Summary
다결정 고체의 표면 특성을 조사하기 위한 FTIR 분광법의 사용이 설명되어 있습니다. 샘플 펠릿의 준비, 활성화 절차, 프로브 분자의 특성화 및CO2 흡착의 모델 연구가 논의됩니다.
Abstract
situ 적외선 분광법은 흡착제와 다결정 고체의 상호 작용을 조사하는 저렴하고 매우 민감하며 선택적 귀중한 도구입니다. 진동 스펙트럼은 흡착 종의 화학적 특성과 그 구조에 대한 정보를 제공합니다. 따라서, 그들은 표면 종의 분자 수준 이해를 얻기 위해 매우 유용하다. 샘플 자체의 IR 스펙트럼은 재료에 대한 몇 가지 직접적인 정보를 제공합니다. 일반적인 결론은 하이드록실 그룹, 일부 안정적인 표면 종 및 불순물과 관련하여 그려질 수 있습니다. 그러나, 시료의 스펙트럼은 전적으로 불포화 이온의 존재에 대하여 "블라인드"이며 표면 하이드록실의 산도에 대한 다소 가난한 정보를 제공하며, 물질의 흡착 및 촉매 특성에 결정적인 종. 또한, 벌크 종과 표면 종 사이의 차별을 만들 수 없습니다. 이러한 문제는 프로브 분자, 표면과 구체적으로 상호 작용하는 물질의 사용에 의해 해결된다; 흡착의 결과로 이 분자의 몇몇 스펙트럼 특징의 변경은 표면 사이트의 특성, 성질, 위치, 사격량 등, 에 대한 귀중한 정보를 제공합니다.
가스/시료 상호작용의 내부 IR 연구에 대한 실험 프로토콜에는 샘플 펠릿 의 준비, 재료의 활성화, 배경 스펙트럼 분석을 통한 초기 스펙트럼 특성 분석, 프로브 분자에 의한 특성 화 및 특정 가스 혼합물과의 상호 작용 연구가 포함됩니다. 이 논문에서 우리는 지르코늄 테레프탈레이트 금속 유기 프레임 워크, Zr6O4(OH)4(BDC)6 (BDC = 벤젠-1,4-디카르박실레이트), 즉 UiO-66 (UiO는 오슬로 대학을 지칭함)을 조사한다. UiO-66 샘플의 산 성 사이트는 분자 프로브로 CO 및 CD3CN을 사용하여 결정됩니다. 또한, 우리는CO2가 dehydroxylated UiO-66에 노출된 기본 사이트에 흡착된다는 것을 입증했습니다. 시스템에 물을 도입하여 추가적인CO2 흡착 부위 역할을 하는 하이드록실 기를 생성합니다. 그 결과, 샘플의CO2 흡착 능력이 강력하게 향상된다.
Introduction
흡착 및 이질 촉매는 광범위한 산업 응용 분야에 중요한프로세스1,2. 이러한 공정은 솔리드 표면에서 발생하므로 이러한 표면의 상세한 특성화는 공정을 이해하고 새로운 효과적인 재료의 합리적인 설계를 위해 결정적입니다. 높은 효율을 보장하기 위해 흡착제와 촉매는 일반적으로 높은 비표면적을 가지고 있으며 일반적으로 펠릿 분말 형태로 적용됩니다. 이러한 물질의 특성화는 다양한 분석 기법을 활용하여 달성할 수 있는 주요 연구 목표입니다.
의심의 여지없이, 체면 적외선 분광법은 표면 화합물2,3,4,5,6,7,8,9,10,11을연구하는 가장 일반적으로 사용되는 방법 중 하나입니다. 적외선 스펙트럼 영역은 분자의 대칭, 결합의 강도, 원자의 질량 및 기타 분자 상수에 따라 원자 사이의 진동에 해당합니다. 따라서 적외선 분광은 흡착 분자의 구조 및 대칭및 흡착-흡착-흡착 상호작용에 대한 풍부한 정보를 포함합니다. 적당히 선택된 화합물(소위 프로브 분자)의 흡착을 연구함으로써, 표면의 구조 및 화학적 조성, 활성 부위의 성질, 산도 또는 기본도, 표면 위치 양이온의 산화 및협응 상태, 하이드록실 기의 산도 등에 대한 풍부한 정보를 얻을 수있다. ,10,11. 적외선 분광법을 통해 표면의 분자의 화학적 변형 경로와 다양한 반응 중간체를 식별할 수 있으며, 이는 촉매 반응의 메커니즘을 명확히 하기 위한 전제 조건입니다. IR의 전송 모드는 대부분 사용되지만, 위치 확산-반사IR 분광법도 활용되고, 상이한 실험 프로토콜에 기초하지만, 매우 유사한 정보를제공12,13,14,15,16. 일반적으로 IR 분광법은 더 심오한 정보를 얻을 수 있도록 다른 보완 기술과 결합됩니다.
일반적으로 표면 화합물을 연구하는 데는 두 가지 이유가 있습니다. 첫째, 분자 프로브의 흡착은 주어진 물질의 표면을 특성화하는 데 사용됩니다. 둘째, 흡착과 관련된 특정 프로세스에 대한 정보가 모색됩니다. 촉매 반응의 메커니즘은 가장 자주 이런 식으로 연구됩니다. 두 경우는 엄격하게 구별되지 않으며 특정 흡착 과정의 연구에서 흡착제의 표면과 촉매 반응메커니즘모두에서 정보를 얻을 수 있습니다.
표면 종의 스펙트럼 검출은 적외선 빔 경로에서 충분히 높은 농도를 갖어야 합니다. 흡착 화합물의 최적 농도는 물질의 약 2-10 mgcm-2를 함유하는 샘플의 자가 지지 펠릿을 사용하여 달성될 수 있다. 두꺼운 펠릿은 적외선 빔에 대해 실질적으로 불투명하지만 얇은 정제를 만들고 사용하는 것은 기술적 인 어려움이 있습니다.
