة الطيفية بالأشعة تحت الحمراء مع الاهتزازات بين الذرات ، والتي تعتمد على تماثل الجزيئات ، وقوة الروابط ، وكتلة الذرات ، والثوابت الجزيئية الأخرى. ولذلك، فإن أطياف الأشعة تحت الحمراء تحتوي على معلومات غنية عن بنية وتماثل الجزيئات الممتزة وعلى التفاعلات الممتزة والامتزبة. من خلال دراسة الامتزاز من المركبات المختارة بشكل مناسب (ما يسمى جزيئات التحقيق) ، فمن الممكن الحصول على معلومات غنية عن بنية والتركيب الكيميائي للسطح ، وطبيعة ، والحموضة أو الأساسية للمواقع النشطة ، وحالة الأكسدة والتنسيق من الكتيبات الموجودة على السطح ، والحموضة لمجموعات الهيدروكسيل ، وما إلى ذلك3،4،5،6،7،8،9 ،10،11. عن طريق التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء ، يمكن تحديد مسارات التحول الكيميائي للجزيئات على السطح ومجموعة متنوعة من وسيطات التفاعل ، وهو شرط أساسي لتوضيح آليات التفاعلات الحفازة. يستخدم في الغالب وضع انتقال الأشعة تحت الحمراء، ولكن في الموقع منتشر عاكسالأشعة تحت الحمراء الطيفية يستخدم أيضا، وعلى الرغم من أن استنادا إلى بروتوكول تجريبي مختلف، ويعطي معلومات مشابهة جدا12،13،14،15،16. عادة ما يتم الجمع بين التحليل الطيفي الأشعة تحت الحمراء مع تقنيات تكميلية أخرى تسمح بالحصول على معلومات أكثر عمقا.
بشكل عام ، هناك سببان لدراسة المركبات السطحية. أولاً، يتم استخدام الامتزاز من المسابير الجزيئية لتوصيف سطح مادة معينة. ثانياً، يُلتمس الحصول على معلومات عن عملية معينة تنطوي على الامتزاز. وغالبا ما تدرس آليات ردود الفعل الحفازة بهذه الطريقة. وتجدر الإشارة إلى أن الحالتين لا يمكن تمييزهما بدقة، وفي دراسة عملية امتزاز معينة، يمكن الحصول على المعلومات على سطح الممتز ة وعلى آلية التفاعل الحفاز.
ويتطلب الكشف الطيفي للأنواع السطحية أن يكون تركيزها عاليا بما فيه الكفاية في مسار شعاع الأشعة تحت الحمراء. يمكن تحقيق التركيز الأمثل للمركبات الممتزة باستخدام بيليه ذاتي الدعم للعينة التي تحتوي على حوالي 2-10 ملغ سم-2 من المادة. الكريات سمكا هي مبهمة عمليا لشعاع الأشعة تحت الحمراء، في حين أن صنع واستخدام أقراص أرق لديه صعوبات تقنية.
يتم إعداد الكريات لدراسات الأشعة تحت الحمراء عن طريق ضغط مسحوق العينة بين يموت على نحو سلس بصريا من عينة ما قبل الأرض. عادة ، تتميز بشفافية عالية في منطقة الأشعة تحت الحمراء ولها خصائص ميكانيكية جيدة.
في بعض الحالات، فإنه لا يمكن إعداد بيليه الذي هو رقيقة (شفافة) بما فيه الكفاية. ثم، يتم استخدام الناقل: شبكة معدنية، والسيليكون أو رقاقة KBr. عند استخدام KBr ، يجب توخي الحذر لأنه يمكن أكسدة بسهولة إما عن طريق العينة (إذا كانت تمتلك خصائص مؤكسدة) أو عن طريق بعض الامتصاصات (على سبيل المثال NO2)10.
عادة ، والشوائب العضوية ، والمياه الممتزة ، والكربونات ، وما إلى ذلك موجودة على سطح الممتزات كما أعدت والمواد الحفازة. لذلك ، يجب تنظيف السطح قبل القياسات. ويتحقق ذلك عن طريق التنشيط، الذي يتكون عادة من مرحلتين: '1' معالجة الأكسدة الحرارية (التي تهدف إلى أكسدة الملوثات العضوية) و (2) المعالجة الحرارية فراغ (موجهة أساسا لإزالة المياه الممتزة والشوائب مثل بيكربونات، كربونات، نترات، الخ). عادة، درجات حرارة التنشيط تتراوح بين 573 و 773 K. في بعض الحالات الخاصة، يمكن إجراء التنشيط حتى في درجة حرارة الغرفة. بالنسبة لبعض المواد المحددة (المعادن المدعومة، الأطر المعدنية العضوية)، يتم حذف علاج الأكسدة الحرارية لأنه يمكن أن يؤثر على العينة.
وكقاعدة عامة، يتم تنفيذ التنشيط عينة في الموقع في الخلايا فراغ الغرض. تستخدم المختبرات المختلفة خلايا ذات تصاميم مختلفة ومصنوعة من مواد مختلفة (المعادن والزجاج والكوارتز) ، ولكن مع عدد من الميزات المشتركة. ويرد مثال على خلية الأشعة تحت الحمراء الزجاج بسيطة على الشكل 1. يتم وضع بيليه العينة في حامل المحمول الذي لديه موقفين الأساسية. في الموضع الأول يؤمن الحامل البيلية عموديًا على شعاع الأشعة تحت الحمراء. في هذا الجزء ، تم تجهيز الخلية بنوافذ من مواد شفافة إلى الأشعة تحت الحمراء (عادة KBr أو CaF2). في الموضع الثاني ، يؤمن الحامل العينة في منطقة التدفئة. في هذه المنطقة، تتضمن الخلية فرن خارجي. يتم إنجاز حركة بيليه من مكان إلى آخر عن طريق مغناطيس أو سلسلة معدنية (للإنشاءات الرأسية). كما توفر الخلايا إمكانية تثبيت الكريات في وضع متوسط خارج الفرن ومنطقة شعاع الأشعة تحت الحمراء ، مما يسمح بسهولة تسجيل طيف الخلفية مع تبريد العينة وصولاً إلى درجة حرارة الغرفة. في مختبرنا نستخدم الخلايا الأفقية. يمنع هذا التصميم الإفراج العرضي عن حامل العينة، مما قد يؤدي إلى كسر العينة وحتى الخلية.
