Användningen av FTIR-spektroskopi för undersökning av ytegenskaperna hos polykristallina fasta ämnen beskrivs. Beredning av provpellets, aktiveringsprocedurer, karakterisering med sondmolekyler och modellstudier av CO 2-adsorption diskuteras.
In situ infraröd spektroskopi är ett billigt, mycket känsligt och selektivt värdefullt verktyg för att undersöka samspelet mellan polykristallina fasta ämnen med adsorbater. Vibrationella spektra ger information om den kemiska artens kemiska karaktär och deras struktur. Således är de mycket användbara för att få molekylär nivå förståelse av ytarter. IR-spektrumet av provet i sig ger viss direkt information om materialet. Allmänna slutsatser kan dras om hydroxylgrupper, några stabila ytarter och föroreningar. Spektrumet av provet är dock “blind” med avseende på förekomsten av koordinatively omättade joner och ger ganska dålig information om surhetshalten i ytan hydroxyler, arter avgörande för adsorption och katalytiska egenskaper material. Dessutom kan ingen diskriminering mellan bulk- och ytarter göras. Dessa problem löses genom användning av sondmolekyler, ämnen som interagerar specifikt med ytan; förändringen av vissa spektrala egenskaper hos dessa molekyler som ett resultat av adsorption ger värdefull information om arten, egenskaper, plats, koncentration, etc., av ytplatserna.
Experimentella protokollet för ir-studier av gas-/provinteraktion omfattar beredning av ett provpellet, aktivering av materialet, inledande spektralkarakterisering genom analys av bakgrundsspektra, karakterisering av sondmolekyler och studie av interaktionen med en viss uppsättning gasblandningar. I detta dokument undersöker vi en zirkonium terelftalat metall organisk ram, Zr6O4(OH)4(BDC)6 (BDC = bensen-1,4-dikarboxylat), nämligen UiO-66 (UiO hänvisar till Universitetet i Oslo). Syraplatserna för UiO-66-provet bestäms med hjälp av CO och CD3CN som molekylära sonder. Dessutom har vi visat att CO2 adsorberas på grundläggande webbplatser som exponeras på dehydroxylated UiO-66. Införandet av vatten till systemet producerar hydroxyl grupper fungerar som ytterligare CO2 adsorption webbplatser. Som ett resultat av detta förbättras co 2-adsorptionskapaciteten för provet kraftigt.
Adsorption och heterogen katalys är processer som är viktiga för ett brett spektrum av industriella tillämpningar1,2. Dessa processer förekommer på fasta ytor och därför är detaljerad karakterisering av dessa ytor avgörande för att förstå processerna och för rationell design av nya effektiva material. För att säkerställa hög effektivitet har adsorbenter och katalysatorer normalt hög specifik yta och appliceras vanligen i form av pelletiserade pulver. Karakterisering av dessa material är ett primärt forskningsmål som kan uppnås med utnyttjandet av olika analytiska tekniker.
Utan tvekan, in situ infraröd spektroskopi är en av de vanligaste metoderna för att studera ytföreningar2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Den infraröda spektrala regionen motsvarar vibrationer mellan atomer, som beror på molekylernas symmetri, bindningarnas styrka, atomers massa och andra molekylära konstanter. Därför innehåller infraröda spektra omfattande information om strukturen och symmetrin hos adsorberade molekyler och på adsorbent-adsorbat och adsorbat-adsorbat interaktioner. Genom att studera adsorption av lämpligt utvalda föreningar (så kallade sondmolekyler) är det möjligt att få omfattande information om ytans struktur och kemiska sammansättning, arten, surheten eller grundgrunden för de aktiva platserna, oxidations- och samordningstillståndet för de ytbelägna katjonerna, hydroxylgruppernas surhetsgrad etc.3,4,5,6,7,8,9 ,10,11. Via infraröd spektroskopi kan vägarna för kemisk omvandling av molekyler på ytan och olika reaktionsintermediärer identifieras, vilket är en förutsättning för att klargöra mekanismerna för katalytiska reaktioner. Överföringsläget för IR används främst, men in situ diffus-reflectance IR spektroskopi används också och, även om baserat på olika experimentella protokoll, ger mycket liknande information12,13,14,15,16. Vanligtvis IR spektroskopi kombineras med andra kompletterande tekniker som gör det möjligt att få mer djupgående information.
I allmänhet finns det två skäl att studera ytföreningar. Först används adsorption av molekylära sonder för att karakterisera ytan av ett visst material. För det andra söks information om en viss process som innebär adsorption. Mekanismerna för katalytiska reaktioner studeras oftast på detta sätt. Det bör noteras att de två fallen inte är strikt urskiljbara, och i studien av en viss adsorptionsprocess kan information erhållas både på ytan av adsorbenten och om mekanismen för en katalytisk reaktion.