IR 연구를 위한 펠릿은 전지 시료의 광학적으로 매끄러운 다이 사이에 샘플 분말을 압축하여 제조됩니다. 일반적으로 IR 영역에서 높은 투명도를 특징으로하며 기계적 특성이 양호합니다.
어떤 경우에는 충분히 얇고 (투명한) 펠릿을 준비할 수 없습니다. 금속 그리드, 실리콘 또는 KBr 웨이퍼 : 다음, 캐리어가 사용된다. KBr을 사용하는 경우 샘플 (산화 특성을 소유한 경우) 또는 일부 흡착 (예 : NO2)10에의해 쉽게 산화 될 수 있으므로주의해야합니다.
일반적으로 유기 불순물, 흡착수, 탄산염 등이 준비된 흡착제 및 촉매의 표면에 존재한다. 따라서 측정 전에 표면을 청소해야 합니다. 이는 일반적으로 두 단계로 구성 활성화에 의해 달성된다: (i) 열 산화 처리 (유기 오염 물질의 산화를 목표로) 및 (ii) 열 진공 처리 (주로 흡착물과 불순물의 제거에 지시 중탄산염, 탄산염, 질산염 등) 일반적으로 활성화 온도는 573K에서 773 K 사이로 다양합니다. 일부 특정한 경우에, 활성화는 실온에서도 수행될 수 있다. 일부 특정 재료(지지되는 금속, 금속-유기 프레임워크)의 경우 시료에 영향을 줄 수 있기 때문에 열 산화 처리가 생략됩니다.
일반적으로, 샘플 활성화는 진공 셀을 목적으로 하는 장소에서 수행된다. 다양한 실험실은 다른 디자인의 세포를 사용하고 다른 재료 (금속, 유리, 석영)에 의해 만들어지지만 여러 가지 일반적인 특징을 가지고 있습니다. 간단한 유리 IR 셀의 예는 그림 1에나와 있습니다. 샘플 펠릿은 두 개의 기본 위치가 있는 모바일 홀더에 배치됩니다. 첫 번째 위치에서 홀더는 적외선 빔에 수직으로 펠렛을 고정합니다. 이 부분에서 셀에는 적외선 복사(일반적으로 KBr 또는 CaF2)에투명한 재료의 창이 장착되어 있습니다. 두 번째 위치에서 홀더는 가열 구역에서 시료를 고정합니다. 이 영역에서, 셀은 외부 용광로를 포함한다. 한 장소에서 다른 장소로 펠릿의 움직임은 자석 이나 금속 체인 (수직 구조)에 의해 수행됩니다. 또한 이 셀은 펠릿을 용광로 외부와 적외선 빔 영역 모두에서 중간 위치에 고정할 수 있는 가능성을 제공하므로 샘플을 실온으로 냉각하면서 배경 스펙트럼을 쉽게 등록할 수 있습니다. 우리의 실험실에서 우리는 수평 세포를 사용합니다. 이 설계는 샘플 홀더의 우발적인 방출을 방지하여 샘플과 셀이 파손될 수 있습니다.
많은 경우에, 낮은 온도에서 흡착을 수행 할 필요가있다. 이를 위해, 저온 셀은 적외선 빔의 경로에서 시료 주위의 부피가 액체 질소로 냉각되는 데 사용된다(그림2). 공기로부터 물의 응축으로부터 세포 창을 보호하기 위해 열 버퍼 (예 : 지속적으로 순환하는 물)가 그들과 냉각 구역 사이에 적용됩니다. 다른 경우에는 특수 한 IR 세포를 사용하여 고온에서 흡착을 수행해야합니다. IR 셀은 항상 진공/가스 매니폴드 시스템에 직접 연결되므로 흡착 실험을 현장에서 수행할 수 있습니다.
표면 종의 연구에서 전송 적외선 분광법의 주요 단점 중 하나는 자신의 흡광도로 인해 샘플이 불투명한 스펙트럼 영역의 존재입니다. 흡착 화합물의 진동 모드가 이러한 영역에 속할 때 등록할 수 없습니다.
샘플 자체의 IR 스펙트럼은 재료에 대한 몇 가지 직접적인 정보를 제공합니다. 가장 유리한 경우에, 일반적인 결론은 표면 하이드록실 기 및 황산염, 옥소 기, 외국 상 등과 같은 몇몇 안정된 표면 종에 관하여 그려질 수 있습니다. 그러나, 시료의 IR 스펙트럼은 전적으로 불포화 이온의 존재에 대하여 "블라인드"이며 표면 하이드록실 기의 산도에 대한 부족한 정보를 제공하며, 두 종 모두 물질의 흡착 및 촉매 특성에 결정적인 역할을 한다. 또한, 벌크 종과 표면 종 사이의 차별을 만들 수 없습니다. 이러한 문제는 프로브 분자의 사용에 의해 해결된다. 이들은 표면과 구체적으로 상호 작용하는 물질입니다. 흡착의 결과로 그들의 스펙트럼 특징의 변경은 표면 사이트의 특성, 특성, 위치, 농도 등에 대한 간접정보를 제공합니다. 프로브 분자는 표면 산도 또는 기본도의 결정, 조정 불포화 양이온의 산화 상태 설정 및 조정 공석의 수, 표면 사이트의 접근성 및 위치 등에 대한 정보를 얻기 위해 여러 그룹으로 분류됩니다. 프로브 분자7,8: (i) 분자가 표면에 결합하는 기능 적 그룹 또는 원자가 잘 알려져 있어야하며, (ii) 분자는 뚜렷한 산성 또는 기본 문자를 가져야하며, (iii) 분자는 동일한 유형의 흡착 부위에 결합해야하며 형성 된 표면 종은 동일한 구조를 가져야합니다. (iv) 흡착 복합체는 충분히 안정되어야 하며, (v) 분자는 표면 특성에 충분히 민감하게 반응하는 스펙트럼 파라미터(주파수, 스펙트럼 분할, 스펙트럼 시프트)를 가져야 한다; (vi) 분자가 하나 이상의 유형의 부위에 흡착되는 경우, 다른 흡착 복합체가 스펙트럼 특성에 기초하여 안정적으로 구별 될 수 있어야합니다. (vii) 유익한 스펙트럼 파라미터는 샘플이 투명한 영역 내에 있어야 합니다. (viii) 표면 복합체의 흡수 밴드는 충분히 높은 강도를 특징으로 해야 하며, (ix) 분자는 화학적으로 표면을 변형해서는 안 된다. 위의 모든 요구 사항을 충족시킬 수있는 화합물은 거의 없습니다. 따라서 연구 전에 적합한 프로브 분자를 신중하게 선택해야합니다.