في كثير من الحالات ، من الضروري إجراء الامتزاز في درجة حرارة منخفضة. لهذا الغرض ، يتم استخدام الخلايا ذات درجة الحرارة المنخفضة التي يتم فيها تبريد الحجم حول العينة ، عندما يكون في مسار شعاع الأشعة تحت الحمراء ، بالنيتروجين السائل(الشكل 2). من أجل حماية نوافذ الخلية من تكاثف الماء من الهواء ، يتم تطبيق حاجز حراري (على سبيل المثال من الماء المتداول باستمرار) بينها وبين منطقة التبريد. وفي بعض الحالات الأخرى، ينبغي أن يتم الامتصاص في درجات حرارة عالية، باستخدام خلايا الأشعة تحت الحمراء المصنوعة لهذا الغرض. وترتبط خلايا الأشعة تحت الحمراء دائما ً ارتباطاً مباشراً بنظام فراغ/غاز متعدد، مما يسمح بإجراء تجارب الامتزاز في الموقع.
أحد أوجه القصور الرئيسية في التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء في دراسة الأنواع السطحية هو وجود مناطق طيفية تكون فيها العينات معتمة بسبب امتصاصها الخاص. عندما تقع أوضاع اهتزازية من المركبات الممتزة في هذه المناطق ، لا يمكن تسجيلها.
الطيف الأشعة تحت الحمراء من العينة نفسها يعطي بعض المعلومات المباشرة حول المواد. في الحالات الأكثر ملاءمة ، يمكن استخلاص استنتاجات عامة بشأن مجموعات الهيدروكسيل السطحي وبعض الأنواع السطحية المستقرة ، مثل الكبريتات ومجموعات الثيران والمراحل الأجنبية ، إلخ. ومع ذلك ، فإن طيف الأشعة تحت الحمراء للعينة "أعمى" فيما يتعلق بوجود الأيون غير المشبعة بشكل منسق ويعطي معلومات نادرة حول حموضة مجموعات الهيدروكسيل السطحي ، ولكل من النوعين دور حاسم في الامتزاز والخصائص الحفازة للمواد. وعلاوة على ذلك، لا يمكن التمييز بين الأنواع السائبة والسطحية. يتم حل هذه المشاكل عن طريق استخدام جزيئات التحقيق. هذه هي المواد التي تتفاعل على وجه التحديد مع السطح; إن تغيير خصائصها الطيفية نتيجة للامتزاز يوفر معلومات غير مباشرة حول طبيعة المواقع السطحية وخصائصها وموقعها وتركيزها وما إلى ذلك. وتصنف جزيئات المسبار إلى عدة مجموعات، على سبيل المثال، لتحديد حموضة السطح أو الأساس، وتحديد حالة الأكسدة من التكبيدغير المشبعة التنسيقية وعدد الشواغر التنسيقية، والحصول على معلومات عن إمكانية الوصول إلى المواقع السطحية وموقعها، وما إلى ذلك. هناك العديد من المتطلبات الأساسية لجزيئات المسبار7،8: (1) المجموعة الوظيفية أو الذرة التي يرتبط بها الجزيء بالسطح يجب أن تكون معروفة جيدًا ، (2) يجب أن يكون للجزيء طابع حمضي أو أساسي واضح ، (3) يجب أن يرتبط الجزيء بنفس النوع من مواقع الامتزاز ويجب أن يكون لأنواع السطح المتشكلة نفس الهيكل ؛ '4' ينبغي أن تكون مجمعات الامتزاز مستقرة بما فيه الكفاية، '5' ينبغي أن يمتلك الجزيء بارامترات طيفية (التردد، الانقسام الطيفي، التحول الطيفي) حساسة بما فيه الكفاية للممتلكات السطحية التي يتعين تحديدها؛ '٦' في حالة امتصاص الجزيئات في أكثر من نوع واحد من المواقع، من الضروري أن يمكن التمييز بشكل موثوق بين مجمعات الامتزاز المختلفة على أساس خصائصها الطيفية؛ '7' ينبغي أن تندرج البارامترات الطيفية الإعلامية داخل المنطقة التي تتسم فيها العينة بالشفافية؛ '8' ينبغي أن تتسم نطاقات امتصاص المجمعات السطحية بكثافة عالية بما فيه الكفاية، و(9) لا ينبغي للجزيء أن يعدل السطح كيميائيا. لا يوجد عمليا أي مركب يمكن أن تلبي جميع المتطلبات المذكورة أعلاه. لذلك ، قبل الدراسة ، من الضروري الاختيار الدقيق لجزيء مسبار مناسب.
تطبيق آخر من التحليل الطيفي الأشعة تحت الحمراء هو دراسة التفاعل بين الركيزة وواحد أو أكثر من adsorbates من الفائدة العملية. في هذه الحالات ، يتم تطبيق مجموعة متنوعة من الحيل ، مثل الامتصاص المشترك مع جزيئات التحقيق (لتحديد طبيعة مواقع الامتزاز) ، والبدائل النظائرية الكاملة أو الجزئية (لتحديد بنية الأنواع السطحية) ، والتفاعل مع الكواشف المختلفة (لتحديد التفاعل من الأنواع)، والتجارب ذات درجة حرارة متغيرة (لحساب الانتروبيا وenthalpy من الامتزاز)، الخ.
وأخيراً، يتم استخدام التحليل الطيفي الأشعة تحت الحمراء للدراسات الآلية. وبهذه الطريقة يتم تطبيق التحليل الطيفي operando (الطيف في ظروف رد الفعل الحقيقي)12،17،18. ومع ذلك، يجب الحصول مسبقا على قاعدة معرفية متينة من خلال التجارب الموقعية.