Spektraldetektering av ytarter kräver att de har en tillräckligt hög koncentration i den infraröda strålvägen. En optimal koncentration av adsorberade föreningar kan uppnås genom att använda en självbärande pellet av provet som innehåller ca 2-10 mg cm-2 av ämnet. Tjockare pellets är praktiskt taget ogenomskinliga för den infraröda strålen, medan tillverkning och användning av tunnare tabletter har tekniska svårigheter.
Pelletsför IR-studier bereds genom att komprimera provpulver mellan optiskt släta dör av ett förmalt prov. Vanligtvis kännetecknas de av hög transparens i IR-regionen och har goda mekaniska egenskaper.
I vissa fall är det inte möjligt att förbereda en pellet som är tunn (transparent) nog; sedan används en bärare: ett metallgaller, kisel eller en KBr-wafer. Vid användning av KBr måste försiktighet iakttas eftersom det enkelt kan oxideras antingen av provet (om det har oxiderande egenskaper) eller av vissa adsorbater (t.ex. nr2)10.
Normalt är organiska föroreningar, adsorberat vatten, karbonater, etc. närvarande på ytan av de som förberedda adsorbenter och katalysatorer. Därför måste ytan rengöras före mätningar. Detta uppnås genom aktivering, som vanligtvis består av två steg: i) en termooxidationsbehandling (som syftar till oxidation av organiska föroreningar) och ii) termovakuumbehandling (huvudsakligen riktad mot avlägsnande av adsorberat vatten och föroreningar såsom bikarbonater, karbonater, nitrater osv.). Normalt varierar aktiveringstemperaturerna mellan 573 och 773 K. I vissa särskilda fall kan aktiveringen utföras även vid rumstemperatur. För vissa specifika material (metaller som stöds, metallorganiska ramar) utelämnas termooxidationsbehandlingen eftersom den kan påverka provet.
Som regel utförs provaktiveringen på plats i syfte gjorda vakuumceller. Olika laboratorier använder celler av olika utföranden och gjorda av olika material (metall, glas, kvarts), men med ett antal gemensamma drag. Ett exempel på en enkel glas-IR-cell visas på figur 1. Provpelleten placeras i en mobilhållare med två grundläggande positioner. I det första läget säkrar hållaren pelleten vinkelrätt mot den infraröda strålen. I denna del är cellen utrustad med fönster från material som är transparent till infraröd strålning (vanligtvis KBr eller CaF2). I det andra läget säkrar hållaren provet i en värmezon. I denna zon innehåller cellen en extern ugn. Förflyttning av pelleten från en förlägga till en annan fullgörs med hjälp av en magnet eller en belägga med metallkedja (för vertikala konstruktioner). Cellerna ger också möjlighet att fästa pelleten i ett mellanliggande läge både utanför ugnen och det infraröda strålområdet, vilket möjliggör enkel registrering av bakgrundsspektrumet samtidigt som provet kyler ner provet till rumstemperatur. I vårt laboratorium använder vi horisontella celler. Denna konstruktion förhindrar oavsiktlig frisättning av provhållaren, vilket kan leda till att provet och till och med cellen bryts.
I många fall är det nödvändigt att utföra adsorption vid låg temperatur. För detta ändamål används lågtemperaturceller där volymen runt provet, när den infraröda strålens väg, kyls med flytande kväve (figur 2). För att skydda cellfönstren från kondens av vatten från luften appliceras en termisk buffert (t.ex. från ständigt cirkulerande vatten) mellan dem och den svala zonen. I vissa andra fall bör adsorption utföras vid höga temperaturer, med hjälp av specialtillverkade IR-celler. IR-cellerna är alltid direkt anslutna till vakuum-/gasgrenrörssystem, vilket gör att adsorptionsexperimenten kan utföras på plats.
En av de största bristerna i transmissionen infraröd spektroskopi i studien av ytarter är förekomsten av spektrala regioner där proverna på grund av sin egen absorbans är ogenomskinliga. När vibrationella lägen av adsorberade föreningar faller i dessa regioner kan de inte registreras.