IR 분광법의 또 다른 적용은 기질과 실질적인 관심의 하나 이상의 흡착제 사이의 상호 작용을 연구하는 것입니다. 이러한 경우 프로브 분자와의 공동 흡착(흡착 부위의 특성 을 확립하기 위한), 전체 또는 부분 동위 원소 대체(표면 종의 구조 결정), 상호 작용과 같은 다양한 트릭이 적용됩니다. 다른 시약 (종의 반응성을 확립하기 위해), 가변 온도 실험 (흡착의 엔트로피 및 엔탈피 계산) 등
마지막으로, IR 분광법은 기계론적 연구에 사용됩니다. 이런 식으로 오페라 분광법 (실제 반응 조건에서 분광법)은12,17,18을적용합니다. 그러나, 견고한 지식 기반은 실사 실험을 통해 사전에 얻어져야 한다.
이 문서에서는 우리가 다른 물질의 IR 특성화에 사용하는 프로토콜을 설명하고 금속 유기 프레임 워크 (UiO-66) 재료에 수성CO2 흡착을 입증하여 기술의 힘을 설명합니다. 실험을 위해 우리는 니콜레 6700 FTIR 분광기를 사용했습니다. 스펙트럼은 2cm-1의스펙트럼 해상도에서 64개의 스캔을 축적하여 등록되었습니다.
Protocol
1. UiO-66의 합성
참고: UiO-66 샘플은 다른 곳에서 보고된 수정된 레시피에 따라 수열 합성을 통해 합성되었다19.
- 디메틸포마미드 4.5 mL에 염화지르균 0.28 g을 용해시. 그런 다음, 디메틸포마미드 10 mL에서 테레프탈산 0.42 g과 벤조산 4.4 g로 구성된 또 다른 용액을 준비한다. 용액을 423K로 가열하고 폴리테트라플루오로에틸렌 라이닝 오토클레이브에 넣고 24시간 동안 453K의 기존 오븐에 놓습니다.
- 반응 후, 결과 결정을 CH3OH로 3x 세척한 다음 313 K에서 건조시다.
2. 펠릿 만들기
- 자체 지지 펠릿 만들기
- 그리드를 사용하여 균일하게 확산, 약 20 압착 다이의 광택 표면에 샘플 분말의 mg. 분말이 금속 표면에 달라붙는 경우, 다이에 붙어 있는 운모 또는 투명 포장 테이프를 사용하십시오. 다른 다이를 위에 놓고 광택면을 가루를 향합니다. 몇 가지 부드러운 회전 운동으로 시편의 균일한 분포를 보장합니다.
- 그런 다음 두 개의 실린더를 유압 프레스에 넣고 0.2 톤의 압력을 가합니다. 약 2 분 후, 천천히 압력을 줄이고 프레스에서 실린더를 제거합니다. 펠릿이 형성되지 않은 경우, 더 높은 압력을 가하여 절차를 반복하십시오.
- 메스 나 블레이드를 사용하여 약 10mm x 10mm의 치수로 펠릿 조각을 잘라냅니다.
참고 : 일부 분말은 타블렛에 저항합니다. 펠릿이 조각된 경우 텅스텐 그리드를캐리어(20)로사용할 수 있다. 다른 경우에는 흡착 부위의 농도가 매우 높고 흡착 종의 IR 밴드가 너무 강렬하여 정확하게 측정할 수 없습니다. 용액은 물질의 더 적은 양을 포함하는 펠릿을 준비하는 것이다. 이를 달성하기 위해, 물질은 필요한 IR 영역에서 투명한 예비 제조 웨이퍼상에 분산된다. 웨이퍼 재료는 실리콘21 또는 KBr22일수 있습니다. 다음은 KBr 웨이퍼상에 시료 스프레드가 있는 펠릿을 만들기 위한 이 기술에 대한 설명이다.
- KBr 지원 펠릿 만들기
- 종래의 기술에 의해 KBr 펠릿을 준비한다. 누른 후 다이 세트에서 피스톤을 당기고 원하는 양의 샘플 분말을 KBr 펠릿에 균일하게 뿌낸 다음 피스톤을 다시 놓습니다. 유압 프레스로 펠릿을 누릅니다.
참고 : IR 연구를위한 펠릿의 적합성의 초기 제어는 IR 스펙트럼을 분석하여 이루어집니다.
- 종래의 기술에 의해 KBr 펠릿을 준비한다. 누른 후 다이 세트에서 피스톤을 당기고 원하는 양의 샘플 분말을 KBr 펠릿에 균일하게 뿌낸 다음 피스톤을 다시 놓습니다. 유압 프레스로 펠릿을 누릅니다.
3. 견본의 전처리
- 펠릿의 위치 지정
- 펠릿을 샘플 홀더에 넣습니다. 샘플 홀더를 IR 셀에 넣고 샘플을 오븐 영역 의 중간으로 옮습니다.