في هذه المقالة نحن وصف البروتوكول الذي نستخدمه لتوصيف الأشعة تحت الحمراء من مواد مختلفة وتوضيح قوة هذه التقنية من خلال إظهار امتصاص CO2 المعزز بالماء على إطار معدني عضوي (UiO-66) المواد. للتجارب استخدمنا مطياف نيكولت 6700 FTIR. تم تسجيل الأطياف تراكم 64 بمسح في قرار الطيفية من 2 سم-1.
Protocol
1- توليف UiO-66
ملاحظة: تم تصنيع عينة UiO-66 عن طريق توليف حراري مائي بعد وصفة معدلة تم الإبلاغ عنها في مكان آخر19.
- حل 0.28 غرام من كلوريد الزركونيوم في 4.5 مل من ثنائي ميثيل فورماميد. ثم، وإعداد حل آخر يتكون من 0.42 غرام من حمض التيريفثاليك و 4.4 غرام من حمض البنزويك في 10 مل من ثنائي ميثيل فورماميد. سخني الحلول إلى 423 ك، واجمعيها في الأوتوكلاف المبطن بالبولي تترافلوروإيثيلين ووضعه في فرن تقليدي بسعر 453 ك. لمدة 24 ساعة.
- بعد رد الفعل، وغسل البلورات الناتجة 3x مع CH3OH ثم تجفيفها في 313 K.
2. صنع الكريات
- صنع الكريات ذاتية الدعم
- انتشار موحد، وذلك باستخدام الشبكة، حوالي 20 ملغ من مسحوق العينة على السطح المصقول من يموت الملحة. إذا كان مسحوق العصي على السطح المعدني، واستخدام الميكا أو شريط التعبئة واضحة لصقها على يموت. مكان آخر يموت على رأس مع الجانب المصقول التي تواجه مسحوق. ضمان توزيع حتى من العينة مع العديد من الحركات الدوارة لطيف.
- ثم وضع اثنين من اسطوانات في الصحافة الهيدروليكية وتطبيق 0.2 طن من الضغط. بعد حوالي دقيقتين، والحد ببطء من الضغط وإزالة الاسطوانات من الصحافة. إذا لم يتم تشكيل بيليه, كرر الإجراء, تطبيق ضغط أعلى.
- باستخدام مشرط أو شفرة، وقطع قطعة من بيليه مع أبعاد حوالي 10 ملم × 10 ملم قياس السطح الهندسي ووزن بيليه.
ملاحظة: بعض المساحيق مقاومة اللوحي. إذا بيليه هو في قطعة، ويمكن استخدام شبكة التنغستن كناقل20. وفي حالات أخرى، يكون تركيز مواقع الامتزاز مرتفعاً جداً وتكون نطاقات الأشعة تحت الحمراء للأنواع الممتزة شديدة جداً بحيث لا يمكن قياسها بدقة. الحل هو إعداد بيليه يحتوي على كمية أصغر من المادة. ولتحقيق ذلك، يتم توزيع المادة على رقاقة أولية معدة وشفافة في مناطق الأشعة تحت الحمراء المطلوبة. يمكن أن تكون المواد رقاقة السيليكون21 أو KBr22. وفيما يلي وصف لهذه التقنية لصنع بيليه مع انتشار عينة على رقاقة KBr.
- صنع الكريات المدعومة من KBr
- إعداد بيليه KBr من خلال التقنية التقليدية. بعد الضغط، سحب ما يصل المكبس من مجموعة يموت ونشر المبلغ المطلوب من مسحوق العينة بشكل موحد على بيليه KBr، ثم وضع المكبس مرة أخرى. اضغط على بيليه مع الصحافة الهيدروليكية.
ملاحظة: يتم التحكم الأولي في مدى ملاءمة بيليه لدراسات الأشعة تحت الحمراء من خلال تحليل طيف الأشعة تحت الحمراء.
- إعداد بيليه KBr من خلال التقنية التقليدية. بعد الضغط، سحب ما يصل المكبس من مجموعة يموت ونشر المبلغ المطلوب من مسحوق العينة بشكل موحد على بيليه KBr، ثم وضع المكبس مرة أخرى. اضغط على بيليه مع الصحافة الهيدروليكية.
3. المعالجة المسبقة للعينة
- تحديد المواقع من بيليه
- وضع بيليه في حامل العينة. وضع حامل العينة في خلية الأشعة تحت الحمراء ونقل العينة إلى منتصف منطقة الفرن.
- الاتصال بجهاز التفريغ /الامتزاز
- ربط الخلية إلى جهاز فراغ / الامتزاز، ووضع بينهما خزان مع حجم معروف، في هذه الحالة حوالي 0.5 مل. أخلوا النظام
- تفعيل العينة عند 573 ك
- ضبط درجة حرارة التنشيط إلى 573 K، (معدل التدفئة الموصى بها من 2-5 K دقيقة-1). ثم، إخلاء العينة في درجة الحرارة هذه لمدة ساعة واحدة.
ملاحظة: يتم تسخين العينة بواسطة فرن خارجي. درجة حرارة التدفئة يجب أن تكون معايرة لكل خلية الأشعة تحت الحمراء.
- ضبط درجة حرارة التنشيط إلى 573 K، (معدل التدفئة الموصى بها من 2-5 K دقيقة-1). ثم، إخلاء العينة في درجة الحرارة هذه لمدة ساعة واحدة.
- تفعيل العينة في RT
- للحصول على عينة تنشيط في RT، مجرد اخلاء لمدة 1 ساعة دون تدفئة.
ملاحظة: يهدف التنشيط إلى الحصول على سطح نظيف. يتم التحكم في الحالة السطحية من خلال تحليل أطياف الأشعة تحت الحمراء. إذا لم يضمن الإجراء وجود سطح نظيف ، فمن الضروري تكرار التنشيط ، ربما في درجة حرارة أعلى أو لفترة أطول.
- للحصول على عينة تنشيط في RT، مجرد اخلاء لمدة 1 ساعة دون تدفئة.
4- تسجيل طيف العينات
- تسجيل طيف الخلفية
- باستخدام المغناطيس، حرك البيليه خارج الفرن وانتظر لمدة 10 دقيقة من أجل الوصول إلى درجة حرارة الغرفة (أو المحيطة). خلال ذلك الوقت تسجيل طيف الخلفية.
