Summary
El método de recubrimiento por inmersión se cargó un cristal de semilla *BEA sin utilizar un agente orgánico de dirección de estructura. Una membrana de zeolita tipo *BEA que tenía muy pocos defectos fue preparada con éxito por el método de crecimiento secundario.
Abstract
La separación de membranas ha llamado la atención como un proceso de separación de ahorro de energía novedoso. Las membranas de zeolita tienen un gran potencial para la separación de hidrocarburos en campos petrolíferos y petroquímicos debido a su alta resistencia térmica, química y mecánica. Una zeolita tipo *BEA es un material de membrana interesante debido a su gran tamaño de poro y amplio rango Si/Al. Este manuscrito presenta un protocolo para la preparación de la membrana *BEA mediante un método de crecimiento secundario que no utiliza un agente de dirección de estructura orgánica (OSDA). El protocolo de preparación consta de cuatro pasos: pretratamiento de soporte, preparación de semillas, recubrimiento de inmersión y cristalización de membranas. En primer lugar, el cristal de semilla *BEA se prepara mediante síntesis hidrotermal convencional utilizando OSDA. El cristal de semilla sintetizado se carga en la superficie exterior de un soporte tubular de 3 cm de largo de2O3 mediante un método de recubrimiento por inmersión. La capa de semillacargada se prepara con el método de crecimiento secundario utilizando un tratamiento hidrotérmico a 393 K durante 7 días sin utilizar OSDA. Se obtiene con éxito una membrana *BEA que tiene muy pocos defectos. La preparación de semillas y los pasos de recubrimiento de inmersión afectan fuertemente la calidad de la membrana.
Introduction
La separación de membranas ha llamado la atención como un nuevo proceso de separación de ahorro de energía. Muchos tipos de membranas se han desarrollado durante las últimas décadas. Las membranas poliméricas se han utilizado ampliamente para la separación de gases, creando agua potable del agua de mar1,y el tratamiento de aguas residuales2.
Los materiales de membrana inorgánicos como sílice3,tamiz molecular de carbono4y zeolita tienen ventajas para la resistencia térmica, química y mecánica en comparación con las membranas poliméricas. Por lo tanto, las membranas inorgánicas tienden a utilizarse en condiciones más severas, como la separación de hidrocarburos en campos petrolíferos y petroquímicos.
La zeolita tiene propiedades únicas de adsorción y tamizado molecular debido a sus microporos. Además, la zeolita tiene una capacidad de intercambio catiónico que contribuye a controlar las propiedades de adsorción y tamizado molecular de la zeolita. El número de cationes en zeolita está determinado por la relación Si/Al de la estructura de zeolita. Por lo tanto, el tamaño de los microporos y la relación Si/Al son características clave que determinan las propiedades de permeación y separación de las membranas de zeolita. Por estas razones, la zeolita es un tipo prometedor de material de membrana inorgánico. Algunas membranas de zeolita ya han sido comercializadas para la deshidratación de disolventes orgánicos debido a sus propiedades hidroflicidad y tamizado molecular5,6,7,8.
*La zeolita tipo BEA es un material de membrana interesante debido a su gran tamaño de poro y su amplia gama Si/Al. *BEA se ha preparado generalmente mediante tratamiento hidrotérmico utilizando hidróxido de tetraetilammonio como agente orgánico de dirección de estructura (OSDA). Sin embargo, el método de síntesis utilizando OSDA tiene desventajas económicas y ambientales. Recientemente, se informó de un método asistido por semillas para la síntesis de *BEA sin usar OSDA9,10.
*BEA es un cristal de crecimiento intergrowth de polimorfo A y polimorfo B. Por lo tanto, "*" representa un material de intercrecimiento. En la actualidad, no se conocen materiales a granel que consistan únicamente en polimorfos A o B.
Hemos preparado con éxito las membranas *BEA sin utilizar OSDA mediante un método asistido por semillas modificado11. La membrana *BEA tenía muy pocos defectos y exhibió un alto rendimiento de separación para los hidrocarburos debido a su efecto de tamizado molecular. Es bien sabido que la calcinación para eliminar la OSDA después de la síntesis es una de las causas más comunes de formación de defectos en las membranas de zeolita12,13. Nuestra membrana *BEA preparada sin usar OSDA mostró un buen rendimiento de separación posiblemente porque este paso de calcinación se omitió.