- 진공/흡착 장치에 연결
- 이 경우 셀을 진공/흡착 장치에 연결하여 알려진 부피가 있는 저장소를 배치합니다. 시스템을 대피시고 대피합니다.
- 573 K에서 샘플 활성화
- 활성화 온도를 573 K로 조정합니다(권장 가열 속도 2-5 K min-1). 그런 다음 이 온도에서 1시간 동안 샘플을 대저합니다.
참고: 샘플은 외부 용광로에 의해 가열됩니다. 가열 온도는 각 IR 셀에 대해 보정되어야 합니다.
- 활성화 온도를 573 K로 조정합니다(권장 가열 속도 2-5 K min-1). 그런 다음 이 온도에서 1시간 동안 샘플을 대저합니다.
- RT에서 샘플 활성화
- RT에서 활성화 된 샘플을 얻으려면 가열하지 않고 1 시간 동안 대피하십시오.
참고: 활성화는 깨끗한 표면을 얻는 것을 목표로 합니다. 표면 상태의 제어는 IR 스펙트럼의 분석을 통해 이루어진다. 절차가 깨끗한 표면을 보장하지 않은 경우, 아마도 더 높은 온도 또는 더 긴 시간 동안 활성화를 반복 할 필요가있다.
- RT에서 활성화 된 샘플을 얻으려면 가열하지 않고 1 시간 동안 대피하십시오.
4. 샘플 스펙트럼 등록
- 배경 스펙트럼 등록
- 자석을 사용하여 펠릿을 오븐 외부로 옮기고 실내(또는 주변) 온도에 도달하려면 10분 정도 기다립니다. 이 시간 동안 배경 스펙트럼을 등록합니다.
- 샘플 스펙트럼 등록
- 펠릿을 IR 빔 경로로 이동하고 샘플 스펙트럼을 등록합니다(그림3).
참고: 샘플 스펙트럼은 흡착 스터디를 수행할 때 배경에 사용됩니다. 따라서, 좋은 품질의 샘플 스펙트럼을 얻는 것은 전체 실험에 매우 중요하다. 스펙트럼이 품질이 나쁘고 시끄러운 경우 새롭고 얇은 펠릿을 준비하십시오.
- 펠릿을 IR 빔 경로로 이동하고 샘플 스펙트럼을 등록합니다(그림3).
5. 실온에서 CD3CN의 흡착
- 소량의 연속흡착
- 샘플이 IR 빔 경로에 있는지 확인합니다. 소량, 즉 0.5 μmol을 세포에 흡착하여 도입하고, 이 경우 아세토니트릴을 분리하였다. IR 스펙트럼을 기록합니다. 그런 다음, 흡착제의 두 번째 (다음) 복용량을 소개하고 절차를 반복하십시오. 스펙트럼에 더 이상 변화가 발생하지 않는 경우이 작업을 수행합니다.
- 흡착 종의 안정성
- 더 이상 변화가 발생하지 않도록 샘플 기록 스펙트럼을 대피시입니다. 그런 다음 샘플을 323 K의 미리 설정된 온도로 오븐으로 옮습니다.
- 이 온도에서 15 분 대피 한 후, 오븐 외부에 펠릿을 놓고 주변 온도에 도달하기 위해 10 분 동안 기다립니다. 그 시간 동안 새로운 배경 스펙트럼을 등록합니다. 펠릿을 IR 빔 경로로 이동하고 샘플 스펙트럼을 등록합니다.
- 초기 샘플 스펙트럼과 일치하는 스펙트럼을 얻을 때까지 50 K의 단계로 오븐 온도를 높이는 절차를 반복합니다.
6. 100 K에서 CO의 흡착
- 시료 냉각
- 저온 실험 중에 셀 창의 깊은 냉각을 방지하려면 먼저 물 순환 시스템을 켭니다. 그런 다음 샘플이 IR 빔 경로에 있는지 확인합니다. 세포 저장소에 액체 질소를 채우고 전체 실험 중에 가득 차있게 유지하십시오.
- 저온 스펙트럼 기록
- 샘플을 냉각한 후 스펙트럼을 기록합니다. 그런 다음 연속적인 소량의 CO에서 각각 0.5 μmol에 흡착을 도입합니다. 각 투여 후 스펙트럼을 기록합니다. 2 mbar의 CO 평형 압력으로 이 실험 세트를 완료합니다.
- 그런 다음 평형 압력을 감소시키기 시작하고 먼저 희석한 다음 저온에서 피난하여 다시 스펙트럼을 기록합니다. 각 스펙트럼의 압력을 표시합니다.
- 증가온도에서 스펙트럼 기록
- 더 이상 변화가 발생하지 않을 때는 액체 질소로 저장소를 채우는 것을 멈추고 동적 진공 및 온도 가증가하는 상황에서 스펙트럼을 기록하십시오.
참고: 저온에서 기록된 시료의 스펙트럼은 실온에서 등록된 샘플의 스펙트럼과 약간 다릅니다. 이로 인해 중간 온도에서 샘플 스펙트럼(빼기 사용)에 문제가 발생합니다. 일반적으로 온도 변화는 스펙트럼의 경사를 약간 변경하지만 변경이 심각한 경우 다른 온도에서 흡착없이 스펙트럼을 기록하고 적절한 배경으로 사용해야합니다. 모든 저온 실험 중에 일정한 온도를 보장하려면 프로브 분자를 도입하기 전에 He의 1 mbar 압력을 세포에 추가하십시오.
- 더 이상 변화가 발생하지 않을 때는 액체 질소로 저장소를 채우는 것을 멈추고 동적 진공 및 온도 가증가하는 상황에서 스펙트럼을 기록하십시오.
7. 스펙트럼의 치료
- 소스 스펙트럼 로드
- 흡착 물질(a), 흡착 전 샘플 스펙트럼(b) 및 스펙트럼과 동일한 압력/온도에 등록된 가스 상 흡착(c)의 스펙트럼을 가진 스펙트럼을 로드합니다.