- تسجيل طيف عينة
- نقل بيليه إلى مسار شعاع الأشعة تحت الحمراء وتسجيل الطيف عينة(الشكل 3).
ملاحظة: يتم استخدام طيف العينة للخلفية عند إجراء دراسات الامتزاز. ولذلك، فإن الحصول على طيف عينات ذات نوعية جيدة مهم جداً للتجارب بأكملها. إذا كان الطيف هو من نوعية سيئة وصاخبة، وإعداد جديد، أرق بيليه.
- نقل بيليه إلى مسار شعاع الأشعة تحت الحمراء وتسجيل الطيف عينة(الشكل 3).
5. امتزاز CD3CN في درجة حرارة الغرفة
- الامتزاز المتعاقب ة من الجرعات الصغيرة
- تأكد من أن العينة تقع على مسار شعاع الأشعة تحت الحمراء. إدخال جرعة صغيرة، وهي 0.5 ميكرومول، من امتزإلى الخلية، في هذه الحالة أسيتونتريل deuterated. تسجيل طيف الأشعة تحت الحمراء. ثم، إدخال جرعة ثانية (المقبل) من امتز وتكرار الإجراء. القيام بذلك حتى لا تحدث تغييرات أخرى في الطيف.
- استقرار الأنواع المستمتزة
- قم بإخلاء عينة أطياف التسجيل حتى لا تحدث تغييرات أخرى. ثم نقل العينة إلى الفرن مع درجة حرارة محددة مسبقا من 323 K.
- بعد 15 دقيقة الإخلاء في درجة الحرارة هذه، وضع بيليه خارج الفرن وانتظر لمدة 10 دقيقة من أجل الوصول إلى درجة الحرارة المحيطة. خلال ذلك الوقت تسجيل طيف خلفية جديدة. نقل بيليه إلى مسار شعاع الأشعة تحت الحمراء وتسجيل الطيف عينة.
- كرر الإجراء زيادة درجة حرارة الفرن مع خطوات من 50 K حتى الحصول على الطيف بالتزامن مع الطيف العينة الأولية.
6. امتزاز CO في 100 K
- تبريد العينة
- لمنع التبريد العميق لنوافذ الخلايا أثناء التجارب ذات درجة الحرارة المنخفضة ، قم أولاً بتشغيل نظام دوران المياه. ثم تأكد من أن العينة تقع على مسار شعاع الأشعة تحت الحمراء. ملء خزان الخلية مع النيتروجين السائل ويبقيه كامل خلال التجربة بأكملها.
- تسجيل أطياف منخفضة الحرارة
- بعد تبريد العينة، سجل طيف. ثم إدخال امتز، في هذه الحالة بالذات CO، على جرعات صغيرة متتالية، 0.5 ميكرومول لكل منهما. سجل طيف بعد كل جرعة. الانتهاء من هذه المجموعة من التجارب مع ضغط التوازن CO من 2 مبار.
- ثم تبدأ في خفض ضغط التوازن، أولا عن طريق التخفيف ومن ثم عن طريق الإخلاء في درجة حرارة منخفضة، مرة أخرى تسجيل الأطياف. وضع علامة على الضغط في كل طيف.
- تسجيل الأطياف في درجة حرارة متزايدة
- عندما لا تحدث تغييرات أخرى، توقف عن ملء الخزان بالنيتروجين السائل والأطياف القياسية تحت فراغ ديناميكي وفي درجة حرارة متزايدة.
ملاحظة: يختلف طيف العينة المسجلة في درجة حرارة منخفضة قليلاً عن الطيف المسجل في درجة حرارة الغرفة. وهذا يسبب مشاكل مع طيف العينة (المستخدمة للطرح) في درجات حرارة متوسطة. عادة ما يغير اختلاف درجة الحرارة قليلاً ميل الطيف ، ولكن إذا كانت التغييرات خطيرة ، يجب على المرء تسجيل الأطياف دون امتزاب في درجات حرارة مختلفة واستخدامها كخلفيات مناسبة. لضمان درجة حرارة ثابتة خلال جميع التجارب في درجات الحرارة المنخفضة، إضافة ca. 1 ضغط مبار من He في الخلية قبل إدخال جزيء التحقيق.
- عندما لا تحدث تغييرات أخرى، توقف عن ملء الخزان بالنيتروجين السائل والأطياف القياسية تحت فراغ ديناميكي وفي درجة حرارة متزايدة.
7. علاج الأطياف
- أطياف مصدر التحميل
- تحميل طيف بمادة ممتزة (أ)، وطيف العينة قبل الامتزاز (ب) وطيف من امتصاص مرحلة الغاز (ج) المسجلة بنفس الضغط/درجة الحرارة مثل الطيف (أ).
- العلاج
- طرح الطيف (ب) من الطيف (أ). من الطيف الناتج طرح الطيف (ج) باستخدام الطرح التفاعلي. الطيف الناتج هو فرض فوق طيف المادة الممتزة والتغيرات في خلفية العينة ، كما هو موضح أيضًا في الشكل 4. على سبيل المثال ، لوحظت أوضاع التمدد من CO الممتزة في المنطقة بين 2200 و 2100 سم-1 في حين يمكن مراقبة التحول المشترك في أوضاع (OH) في مناطق التمدد الهيدروكسيل.
- التحديد الكمي
- لتحديد كمية الممتز (انظر الشكل 5)حساب الامتصاص المتكامل للنطاق المختار بسبب الأنواع الممتزة. رسم امتصاص مقابل المبلغ الذي قدم من امتز أو مقابل ضغط التوازن.
Representative Results
هنا نبلغ عن النتائج المتعلقة بتعزيز القدرة على الامتزاز CO2 من CO 2 لإطار UiO-66 العضوي المعدني. تم الإبلاغ عن توصيف عينة شامل ، بما في ذلك تأكيد الهيكل ، في مكان آخر23.