La preparación de las membranas de zeolita se basa en el know-how y la experiencia acumulada en el laboratorio. Por lo tanto, es difícil para un principiante sintetizar las membranas de zeolita solo. Aquí, nos gustaría compartir un protocolo para la preparación de membrana *BEA como referencia para todos los que quieren iniciar la síntesis de membranas.
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Protocol
1. Preparación de apoyo
- Pretratamiento de apoyo
- Cortar un soporte tubular poroso de 3 cm de largo de 2O3 (ver Tabla de Materiales).
- Lave el soporte con agua destilada durante 10 minutos. Después de eso, lave el soporte con acetona durante 10 min. Repita este proceso de lavado 2x.
NOTA: No toque la superficie exterior de un soporte después del paso de lavado. No se llevó a cabo ningún otro tratamiento (por ejemplo, sonicación y frotamiento por papel de lija, etc.) - Secar el soporte lavado a 110 oC durante la noche antes de usarlo para el recubrimiento por inmersión.
NOTA: Mida el peso de la pieza de soporte después del secado. El peso final de la membrana se calcula por la diferencia en el peso de soporte antes y después de la síntesis de la membrana.
2. *Síntesis de cristal de semilla bea
- Preparación del gel de síntesis de cristal de semillas
- Añadir 26,2 g de sílice coloidal (ver Tabla de Materiales)y 8,39 g de hidróxido de tetraetilammonio (TEAOH) (ver Tabla de Materiales)en una botella de 250 ml de polipropileno (Solución A). Revuelva la mezcla con un agitador magnético durante 20 minutos en un baño de agua de 50 oC. Después de eso, revuelva la mezcla usando un agitador magnético durante 20 minutos a temperatura ambiente.
- Añadir 8,39 g de TEAOH, 5,79 g de agua destilada, 1,08 g de NaOH (ver Tabla de Materiales)y 0,186 g de NaAlO2 (ver Tabla de Materiales)en un vaso de precipitados de teflón (Solución B). Revuelva la mezcla utilizando un agitador magnético durante 20 minutos a temperatura ambiente.
- Agregue la solución B a la solución A en la botella de 250 ml. La mezcla de la solución A y B se volverá lechosa. Tapar la botella y agitarla vigorosamente a mano durante 5 min. Después de eso, revuelva la mezcla usando un agitador magnético durante 24 horas a temperatura ambiente. El gel obtenido después de 24 h de agitación se llama gel de síntesis.
NOTA: La solución lechosa no se puede mezclar con un agitador magnético al principio porque forma un gel duro. El temblor de 5 minutos a mano hace que la solución lechosa sea suave y permite agitar con un agitador magnético. La composición final del gel de síntesis es 24Na2O: 1Al2O3: 200SiO2: 60TEAOH: 2905H2O.
- Cristalización
- Vierta el gel de síntesis en un autoclave forrado de teflón. Colocar el autoclave en un horno de aire a 100 oC durante 7 días.
- Apaga
- Atemple el autoclave con agua corriente durante 30 minutos después de la cristalización.
- Filtración
- Retire el sedimento blanco en el autoclave por filtración. Lavar el sedimento blanco con 200 ml de agua hirviendo para eliminar materiales amorfos y no cristalizados. Secar el sedimento lavado a 110oC durante la noche. El sedimento seco es el cristal de la semilla.
NOTA: Se utilizó un filtro de malla de 200 nm (ver Tabla de Materiales)para obtener el cristal. La relación Si/Al del cristal obtenido fue de 19 euros, según lo analizado por espectrometría de rayos X de dispersión de energía (EDX). Alrededor de 2,3 g de cristal de semilla se obtuvo mediante una sola síntesis. El procedimiento de preparación se refiere a un informe anterior de Schoeman et al. con algunas modificaciones14.
- Retire el sedimento blanco en el autoclave por filtración. Lavar el sedimento blanco con 200 ml de agua hirviendo para eliminar materiales amorfos y no cristalizados. Secar el sedimento lavado a 110oC durante la noche. El sedimento seco es el cristal de la semilla.
- *Preparación de lodos de semillas BEA para el recubrimiento por inmersión
- Añadir 0,50 g de cristales de semilla en 100 ml de agua destilada para preparar una suspensión de semillas de 5 g/L. Llevar a cabo la sonicación de la suspensión de semillas durante 1 h para dispersar los cristales de la semilla.
3. Sembrado en soporte por dip-coating
- Configure un soporte para el equipo de recubrimiento por inmersión.