- 치료
- 스펙트럼(b)을 스펙트럼(a)에서 뺍니다. 결과 스펙트럼에서 대화 형 빼기 (c)를 빼는. 생성된 스펙트럼은 도 4에도시된 바와 같이 흡착물질의 스펙트럼과 샘플 배경의 변화의 중첩이다. 예를 들어, 흡착 된 CO의 스트레칭 모드는 2200 및 2100 cm-1 사이의 영역에서 관찰되는 반면, Θ(OH) 모드의 CO 유도 시프트는 하이드록실 스트레칭 영역에서 모니터링될 수 있다.
- 측정
- 흡착량을 정량화하려면(그림 5참조) 흡착종으로 인해 선택한 밴드의 적분 흡광도를 계산한다. 흡착과 흡착의 도입량 또는 평형 압력을 플로팅합니다.
Representative Results
여기서 우리는 UiO-66 금속 유기 프레임워크의CO2 흡착 용량의 수유발 향상에 대한 결과를 보고합니다. 구조의 확인을 포함한 철저한 샘플 특성화는다른 곳에서 23에보고된다.
UiO-66의 활성화는 산화 처리에 의해 MOF의 유기 링커에 영향을 미치지 않도록 원하는 온도에서 피난에 의해 수행되었다. 주변 온도에서 대피 한 후 등록 된 UiO-66의 IR 스펙트럼(그림 3)에는링커로 인한 밴드가 포함되어 있습니다. 잔류 디메틸포름아미드(1667 및 1096cm-1),테레프탈산 및 에스테르(1732 및 1704cm-1),및 절연(3673cm-1)및 H-결합(3500-3000cm-1)구조적 OH 그룹. 573 K에서의 대피는 잔류물 및 구조적 하이드록실의 거의 완전한 소실로 이어지며, 즉, 이러한 전처리 후 샘플은 실질적으로 깨끗하고 탈수화된다.
573 K에서 실온 및 573 K에서 배출된 시료는 프로브 분자(CD3CN 및 CO)를 특징으로 하였다. CD3CN의 흡착 - 산도를 평가하기위한 프로브 분자 - 단지 대피 샘플에 2276 및 2270 cm-1에서C-N 스트레칭 밴드를 통해 Brønsted 산 사이트 (하이드록실 그룹)의 존재를 알 수 있습니다. 동시에, OH 대역은 170 및 250cm-1로이동되어 약한 Brønsted 산도를 나타냅니다. 573 K에서 시료가 활성화된 상태에서 Brønsted 산도를 나타내는 밴드는 관찰된 샘플 디하이드록실화와 일치하는 실질적으로 존재하지 않습니다. 그러나, 2299cm-1에서대역은 Zr4+ 루이스 산 부위에 CD3CN으로 인해 존재한다(도6). 자세한 내용은 다른 곳에서 보고됩니다23.
주변 온도에서 배출된 샘플에 대한 저온 CO 흡착(도 4)2153cm-1에서 대역을 통해 OH 군에 의해 편광된 CO가 밝혀졌다(2136 및 2132cm-1에서 불안정한 대역은 물리적으로 흡착된 CO와 연관된다). 동시에, 원래 OH 대역은 3676에서 3599 cm-1,즉 77 cm-1로이동하여 하이드록실의 약한 산도를 확인한다. 573 K에서 샘플을 배출한 경우, 하이드록실 군에 의한 CO 편광으로 인한 매우 약한 대역이 2154cm-1에서검출되어 시료내의 낮은 하이드록실 농도를 다시 확인하였다. 중요한 것은 Zr4+ 사이트와 조정된 CO가 검출되지 않는다는 것입니다. 이 관측은 루이스 산 사이트는 CD3CN으로, 아마 Zr4+ 환경에서 구조적 재배열을 통해, 상대적으로 강한 기지에 의해서만 감시될 수 있다는 것을 보여줍니다.
이산화탄소(50 mbar)는 573 K에서 배출된 시료와 접촉하였다. 흡착된CO2는 2336cm-1에서 대칭 연신 모드에 의해 모니터링된다(그림7). 2325cm-1에서 또 다른 약한 위성도 등록및 소위 "핫"CO2 조합 대역(22)과 연관되었다. 이어서, 물(약 1mbar 부분 압력)이 시스템에 도입되어 2340cm-1에서 고주파 어깨의 점진적인 개발이 이었으며, 이는 마침내 이 지역의 스펙트럼을 지배하였다. 콘서트에서는 단리(3673cm-1)및 H-보세 구조 하이드록실(μ 3-OH-OCO 인덕트 3647cm-1 및 μ3-OH-OH2 복합체 3,300cm-1)으로인한 밴드가 개발되었다. 2336cm-1에서 초기 대역의 침식이 검출되지 않았으며, 이는 CO와 유사하게CO2가 573 K 활성화 샘플에서 Zr4+ 부위와 복합체를 형성할 수 없음을 나타낸다.
결론적으로, 결과는 수증기가 샘플을 하이드록실레이트하여CO2 흡착 부위역할을 하는 구조적 하이드록실 그룹을 생성한다는 것을 보여줍니다. 이 관찰은 (i)CO2 흡착이 습한 분위기에서 향상될 수 있다는 증거와 (ii) 이 현상의 메커니즘을 드러내기 때문에 중요합니다.