تم تنفيذ تنشيط UiO-66 عن طريق الإخلاء في درجة الحرارة المطلوبة من أجل تجنب التأثير على الروابط العضوية لـ MOF عن طريق العلاج التأكسدي. يحتوي طيف الأشعة تحت الحمراء من UiO-66 المسجل بعد الإخلاء في درجة الحرارة المحيطة(الشكل 3)على نطاقات بسبب الرابط، ثنائي ميثيل فورماميد المتبقي (1667 و 1096 سم-1)،حمض التيريفثاليك وإسترات (1732 و 1704 سم-1)،ومعزولة (3673 سم-1)وH-bonded (3500-3000 سم-1)الهيكلية OH ويؤدي الإجلاء عند 573 K إلى الاختفاء الكامل تقريباً للبقايا والهيدروكسيل الهيكلي، أي بعد هذه المعالجة المسبقة تكون العينة نظيفة عملياً ومزيلة للهيدروكسيلات.
وتميزت العينات التي تم إخلاؤها في درجة حرارة الغرفة وعند 573 ك بجزيئات مسبار (CD3CN وCO). امتزاز CD3CN - جزيء مسبار لتقييم الحموضة - على العينة التي تم إخلاؤها للتو يكشف عن وجود مواقع حمض Brønsted (مجموعات الهيدروكسيل) من خلال نطاقات التمدد C-N في 2276 و 2270 سم-1. في الوقت نفسه ، تحول نطاق OH باللون الأحمر بمقدار 170 و 250 سم-1، مما يشير إلى حموضة Brønsted ضعيفة. مع تنشيط العينة في 573 K ، فإن النطاقات التي تشير إلى حموضة Brønsted غائبة عمليًا ، وهو ما يتسق مع إزالة الهيدروكسيل الملاحظة للعينة. ومع ذلك ، فإن الفرقة في 2299 سم-1، بسبب CD3CN على مواقع حمض Zr+ لويس ، موجود(الشكل 6). تم الإبلاغ عن مزيد من التفاصيل في مكان آخر23.
انخفاض درجة الحرارة CO الامتصاص على عينة تم إخلاؤها في درجة الحرارة المحيطة(الشكل 4)كشفت CO الاستقطاب من قبل مجموعات OH من خلال الفرقة في 2153 سم-1 (ترتبط العصابات غير المستقرة في 2136 و 2132 سم-1 مع CO ممتزة جسديا). في وقت واحد، تحول الفرقة OH الأصلي الأحمر من 3676 إلى 3599 سم-1،أي من قبل 77 سم-1،مما يؤكد حموضة ضعيفة من الهيدروكسيل. مع عينة تم إخلاؤها في 573 K، تم الكشف عن نطاق ضعيف جدا بسبب CO الاستقطاب من قبل مجموعات الهيدروكسيل في 2154 سم-1،مما يؤكد مرة أخرى تركيز الهيدروكسيل المنخفض في العينة. الأهم من ذلك، لم يتم الكشف عن أي CO منسقة لمواقع Zr4+ . وتبين هذه الملاحظة أنه لا يمكن رصد مواقع حمض لويس إلا من خلال قواعد قوية نسبياً، مثل CD3CN، وربما عن طريق إعادة الترتيب الهيكلي في بيئة Zr4+ .
تم وضع ثاني أكسيد الكربون (50 مبار) على اتصال مع عينة تم إخلاؤها في 573 K. يتم رصد CO2 الممتزة من خلال أوضاع التمدد غير المتماثل عند 2336 سم-1 (الشكل 7). كما تم تسجيل قمر صناعي ضعيف آخر عند 2325 سم-1 وارتبط بما يسمىبالنطاقالمركب CO2 22. ثم تم إدخال الماء (حوالي 1 مبار ضغط جزئي) في النظام، مما أدى إلى التطوير التدريجي للكتف عالي التردد عند 2340 سم-1 الذي سيطر في النهاية على الطيف في المنطقة. في الحفل، والعصابات بسبب معزولة (3673 سم-1)وH-المستعبدين هيدروكسيل الهيكلية (μ 3-OH-OCO القنوات في3647 سم-1 وμ3-OH-OH2 المجمعات في 3300 سم-1) وضعت. لاحظ أنه لم يتم الكشف عن تآكل النطاق الأولي عند 2336 سم-1، مما يشير إلى أنه، على غرار CO، CO2 غير قادر على تشكيل مجمعات مع مواقع Zr4+ على العينة 573 K المنشطة.
في الاستنتاجات، تظهر النتائج أن بخار الماء يتحلل العينة، وخلق مجموعات الهيدروكسيل الهيكلية التي تعمل كمواقع امتصاص CO2. وهذه الملاحظة مهمة لأنها '1' تثبت أن امتصاصثاني أكسيد الكربون يمكن تعزيزه في الغلاف الجوي الرطب و'2' تكشف عن آلية هذه الظاهرة.