- Fije un soporte tubular con una varilla de acero inoxidable usando cinta de teflón para tapar el interior del soporte.
- Recubrimiento de inmersión
- Vierta la loda de semillas en un tubo de vidrio con un diámetro de 19 mm. Sumerja el soporte fijo en la suspensión de semillas vertidas y espere 1 min. Después de eso, retirar la suspensión de la semilla verticalmente a 3 cm/s. Seque el soporte a 70 oC durante 2 h después de la inmersión.
NOTA: El proceso de recubrimiento de inmersión que se muestra en 3.2.1 se ejecutó 2 veces. Este protocolo utiliza equipos caseros para el recubrimiento de inmersión. Un lado del tubo de vidrio está tapado con una tapa de silicio con un grifo del que se puede retirar el lodo de semillas. Los detalles sobre el equipo de recubrimiento de inmersión se proporcionan en el video.
- Vierta la loda de semillas en un tubo de vidrio con un diámetro de 19 mm. Sumerja el soporte fijo en la suspensión de semillas vertidas y espere 1 min. Después de eso, retirar la suspensión de la semilla verticalmente a 3 cm/s. Seque el soporte a 70 oC durante 2 h después de la inmersión.
- 3. Calcinación
- Calcine el soporte recubierto de inmersión a 530 oC durante 6 h.
NOTA: El paso de calcinación se llevó a cabo para eliminar OSDA bloqueando los microporos de los cristales de semillas y para unir químicamente las semillas en la superficie de soporte. Las tasas de aumento y disminución de la temperatura del paso de calcinación fueron de 50 oC/min.
- Calcine el soporte recubierto de inmersión a 530 oC durante 6 h.
- Medición del peso del cristal de semillas en el soporte
- Después de la calcinación, mida el peso del soporte. La cantidad de cristal de semilla cargado se calcula por la diferencia en el peso de soporte antes y después del recubrimiento de inmersión.
NOTA: El peso medio del cristal de sede cargado en un soporte es de 17 mg.
- Después de la calcinación, mida el peso del soporte. La cantidad de cristal de semilla cargado se calcula por la diferencia en el peso de soporte antes y después del recubrimiento de inmersión.
4. *Preparación de la membrana BEA mediante un método de crecimiento secundario
- Preparación para la síntesis de gel
- Añadir 92,9 g de agua destilada, 9,39 g de NaOH y 1,15 g de NaAl2O en una botella de polipropileno de 250 ml. Revuelva la mezcla con un agitador magnético durante 30 minutos a 60 oC en un baño de agua. Después de eso, añadir 81,6 g de sílice coloidal de manera escalonada en la mezcla. Revuelva la mezcla utilizando un agitador magnético durante 4 h a 60 oC en un baño de agua. El gel que se obtiene después de agitar durante 4 h se llama gel de síntesis.
NOTA: La sílice coloidal se añadió lentamente a la velocidad de una caída (0,05 g) por segundo. La composición final del gel de síntesis es 30Na2O: 1Al2O3: 100SiO2: 2000H2O. El procedimiento de preparación del gel de síntesis se basa en Kamimura et al. con algunas modificaciones9.
- Añadir 92,9 g de agua destilada, 9,39 g de NaOH y 1,15 g de NaAl2O en una botella de polipropileno de 250 ml. Revuelva la mezcla con un agitador magnético durante 30 minutos a 60 oC en un baño de agua. Después de eso, añadir 81,6 g de sílice coloidal de manera escalonada en la mezcla. Revuelva la mezcla utilizando un agitador magnético durante 4 h a 60 oC en un baño de agua. El gel que se obtiene después de agitar durante 4 h se llama gel de síntesis.
- Cristalización
- Vierta el gel de síntesis en un autoclave forrado de teflón en el que el soporte de las sembradas se coloque verticalmente. El autoclave se coloca en un horno de aire a 120 oC durante 7 días.
- Apaga
- Atemple el autoclave con agua corriente durante 30 minutos después de la cristalización.
- Lavado y secado
- Lavar la membrana en agua hirviendo durante 8 h y secar durante la noche. Esta es la membrana *BEA.
- Medición del peso de la membrana
- Después del secado, mida el peso de la membrana preparada. El peso de la membrana se calcula por la diferencia en el peso de soporte antes y después de la cristalización.
NOTA: El peso medio de la membrana *BEA en cada soporte es de 74 mg.