IR-spektrumet av provet i sig ger viss direkt information om materialet. I de mest gynnsamma fallen kan allmänna slutsatser dras om ytan hydroxyl grupper och några stabila ytarter, såsom sulfater, oxo-grupper, utländska faser, etc. IR-spektrumet av provet är dock “blind” med avseende på förekomsten av koordinatively omättade joner och ger knapp information om surhetshalten i ytan hydroxyl grupper, båda arterna har avgörande roll för adsorption och katalytiska egenskaper material. Dessutom kan ingen diskriminering mellan bulk- och ytarter göras. Dessa problem löses genom användning av sondmolekyler. Dessa är ämnen som interagerar specifikt med ytan; Ändringen av deras spektrala funktioner till följd av adsorption ger indirekt information om arten, egenskaperna, platsen, koncentrationen etc. av ytplatserna. Sondmolekyler kategoriseras i flera grupper, t.ex. Det finns flera grundläggande krav för sondmolekylerna7,8:i) den funktionella grupp eller atomen med vilken molekylen binder till ytan bör vara välkänd, (ii) molekylen bör ha en uttalad sur eller grundläggande karaktär, (iii) molekylen bör binda till samma typ av adsorptionsplatser och de bildade ytarterna bör ha samma struktur; iv Adsorptionskomplexen bör vara tillräckligt stabila, v Molekylen bör ha spektrala parametrar (frekvens, spektralsplit, spektralförskjutning) som är tillräckligt känsliga för den ytegenskap som ska bestämmas. vi Om molekylerna adsorberas på mer än en typ av webbplatser är det nödvändigt att de olika adsorptionskomplexen på ett tillförlitligt sätt kan särskiljas på ett tillförlitligt sätt på grundval av deras spektrala egenskaper. vii De informativa spektrala parametrarna bör omfattas av det område där provet är öppet. viii Absorptionsbanden i ytkomplexen bör kännetecknas av tillräckligt hög intensitet, och ix) molekylen bör inte kemiskt modifiera ytan. Det finns praktiskt taget ingen förening som kan uppfylla alla ovanstående krav. Därför, före studien, noggrant urval av en lämplig sond molekyl är nödvändigt.
En annan tillämpning av IR spektroskopi är att studera samspelet mellan substratet och en eller flera adsorbater av praktiskt intresse. I dessa fall tillämpas en mängd olika knep, såsom co-adsorption med sondmolekyler (för att fastställa adsorptionsplatsernas art), fullständiga eller partiella isotopsubstitutioner (för bestämning av ytans struktur), interaktion med olika reagenser (för att fastställa artens reaktivitet), experiment med variabel temperatur (för beräkning av entropi och enthalpy av adsorption), etc.
Slutligen används IR-spektroskopi för mekanistiska studier. På så sätt tillämpas operandospektroskopi (spektroskopi i verkliga reaktionsförhållanden)12,17,18. En solid kunskapsbas måste dock erhållas i förväg genom in situ-experiment.
I den här artikeln beskriver vi protokollet vi använder för IR-karakterisering av olika material och illustrerar teknikens kraft genom att visa den vattenförbättrade CO 2-adsorptionen på ett metallorganiskt rammaterial (UiO-66). För experimenten använde vi en Nicolet 6700 FTIR spektrometer. Spektra registrerades ackumulera64 skanningar med en spektral upplösning på 2 cm-1.
Det första steget, beredning av provet pellet, är avgörande för hela experimenten. Om pelleten är tjock är spektrabullret bullriga, vilket hindrar deras analys. Uppmärksamhet bör ägnas vid användning av en pellet som inte är självförsörjande. I detta fall bör särskild försiktighet iakttas för att säkerställa att ingen interaktion sker mellan den stödjande wafer och provet eller adsorbaterna. Ett annat kritiskt steg i proceduren är lämplig provaktivering. Aktiveringsförhållandena beror på provarten och på experimentens mål. Till exempel kan oxidativ förbehandling förstöra vissa prover, eftersom metall-organiska och kovalent-organiska ramar kan oxidera stödda metaller. Hög aktiveringstemperatur kan leda till provsintrar eller strukturkollaps. I denna synvinkel tillämpas avlägsnande av främmande arter genom kemisk behandling innan pelleten görs i vissa fall.
Deuterad acetonitril (CD3CN) och CO är sondmolekyler som ofta används för att mäta ytsurhet8,9. CD3CN är bundet till sura platser (både Lewis och Brønsted) via dess kväveatom8. Vid samordning av metallkation, C-N lägen (2263 cm-1 i gasfasen) övergång till högre frekvenser (upp till 2335 cm-1) och övergången ökar med surhetlewis platser. CD3CN är bunden till hydroxylgrupperna genom en H-bindning och C-N-lägena observeras vanligtvis i regionen 2300-2270 cm-1:ju högre frekvens, desto starkare H-bindningen. I detta fall är v(OH)-lägena röda skiftade och värdet av skiftet är ett kvantitativt mått på hydroxylernas surhetsgrad. Kolmonoxid samordnas till ytmetall eller katjoner och frekvensen av jonon(CO) är mycket känslig för oxidations- och samordningstillståndet i centrum9. Med d0 metallkatjoner flyttas frekvensen för jonivationer med avseende på gasfasfrekvensen (2143 cm-1)och skiftvärdet står i proportion till katjonsuriteten. När co är bundet till hydroxylgrupper via en H-bindning orsakar han en röd förskjutning av v(OH-lägena och Δν(OH)-värdet används som ett mått på hydroxylens surhetsgrad.