그림 1: 흡착 연구를 위한 간단한 수평 유리 IR 셀. (A)셀 의 사진. (B)셀의 구성표입니다. 샘플 펠릿은 페릿 블록 자석 (60mm x 30mm x 10mm, 자화 Y35)으로 셀을 따라 이동할 수있는 홀더에 넣습니다. 위치 (1)는 샘플 오븐에 있으며 열 처리를 허용합니다. 위치(2)는 중간이며 샘플 스펙트럼을 등록하기 직전에 샘플을 템퍼링하고 배경을 등록할 수 있습니다. 위치(3)에서, 샘플은 스펙트럼을 취하기 위한 IR 빔에 수직으로 고정된다. IR 빔의 전송을 보장하기 위해 셀에는 IR 투명 창이 장착되어 있습니다. 셀은 진공/흡착 장치에 연결할 수 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 저온 IR 셀의 구성표. 시료가 IR 빔의 경로에 있는 위치에 고정되면 액체 질소로 채워질 수 있는 Dewar로 둘러싸여 있습니다. Dewar와 셀 창 사이에 (수증기의 응축을 방지하기 위해) 충분히 높은 창의 온도를 유지하기위한 물 순환 시스템이있다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: UiO-66의 FTIR 스펙트럼. 시료는 실온 (a) 및 573 K (b)에서 배출됩니다. 1732, 1704 및 1667 cm-1의 밴드는 유기 잔류물로 인해 573 K에서 대피하여 제거됩니다. 3350cm-1에서 밴드는 유기 잔기와 결합된 OH 기의 특징을 특징으로 한다. 3673cm-1에서 밴드는 구조적 μ3-OH기에서 발생하며 573 K에서 피난 후 실질적으로 사라지며, 샘플 탈수증을 나타낸다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: 일반적인 차이 스펙트럼. 이러한 스펙트럼(a)은 실온에서 활성화된 UiO-66상에서 저온 CO 흡착 후, 이어서 배출을 통해 얻어진다. 스펙트럼은 흡착 된 CO (*로 표시)뿐만 아니라 샘플 자체 스펙트럼의 변경으로 인해 양수 (+로 표시) 및 음수 (-) 밴드로 인해 밴드로 구성됩니다. 특히, 음극대역은 3676 및 3669cm-1및 3599cm-1에서 양성 대역은 μ3-하이드록실의 Θ(OH)의 CO 유도 시프트를 나타내고, 시프트 값은 OH 군의 산도에 대한 측정이다. 상부 인세트는 카보닐 스트레치 영역의 스펙트럼(a)과 유사한 조건에서 등록된 스펙트럼(b)을 573 K에서 1시간 동안 미리 피난한 샘플과 비교한다. 하단 인세트는 CO의 1 mbar 평형 압력의 존재에 등록된 스펙트럼(c)과 카보닐 스트레치 영역의 스펙트럼(a)을 비교합니다.
그림 5: 특정 대역의 흡광도의 의존도를 나타내는 전형적인 플롯과 도입된 흡착량의 양. 외삽(점선 참조)은 흡착 흡착을 보여줍니다. 플롯은 IR 대역의 소멸 계수 계산에 사용할 수 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 6: UIO-66에 흡착된 CD3CN의 차이 스펙트럼. 실온 (a) 및 573 K (b)에서 활성화 된 샘플. 2299cm-1의 대역은 Zr4+-NCCD3 단지, 2276 및 2270 cm-1에서 OH-NCCD3 종, 2260 cm-1에서 물리적으로 CD3CN을 흡착하기 때문이다. OH-NCCD3 종의 형성은 또한 3673 에서 3423cm-1로μ3-OH밴드의 이동에 의해 볼 수 있다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 7: UiO-66에서 물 강화CO2 흡착. 573 K(a)에서 활성화된 UiO-66에 흡착된CO2(50 mbar 평형 압력)의 FTIR 스펙트럼은 수증기(1 mbar 평형 압력)를 시스템 내로 도입한 후 스펙트럼의 시간 개발(b-e)을 한다. 2340cm-1에서 개발된 새로운 밴드는 OH-OCO 인덕션으로 인해 샘플 하이드록실화와 일치합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
Discussion
샘플 펠릿의 초기 단계, 준비는 전체 실험에 매우 중요합니다. 펠릿이 두꺼워지면 스펙트럼이 시효가 있어 분석을 방해합니다. 자체 지원이 아닌 펠릿을 사용할 때주의를 기울여야합니다. 이 경우 지지 웨이퍼와 샘플 또는 흡착사이에 상호 작용이 발생하지 않도록 특별한 주의를 기울여야 합니다. 절차의 또 다른 중요한 단계는 적절한 샘플 활성화입니다. 활성화 조건은 샘플 특성및 실험의 목적에 따라 달라집니다. 예를 들어, 산화 전처리는 금속 유기 및 공유 유기 프레임 워크가 지원되는 금속을 산화 할 수 있기 때문에 일부 샘플을 파괴 할 수 있습니다. 활성화 온도가 높면 샘플 소결 또는 구조 붕괴가 발생할 수 있습니다. 이러한 관점에서, 펠릿을 만들기 전에 화학 적 처리에 의한 외국 종의 제거는 경우에 따라 적용됩니다.
사미분해 된 아세토니트릴 (CD3CN) 및 CO는 표면 산도8,9를측정하는 데 널리 사용되는 프로브 분자입니다. CD3CN은 질소 원자8을통해 산성 부위 (루이스와 Brønsted 모두)에 바인딩됩니다. 금속 양이온에 대한 조정시 C-N 모드(가스 상에서 2263cm-1)는 더 높은 주파수(최대 2,335cm-1)로 이동하고 루이스 사이트의 산도에 따라 시프트가 증가합니다. CD3CN은 H 결합을 통해 하이드록실 기와 C-N 모드가 전형적으로 2300-2270cm-1의영역에서 관찰된다: 주파수가 높을수록, 더 강한 H-결합. 이 경우 θ(OH) 모드는 적색 이동되고 시프트값은 하이드록실의 산도의 정량적 측정이다. 일산화탄소는 표면 금속 또는 양이온 부위에 조정되고 θ(CO) 주파수는 중심9의산화 및 조정 상태에 매우 민감하다. d0 금속 양이온의 경우, θ(CO) 주파수는 기스상 주파수(2143cm-1)에대하여 파란색으로 이동하고 시프트 값은 양이온 산도에 비례한다. H-결합을 통해 하이드록실 그룹에 결합하면, CO는 θ(OH) 모드의 적색 이동을 일으키고 Δδ(OH) 값은 하이드록실의 산도의 척도로서 사용된다.