الشكل 1: خلية الأشعة تحت الحمراء الزجاجية الأفقية البسيطة لدراسات الامتزاز. (أ)صورة للزنزانة. (ب)مخطط الخلية. يتم وضع بيليه العينة في حامل التي يمكن نقلها على طول الخلية مع مغناطيس كتلة الفريت (60 ملم × 30 ملم × 10 ملم، مغنطة Y35). موقف (1) في الفرن عينة ويسمح المعالجة الحرارية. الموضع (2) وسيط ويسمح بالتخفيف من العينة وتسجيل الخلفية مباشرة قبل تسجيل طيف العينة. في الموضع (3)، يتم تثبيت العينة عموديًا على شعاع الأشعة تحت الحمراء لأخذ الطيف. لضمان انتقال شعاع الأشعة تحت الحمراء، تم تجهيز الخلية مع نوافذ شفافة الأشعة تحت الحمراء. يمكن توصيل الخلية بجهاز فراغ/امتزاز. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 2: مخطط خلية الأشعة تحت الحمراء ذات درجة حرارة منخفضة. عندما يتم إصلاح العينة في موقف على مسار شعاع الأشعة تحت الحمراء، وتحيط بها ديوار التي يمكن ملؤها مع النيتروجين السائل. بين ديوار ونوافذ الخلية هناك نظام تعميم المياه تهدف إلى الحفاظ على درجة حرارة النافذة عالية بما فيه الكفاية (لمنع التكثيف من أبخرة الماء). يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 3: أطياف FTIR من UiO-66. تم إخلاء العينة في درجة حرارة الغرفة (أ) وعند 573 ك (ب). العصابات في 1732 و 1704 و 1667 سم-1 هي بسبب المخلفات العضوية ويتم إزالتها عن طريق الإخلاء في 573 K. الفرقة في 3350 سم-1 يميز OH مجموعات H-المستعبدين إلى المخلفات العضوية. الفرقة في 3673 سم-1 ينشأ من μالهيكلية 3-OH المجموعات ويختفي عمليا بعد الإجلاء في 573 K، مما يدل على إزالة الهيدروكسيل عينة. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 4: طيف الفرق النموذجي. يتم الحصول على هذا الطيف (أ) بعد امتصاص CO منخفض الحرارة على UiO-66 الذي يتم تنشيطه في درجة حرارة الغرفة ، يليه الإخلاء. يتكون الطيف من نطاقات بسبب CO الممتز (ملحوظ مع *)، وكذلك إيجابية (ملحوظ مع +) وسالبة (ملحوظ مع -) العصابات بسبب تغيير الطيف العينة الخاصة. على وجه الخصوص ، فإن النطاقات السلبية في 3676 و 3669 سم-1 والنطاق الإيجابي في 3599 سم-1 تظهر التحول المشترك الناجم عن (OH) من μ3-hydroxyls ، وقيمة التحول هو مقياس لحموضة مجموعات OH. ويقارن الجزء العلوي من القائمة الطيف (أ) في منطقة تمدد الكربونيل بطيف (ب) مسجل في ظروف مماثلة مع عينة تم إخلاؤها مسبقاً عند 573 ك لساعة واحدة. ويقارن الجزء السفلي من المجموعة الطيف (أ) في منطقة تمدد الكربونيل بطيف (ج)، مسجل في وجود ضغط توازن 1 ملبار من CO. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 5: مؤامرة نموذجية تظهر الاعتماد على امتصاص نطاق معين مقابل مقدار الامتصاص المقدم. الاستقراء (انظر خطوط منقط) يظهر امتصاص امتزا. ويمكن استخدام قطع الأرض لحساب معامل انقراض النطاق IR. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 6: أطياف الفرق من CD3CN ممتزة على UiO-66. عينة تفعيلها في درجة حرارة الغرفة (أ) وعند 573 ك (ب). الفرقة في 2299 سم-1 ويرجع ذلك إلى Zr4 +- NCCD3 مجمعات، تلك في 2276 و 2270 سم-1 إلى OH-NCCD3 الأنواع، وعلى 2260 سم-1 إلى امتصاص جسديا CD3CN. تشكيل OH-NCCD3 الأنواع مرئيا أيضا عن طريق التحول من μ3-OH الفرقة من 3673 إلى 3423 سم-1. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 7: امتصاص ثاني أكسيد الكربون المحسن على UiO-66. FTIR أطياف CO2 (50 ملبار ضغط التوازن) ممتزة على UiO-66 تنشيط في 573 K (أ) والوقت تطوير الأطياف بعد إدخال بخار الماء (1 ملبار ضغط التوازن) في النظام (ب ه). الفرقة الجديدة التي وضعت في 2340 سم-1 ويرجع ذلك إلى OH-OCO القنوات ويتسق مع الهيدروكسيل عينة. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
Discussion
الخطوة الأولى ، وإعداد بيليه العينة ، أمر بالغ الأهمية للتجارب بأكملها. إذا كانت الكريات سميكة ، فإن الأطياف صاخبة ، مما يعوق تحليلها. وينبغي إيلاء الاهتمام عند استخدام بيليه التي لا تعتمد على نفسها. في هذه الحالة ، يجب توخي الحذر بشكل خاص لضمان عدم حدوث تفاعل بين الرقاقة الداعمة والعينة أو الامتصاصات. خطوة أخرى حرجة من الإجراء هو تنشيط عينة المناسبة. تعتمد شروط التنشيط على طبيعة العينة وعلى أهداف التجارب. فعلى سبيل المثال، يمكن أن تدمر المعالجة المسبقة التأكسدية بعض العينات، لأن الأطر المعدنية العضوية والعضوية العضوية العضوية يمكن أن تتأكسد المعادن المدعومة. يمكن أن يؤدي ارتفاع درجة حرارة التنشيط إلى تلبد العينة أو انهيار الهيكل. في وجهة النظر هذه ، يتم تطبيق إزالة الأنواع الأجنبية عن طريق المعالجة الكيميائية قبل صنع بيليه في بعض الحالات.
Deuterated acetonitrile (CD3CN) وCO هي جزيئات التحقيق تستخدم على نطاق واسع لقياس حموضة السطح8،9. CD3CN ملزمة لمواقع حمض (كل من لويس وBrønsted) عن طريق ذرة النيتروجين8. عند التنسيق مع التكيّف المعدني، تتحول أوضاع C-N (2263 سم-1 في مرحلة الغاز) إلى ترددات أعلى (تصل إلى 2335 سم-1)ويزداد التحول مع حموضة مواقع لويس. يرتبط CD3CN بمجموعات الهيدروكسيل من خلال H-bond وعادة ما يتم ملاحظة أوضاع C-N في منطقة 2300-2270 سم-1:كلما ارتفع التردد ، كلما كان السندات H أقوى. في هذه الحالة يتم تحويل أوضاع (OH) الحمراء وقيمة التحول هو مقياس كمي لحموضة الهيدروكسيل. يتم تنسيق أول أكسيد الكربون إلى مواقع المعادن السطحية أو الموجبة وتردد (CO) حساس ة للغاية لحالة الأكسدة والتنسيق للمركز9. مع d0 التعاميم المعدنية، هو تردد (CO) الأزرق تحول فيما يتعلق تردد مرحلة الغاز (2143 سم-1)وقيمة التحول يتناسب مع حموضة المكس. عندما ملزمة مجموعات الهيدروكسيل عن طريق H-السندات، CO يسبب تحول أحمر من أوضاع (OH) وتستخدم قيمة (OH) كمقياس لحموضة الهيدروكسيل.