En mycket viktig fråga är en korrekt funktionalisering av vakuum /gas grenrör systemet. Inresa av luft till systemet kan leda till ackumulering av vatten på provet och partiell eller till och med fullständig blockering av adsorptionsplatserna. Med reducerade prover kan reoxidation uppstå. Renheten hos adsorbaterna är också mycket viktigt. Ibland kan spår av föroreningar påverka resultaten. Till exempel är väteadsorption normalt svag och hög H2 jämviktstryck tillämpas även vid låg temperatur. Även ppm nivåer av N2 föroreningar kan starkt påverka spektra eftersom normalt N2 är starkare bunden till samma platser där väte adsorberas. När du utför lågtemperaturexperiment kan en del vatten kondensera på den yttre ytan av de optiska fönstren. Detta kan hindra eller snedvrida analysen i OH stretching regionen, vilket ger information om surhetshalten i hydroxyl grupper. Om det tekniska problemet av någon anledning inte kunde lösas kan man fortsätta med experimentet med att använda utskända prover baserat på det faktum att OD-regionen ligger långt borta från OH-regionen. Utsutering kan också tillämpas i de fall där provet är ogenomskinligt i OH-regionen. För att erhålla de energiska egenskaperna hos adsorptionen (entropi, enthalpy) bör man utföra experiment med variabel temperatur där den exakta mätningen av provtemperaturen är nödvändig24.
Mängden gas adsorbat som infördes med en dos kan justeras genom dess tryck och genom att känna till behållarens volym. För att beräkna adsorbatdensiteten måste man känna till pelletens massa och materialets specifika yta. Successiva adsorption av adsorbat kända doser gör det möjligt att kvantifiera adsorption. En typisk tomt av absorptionen jämfört med adsorberat belopp visas i figur 4. Det gör det möjligt att beräkna utdöendekoefficienten och antalet adsorptionswebbplatser med kunskap om provets vikt. Men utför dosed adsorption åtföljs ofta av den så kallade väggeffekten. Kort fattat är adsorbat inte jämnt fördelad på provytan men först mättar partiklarna från pellets geometriska yta. Därför är spektra från desorption experiment mer representativa för jämvikt stater.
En systerteknik av in situ-transmissionen IR-spektroskopi är diffus reflektanspektroskopi (DRIFTS). Även om det ger i stort sett samma information, är DRIFTS inte så bekvämt för kvantitativa studier. Dessutom utförs DRIVOR vanligtvis i gasflödet. Detta kan vara en fördel, eftersom experimenten utförs under förhållanden som liknar de verkliga, men också medför risk för ackumulering av föroreningar på provytan. Transmission IR-spektroskopi kan också utföras under verkliga förhållanden (t.ex.
Sammanfattningsvis ger in situ IR-spektroskopi värdefull information på olika ytor och om adsorptionswebbplatsernas art och egenskaper. Det kan också avslöja metoden för interaktion mellan fasta och särskilda gaser. Tekniken kan dock ofta inte ge otvetydig information om några viktiga egenskaper, såsom strukturen på det fasta, placeringen av vissa platser, etc. Det är därför kombination med andra tekniker rekommenderas.
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete stöddes av det bulgariska ministeriet för utbildning och vetenskap (kontrakt DO1-214/28.11.2018) inom ramen för det nationella forskningsprogrammet “Koldioxidsnål energi för transport och inhemsk användning – EPLUS” som godkänts av DCM #577/17.08.2018. IS är tacksam mot Hannoverskolan för nanoteknik (HSN), anordnad av R. Haug och F. Schulze-Wischeler.
Acetonitrile-D3 | Uvasol, Merck | 1.13753.0009 | 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy) |
Benzoic acid | Sigma Aldrich | 242381-500G | C7H6O ≥99.5% |
Carbon dioxide | Linde Gaz Magyarorszad | GA 473 | 99.9993% purity |
Carbon monoxide | Merck-Schuchardt | 823271 | 99.5% purity |
Ethanol | Carl Roth | 9065.1 | 99.8% |
Glass sample holder | Self-made | ||
HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit | Pfeiffer Vacuum | PM S74 150 00 | |
Horizontal glass IR cells for adsorption studies | Self-made | ||
Methanol | Carl Roth | 4627.5 | ≥99.9% |
N,N-Dimethylformamide | Sigma Aldrich | 33120-2.5L-M | 99.8% |
Nicolet 6700 FTIR spectrometer | Thermo Scientific | USA | |
Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press | Specac | GS 15011 | |
Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-100G | 98% |
UIO-66 | Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany | ||
Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.904 | 90° branches, Ø 0-4 mm |
Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.910 | 90° branches, Ø 0-10 mm |
Zirconium(IV) chloride | Sigma Aldrich | 357405-10G | Anhydrous, 98% |