매우 중요한 문제는 진공/가스 매니폴드 시스템의 적절한 기능화입니다. 시스템에 공기가 유입되어 샘플에 물이 축적되고 흡착 부위의 부분 또는 전체 차단이 발생할 수 있습니다. 감소된 견본으로, 재산화가 생길 수 있었습니다. 흡착제의 순도는 또한 매우 중요합니다. 때로는 불순물의 흔적이 결과에 영향을 줄 수 있습니다. 예를 들어, 수소 흡착은 일반적으로 약하며 높은H2 평형 압력은 저온에서도 적용됩니다. N2 불순물의 ppm 수준조차도 일반적으로N2가 수소가 흡착되는 동일한 부위에 더 강하게 결합되기 때문에 스펙트럼에 강하게 영향을 줄 수 있습니다. 저온 실험을 수행할 때 일부 물은 광학 창의 외부 표면에 응축될 수 있습니다. 이것은 OH 스트레칭 영역에서 분석을 방해하거나 왜곡하여 하이드록실 그룹의 산도에 대한 정보를 제공할 수 있습니다. 어떤 이유로 기술적 문제를 해결할 수 없는 경우 OD 영역이 OH 영역에서 멀리 떨어져 있다는 사실에 근거하여 중형 샘플을 사용하여 실험을 계속할 수 있습니다. 증분은 또한 샘플이 OH 영역에서 불투명한 경우에 적용될 수 있습니다. 흡착(entropy, enthalpy)의 에너지 특성을 얻기 위해서는 시료 온도의 정확한 측정이 필수적인 가변 온도 실험을 수행해야한다(entropy, enthalpy) 24.
한 번의 투여로 유입되는 가스 흡착량의 양은 압력과 저수지의 부피를 알면 조절할 수 있습니다. 흡착 밀도를 계산하려면 펠릿의 질량과 재료의 특정 표면적을 알아야 합니다. 흡착 공지된 용량의 연속적인 흡착은 흡착의 정량화를 허용한다. 흡수 와 흡착량의 전형적인 플롯은 그림 4에나와 있습니다. 그것은 소멸 계수및 샘플 무게의 지식과 흡착 사이트의 수를 계산 할 수 있습니다. 그러나, 투약 흡착을 수행하는 것은 종종 소위 벽 효과를 동반한다. 간단히 말해서, 흡착은 샘플 표면에 균일하게 분포되지 않지만 먼저 펠릿의 기하학적 표면에서 입자를 포화시다. 따라서 탈착 실험에서 스펙트럼은 평형 상태에 대한 보다 대표적인 것입니다.
체내 투과 IR 분광법의 자매 기술은 확산 반사도 분광법(DRIFTS)이다. 본질적으로 동일한 정보를 제공하지만 DRIFTS는 정량적 연구에 그리 편리하지 않습니다. 또한 DRIFTS는 일반적으로 가스 흐름에서 수행됩니다. 실험은 실제 실험과 유사한 조건에서 수행되지만 샘플 표면에 불순물이 축적될 위험도 있기 때문에 이점이 될 수 있습니다. 전송 IR 분광법은 실제 조건(예: 오페라도 분광법)에서도 수행될 수 있습니다.
결론적으로, 현장 IR 분광법은 다양한 표면과 흡착 부위의 특성 및 특성에 대한 귀중한 정보를 제공합니다. 또한 고체 와 특정 가스 사이의 상호 작용 방법을 나타낼 수 있습니다. 그러나 이 기술은 고체의 구조, 일부 사이트의 위치 등과 같은 몇 가지 중요한 특성에 대한 명확한 정보를 제공하지 못하는 경우가 많습니다. 이것이 다른 기술과의 조합이 권장되는 이유입니다.
Disclosures
저자는 공개 할 것이 없다.
Acknowledgments
이 작품은 DCM #577/17.08.2018에서 승인한 국가 연구 프로그램 "운송 및 국내 사용을 위한 저탄소 에너지 - EPLUS"에 따라 불가리아 교육과학부(계약 DO1-214/28.11.2018)의 지원을 받았습니다. IS는 R. Haug와 F. 슐제-위셸러가 주최하는 하노버 나노 기술 학교(HSN)에 감사하고 있습니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetonitrile-D3 | Uvasol, Merck | 1.13753.0009 | 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy) |
| Benzoic acid | Sigma Aldrich | 242381-500G | C7H6O ≥99.5% |
| Carbon dioxide | Linde Gaz Magyarorszad | GA 473 | 99.9993% purity |
| Carbon monoxide | Merck-Schuchardt | 823271 | 99.5% purity |
| Ethanol | Carl Roth | 9065.1 | 99.8% |
| Glass sample holder | Self-made | ||
| HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit | Pfeiffer Vacuum | PM S74 150 00 | |
| Horizontal glass IR cells for adsorption studies | Self-made | ||
| Methanol | Carl Roth | 4627.5 | ≥99.9% |
| N,N-Dimethylformamide | Sigma Aldrich | 33120-2.5L-M | 99.8% |
| Nicolet 6700 FTIR spectrometer | Thermo Scientific | USA | |
| Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press | Specac | GS 15011 | |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-100G | 98% |
| UIO-66 | Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany | ||
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.904 | 90° branches, Ø 0-4 mm |
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.910 | 90° branches, Ø 0-10 mm |
| Zirconium(IV) chloride | Sigma Aldrich | 357405-10G | Anhydrous, 98% |
References
- Ross, J. R. H. Heterogeneous Catalysis: Fundamentals and Applications. , Elsevier. Amsterdam. (2012).