وثمة مسألة هامة جدا هي التشغيل السليم لنظام فراغ / الغاز متعدد. ويمكن أن يؤدي دخول الهواء إلى النظام إلى تراكم المياه على العينة والحجب الجزئي أو حتى الكامل لمواقع الامتزاز. مع انخفاض العينات، يمكن أن تحدث إعادة الأكسدة. نقاء المتز اتّهم أيضا جدّا. في بعض الأحيان ، يمكن أن تؤثر آثار الشوائب على النتائج. على سبيل المثال، امتصاص الهيدروجين عادة ما يكون ضعيفاً ويتم تطبيق ضغط اتزان H2 العالي حتى في درجة حرارة منخفضة. حتى مستويات جزء في المليون من الشوائب N2 يمكن أن تؤثر بقوة على الأطياف لأن عادة N2 يرتبط بقوة أكبر لنفس المواقع حيث يتم امتصاص الهيدروجين. عند إجراء تجارب درجات حرارة منخفضة، يمكن أن تتكثف بعض المياه على السطح الخارجي للنوافذ البصرية. وهذا يمكن أن يعوق أو يشوه التحليل في منطقة تمتد OH، وإعطاء معلومات عن حموضة مجموعات الهيدروكسيل. إذا، لسبب ما، لا يمكن حل المشكلة التقنية، يمكن للمرء أن يستمر في التجربة باستخدام عينات deuterated على أساس حقيقة أن منطقة OD تقع بعيداً عن منطقة OH. ويمكن أيضاً تطبيق الإزالة في الحالات التي تكون فيها العينة مبهمة في منطقة OH. من أجل الحصول على خصائص حيوية من الامتزاز (entropy، enthalpy)، ينبغي للمرء أن إجراء تجارب درجة الحرارة المتغيرة حيث القياس الدقيق لدرجة حرارة العينة أمر ضروري24.
ويمكن تعديل كمية امتصاص الغاز التي أدخلتها جرعة واحدة عن طريق ضغطها ومعرفة حجم الخزان. لحساب كثافة الامتصاص ، يحتاج المرء إلى معرفة كتلة بيليه ومساحة سطح محددة من المواد. الامتصاص المتعاقب للجرعات المعروفة للامتزاز يسمح بالقياس الكمي للامتزاز. تظهر قطعة نموذجية من كمية الامتصاص مقابل الامتصاص في الشكل 4. وهو يسمح بحساب معامل الانقراض وعدد مواقع الامتزاز مع معرفة وزن العينة. ومع ذلك ، غالبا ما يصاحب أداء الامتزاز المبأسي ما يسمى تأثير الجدار. باختصار ، لا يتم توزيع المتزات بشكل موحد على سطح العينة ولكن أولاً تشبع الجسيمات من السطح الهندسي للبيليه. لذلك ، فإن الأطياف من تجارب الامتزاز هي أكثر تمثيلا لدول التوازن.
تقنية شقيقة للتنظير الطيفي الأشعة تحت الحمراء في الموقع هو التحليل الطيفي للانعكاس المنتشر (DRIFTS). على الرغم من أنه يوفر أساسا نفس المعلومات، DRIFTS ليست مريحة جدا للدراسات الكمية. بالإضافة إلى ذلك ، عادة ما يتم تنفيذ DRIFTS في تدفق الغاز. يمكن أن يكون هذا ميزة ، لأن التجارب يتم إجراؤها في ظروف مماثلة للتجارب الحقيقية ، ولكنها تجلب أيضًا خطر تراكم الشوائب على سطح العينة. ويمكن أيضا إجراء التحليل الطيفي للالأشعة تحت الحمراء في ظروف حقيقية (مثل التحليل الطيفي للأوبرا).
وفي الختام، يوفر التحليل الطيفي للضوء تحت الحمراء في الموقع معلومات قيمة عن الأسطح المختلفة وعن طبيعة وخصائص مواقع الامتزاز. كما يمكن أن تكشف عن طريقة التفاعل بين الغازات الصلبة والغازات الخاصة. ومع ذلك ، فإن هذه التقنية في كثير من الأحيان ليست قادرة على إعطاء معلومات لا لبس فيها عن بعض الخصائص الهامة ، مثل هيكل الصلبة ، وموقع بعض المواقع ، الخ. هذا هو السبب في أن الجمع مع تقنيات أخرى ينصح.
Disclosures
وليس لدى صاحبي البلاغ ما يكشفان عنه.
Acknowledgments
تم دعم هذا العمل من قبل وزارة التعليم والعلوم البلغارية (العقد DO1-214/28.11.2018) في إطار البرنامج الوطني للبحوث "الطاقة منخفضة الكربون للنقل والاستخدام المنزلي - EPLUS" الذي وافق عليه DCM #577/17.08.2018. وتعرب منظمة الدولة الإسلامية في الولايات المتحدة عن امتنانها لمدرسة هانوفر لتكنولوجيا النانو التي نظمها ر. هوغ وإف شولز - فيشلر.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetonitrile-D3 | Uvasol, Merck | 1.13753.0009 | 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy) |
| Benzoic acid | Sigma Aldrich | 242381-500G | C7H6O ≥99.5% |
| Carbon dioxide | Linde Gaz Magyarorszad | GA 473 | 99.9993% purity |
| Carbon monoxide | Merck-Schuchardt | 823271 | 99.5% purity |
| Ethanol | Carl Roth | 9065.1 | 99.8% |
| Glass sample holder | Self-made | ||
| HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit | Pfeiffer Vacuum | PM S74 150 00 | |
| Horizontal glass IR cells for adsorption studies | Self-made | ||
| Methanol | Carl Roth | 4627.5 | ≥99.9% |
| N,N-Dimethylformamide | Sigma Aldrich | 33120-2.5L-M | 99.8% |
| Nicolet 6700 FTIR spectrometer | Thermo Scientific | USA | |
| Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press | Specac | GS 15011 | |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-100G | 98% |
| UIO-66 | Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany | ||
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.904 | 90° branches, Ø 0-4 mm |
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.910 | 90° branches, Ø 0-10 mm |
| Zirconium(IV) chloride | Sigma Aldrich | 357405-10G | Anhydrous, 98% |
References
- Ross, J. R. H. Heterogeneous Catalysis: Fundamentals and Applications. , Elsevier. Amsterdam. (2012).
- Busca, G. Heterogeneous Catalytic Materials: Solid State Chemistry, Surface Chemistry, Surface Chemistry and Catalytic Behaviour. , Elsevier. Amsterdam. (2014).
- Davydov, A. A. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. (2003).
- Hadjiivanov, K., Knözinger, H. Characterization of Vacant Coordination Sites of Cations on the Surfaces of Oxides and Zeolites using Infrared Spectroscopy of Adsorbed Probe Molecules. Surface Science. 603 (10-12), 1629-1636 (2009).
- Knözinger, H., Huber, S. IR Spectroscopy of Small and Weakly Interacting Molecular Probes for Acidic and Basic Zeolites. Journal of the Chemical Society, Faraday Transaction. 94 (15), 2047-2059 (1998).
- Paukshtis, E. A., Yurchenko, E. N. Study of the Acid-Base Properties of Heterogeneous Catalysts by Infrared Spectroscopy. Russian Chemical Reviews. 52 (3), 242-258 (1983).
- Kustov, L. M. New Trends in IR-Spectroscopic Characterization of Acid and Basic Sites in Zeolites and Oxide Catalysts. Topics in Catalysis. 4 (1-2), 131-144 (1997).
- Hadjiivanov, K. I. Identification and Characterization of Surface Hydroxyl Groups by Infrared Spectroscopy. Advances in Catalysis. 57, 99 (2014).
- Hadjiivanov, K. I., Vayssilov, G. N. Characterization of Oxide Surfaces and Zeolites by Carbon Monoxide as an IR Probe Molecule. Advances in Catalysis. 47, 305 (2002).
- Hadjiivanov, K. Identification of Neutral and Charged NxOy Surface Species by IR Spectroscopy. Catalysis Reviews - Science and Engineering. 42 (1-2), 71-144 (2000).
- Lamberti, C., Zecchina, A., Groppo, E., Bordiga, S. Probing the Surfaces of Heterogeneous Catalysts by In Situ IR Spectroscopy. Chemical Society Reviews. 39 (12), 4951-5001 (2010).
- Meunier, F. C. Pitfalls and Benefits of In situ and Operando Diffuse Reflectance FT-IR Spectroscopy (DRIFTS) Applied to Catalytic Reactions. Reaction Chemistry & Engineering. 1 (2), 134-141 (2016).
- Ruggeri, M. P., Nova, I., Tronconi, E., Pihl, J. A., Toops, T. J., Partridge, W. P. In-Situ DRIFTS Measurements for the Mechanistic Study of NO Oxidation Over a Commercial Cu-CHA Catalyst. Applied Catalysis B: Environmental. 166, 181-192 (2015).
- Lentz, C., Jand, S. P., Melke, J., Roth, C., Kaghazchi, P. DRIFTS Study of CO Adsorption on Pt Nanoparticles Supported by DFT Calculations. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 426, 1-9 (2017).
- Zhang, W., Liu, X., Dong, X., Dong, F., Zhang, Y. Facile Synthesis of Bi12O17Br2 and Bi4O5Br2 Nanosheets: In Situ DRIFTS Investigation of Photocatalytic NO Oxidation Conversion Pathway. Chinese Journal of Catalysis. 38 (12), 2030-2038 (2017).
- Hill, I. M., Hanspal, S., Young, Z. D., Davis, R. J. DRIFTS of Probe Molecules Adsorbed on Magnesia, Zirconia, and Hydroxyapatite Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 119 (17), 9186-9197 (2015).
- Aldana, P. A. U., Ocampo, F., Kobl, K., Louis, B., Thibault-Starzyk, F., Daturi, M., Bazin, P., Thomas, S., Roger, A. C. Catalytic CO2 Valorization into CH4 on Ni-Based Ceria-Zirconia. Reaction Mechanism by Operando IR Spectroscopy. Catalysis Today. 215, 201-207 (2013).
- Bañares, M. A. Operando Methodology: Combination of In Situ Spectroscopy and Simultaneous Activity Measurements Under Catalytic Reaction Conditions. Catalysis Today. 100 (1-2), 71-77 (2005).
- Friebe, S., Mundstock, A., Volgmann, K., Caro, J. On the Better Understanding of the Surprisingly High Performance of Metal-Organic Framework-Based Mixed-Matrix Membranes Using the Example of UiO-66 and Matrimid. ACS Applied Materials Interfaces. 9 (47), 41553-41558 (2017).
- Ballinger, Y. H., Wong, J. C. S., Yates, J. T. Jr Transmission Infrared Spectroscopy of High Area Solid Surfaces. A Useful Method for Sample Preparation. Langmuir. 8 (6), 1676-1678 (1992).
- Vimont, A., et al. Evidence of CO2 Molecule Acting as an Electron Acceptor on a Nanoporous Metal-Organic-Framework MIL-53 or Cr3+(OH)(O2C-C6H4-CO2). Chemical Communications. 43 (31), 3291-3293 (2007).
- Mihaylov, M., et al. Adsorption Forms of CO2 on MIL-53(Al) and NH2-MIL-53(Al) as Revealed by FTIR Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry C. 120 (41), 23584-23595 (2016).
- Chakarova, K., Strauss, I., Mihaylov, M., Drenchev, N., Hadjiivanov, K. Evolution of Acid and Basic Sites in UiO-66 and UiO-66-NH2 Metal-Organic Frameworks: FTIR Study by Probe Molecules. Microporous and Mesoporous Materials. 281, 110-122 (2019).
- Delgado, M. R., Bulánek, R., Chlubná, P., Arean, C. O. Brønsted Acidity of H-MCM-22 as Probed by Variable-Temperature Infrared Spectroscopy of Adsorbed CO and N2. Catalysis Today. 227, 45-49 (2014).