- Busca, G. Heterogeneous Catalytic Materials: Solid State Chemistry, Surface Chemistry, Surface Chemistry and Catalytic Behaviour. , Elsevier. Amsterdam. (2014).
- Davydov, A. A. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. (2003).
- Hadjiivanov, K., Knözinger, H. Characterization of Vacant Coordination Sites of Cations on the Surfaces of Oxides and Zeolites using Infrared Spectroscopy of Adsorbed Probe Molecules. Surface Science. 603 (10-12), 1629-1636 (2009).
- Knözinger, H., Huber, S. IR Spectroscopy of Small and Weakly Interacting Molecular Probes for Acidic and Basic Zeolites. Journal of the Chemical Society, Faraday Transaction. 94 (15), 2047-2059 (1998).
- Paukshtis, E. A., Yurchenko, E. N. Study of the Acid-Base Properties of Heterogeneous Catalysts by Infrared Spectroscopy. Russian Chemical Reviews. 52 (3), 242-258 (1983).
- Kustov, L. M. New Trends in IR-Spectroscopic Characterization of Acid and Basic Sites in Zeolites and Oxide Catalysts. Topics in Catalysis. 4 (1-2), 131-144 (1997).
- Hadjiivanov, K. I. Identification and Characterization of Surface Hydroxyl Groups by Infrared Spectroscopy. Advances in Catalysis. 57, 99 (2014).
- Hadjiivanov, K. I., Vayssilov, G. N. Characterization of Oxide Surfaces and Zeolites by Carbon Monoxide as an IR Probe Molecule. Advances in Catalysis. 47, 305 (2002).
- Hadjiivanov, K. Identification of Neutral and Charged NxOy Surface Species by IR Spectroscopy. Catalysis Reviews - Science and Engineering. 42 (1-2), 71-144 (2000).
- Lamberti, C., Zecchina, A., Groppo, E., Bordiga, S. Probing the Surfaces of Heterogeneous Catalysts by In Situ IR Spectroscopy. Chemical Society Reviews. 39 (12), 4951-5001 (2010).
- Meunier, F. C. Pitfalls and Benefits of In situ and Operando Diffuse Reflectance FT-IR Spectroscopy (DRIFTS) Applied to Catalytic Reactions. Reaction Chemistry & Engineering. 1 (2), 134-141 (2016).
- Ruggeri, M. P., Nova, I., Tronconi, E., Pihl, J. A., Toops, T. J., Partridge, W. P. In-Situ DRIFTS Measurements for the Mechanistic Study of NO Oxidation Over a Commercial Cu-CHA Catalyst. Applied Catalysis B: Environmental. 166, 181-192 (2015).
- Lentz, C., Jand, S. P., Melke, J., Roth, C., Kaghazchi, P. DRIFTS Study of CO Adsorption on Pt Nanoparticles Supported by DFT Calculations. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 426, 1-9 (2017).
- Zhang, W., Liu, X., Dong, X., Dong, F., Zhang, Y. Facile Synthesis of Bi12O17Br2 and Bi4O5Br2 Nanosheets: In Situ DRIFTS Investigation of Photocatalytic NO Oxidation Conversion Pathway. Chinese Journal of Catalysis. 38 (12), 2030-2038 (2017).
- Hill, I. M., Hanspal, S., Young, Z. D., Davis, R. J. DRIFTS of Probe Molecules Adsorbed on Magnesia, Zirconia, and Hydroxyapatite Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 119 (17), 9186-9197 (2015).
- Aldana, P. A. U., Ocampo, F., Kobl, K., Louis, B., Thibault-Starzyk, F., Daturi, M., Bazin, P., Thomas, S., Roger, A. C. Catalytic CO2 Valorization into CH4 on Ni-Based Ceria-Zirconia. Reaction Mechanism by Operando IR Spectroscopy. Catalysis Today. 215, 201-207 (2013).
- Bañares, M. A. Operando Methodology: Combination of In Situ Spectroscopy and Simultaneous Activity Measurements Under Catalytic Reaction Conditions. Catalysis Today. 100 (1-2), 71-77 (2005).
- Friebe, S., Mundstock, A., Volgmann, K., Caro, J. On the Better Understanding of the Surprisingly High Performance of Metal-Organic Framework-Based Mixed-Matrix Membranes Using the Example of UiO-66 and Matrimid. ACS Applied Materials Interfaces. 9 (47), 41553-41558 (2017).
- Ballinger, Y. H., Wong, J. C. S., Yates, J. T. Jr Transmission Infrared Spectroscopy of High Area Solid Surfaces. A Useful Method for Sample Preparation. Langmuir. 8 (6), 1676-1678 (1992).
- Vimont, A., et al. Evidence of CO2 Molecule Acting as an Electron Acceptor on a Nanoporous Metal-Organic-Framework MIL-53 or Cr3+(OH)(O2C-C6H4-CO2). Chemical Communications. 43 (31), 3291-3293 (2007).
- Mihaylov, M., et al. Adsorption Forms of CO2 on MIL-53(Al) and NH2-MIL-53(Al) as Revealed by FTIR Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry C. 120 (41), 23584-23595 (2016).
- Chakarova, K., Strauss, I., Mihaylov, M., Drenchev, N., Hadjiivanov, K. Evolution of Acid and Basic Sites in UiO-66 and UiO-66-NH2 Metal-Organic Frameworks: FTIR Study by Probe Molecules. Microporous and Mesoporous Materials. 281, 110-122 (2019).
- Delgado, M. R., Bulánek, R., Chlubná, P., Arean, C. O. Brønsted Acidity of H-MCM-22 as Probed by Variable-Temperature Infrared Spectroscopy of Adsorbed CO and N2. Catalysis Today. 227, 45-49 (2014).