- Después del secado, mida el peso de la membrana preparada. El peso de la membrana se calcula por la diferencia en el peso de soporte antes y después de la cristalización.
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Representative Results
La Figura 1 muestra el procedimiento de preparación del cristal de semilla *BEA. La Figura 2 muestra el patrón de difracción de rayos X (RDX) del cristal de semilla sintetizado *BEA. Aparecieron picos de reflexión fuertes típicos de (101) y (302) alrededor de 2q a 7,7 y 22,1o. Además, no se observaron picos de reflexión obvios que no sean la zeolita de tipo *BEA. Estos resultados mostraron que la fase pura de *ZEolita BEA fue sintetizada con éxito.
En la Figura 3se muestra una imagen FE-SEM típica del cristal de semilla sintetizado. Se observaron cristales de semillas esféricas y su tamaño fue uniformemente de 200 nm. La relación Si/Al de los cristales obtenidos fue de 19 euros cuando EDX lo analizó.
La Figura 4 y la Figura 5 muestran los procedimientos de recubrimiento por inmersión y preparación de membranas, respectivamente. La Figura 6 muestra el patrón XRD de la membrana *BEA sintetizada. Al igual que en el caso de los cristales de las semillas, aparecieron los picos de reflexión fuertes típicos de (101) y (302) alrededor de 2q a 7,7 y 22,1o. Además, se observaron picos de reflexión de 2O3 como soporte alrededor de 2q a 26, 35,5 y 38o. Como resultado, pudimos confirmar que la fase pura de *BEA se obtuvo como una membrana.
En la Figura 7se muestra una imagen típica del microscopio electrónico de barrido de emisiones de campo (FE-SEM) de la membrana sintetizada. Los cristales que tenían morfología octaédiza truncada cubrieron uniformemente la superficie de soporte. La morfología distinta parece ser muy similar a los típicos cristales *BEA sintetizados por el método libre de OSDA previamente reportado9,10,15. La relación Si/Al de la membrana obtenida fue de 5,1 euros analizada por EDX.
Figura 1: Procedimiento de preparación de *cristal de semilla BEA. *El cristal de semilla sabe fue sintetizado por el tratamiento hidrotermal típico utilizando OSDA. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Patrón XRD de cristales de semillas *BEA. La fase cristalina del sedimento obtenido se confirmó con el patrón XRD. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Imagen FE-SEM típica de los cristales de semillas. Se realizaron análisis microscópicos para estimar el tamaño de los cristales de semillas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: Procedimiento de recubrimiento de inmersión. Los cristales de semillas fueron cargados por el método de recubrimiento de inmersión utilizando la suspensión de semillas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5: Procedimiento de preparación de la membrana *BEA. La membrana *BEA fue sintetizada por el método de crecimiento secundario sin usar OSDA. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6: Patrón XRD de la membrana *BEA. La fase cristalina de la membrana obtenida se confirmó a partir del patrón XRD. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 7: Imagen FE-SEM típica de la membrana *BEA. Se realizaron análisis microscópicos para investigar el espesor de la membrana y la morfología del cristal. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Hay muchos tipos de fuentes De si y Al para la síntesis de zeolita. Sin embargo, no podemos cambiar las materias primas para la preparación de esta membrana de tipo *BEA. Si se modifican las materias primas, se puede cambiar la fase de zeolita cristalizada y/o tasa de crecimiento.
Los vasos de vidrio no se pueden utilizar para la preparación de gel de síntesis porque el gel de síntesis tiene alta alcalinidad. En su lugar, se pueden utilizar botellas y vasos de polietileno, polipropileno y teflón.
Para preparar una membrana *BEA de mayor calidad, la capa de semilla uniforme en la superficie exterior del soporte tubular es esencial. El tamaño de los cristales de semilla y su distribución son bastante importantes para formar una capa de semilla uniforme por recubrimiento de inmersión. El tamaño de semilla requerido es mayor que el del tamaño de los poros del soporte (150 nm) para evitar que el cristal de la semilla se propague en el soporte. Además, también se requiere una distribución estrecha del tamaño de la semilla para preparar una capa de semilla uniforme.
Las condiciones de cristalización para la preparación de membranas como las temperaturas y los períodos de tiempo son bastante importantes. Cambiar las condiciones de cristalización cambia fácilmente la fase de zeolita cristalizada. Las temperaturas más altas y los períodos de tiempo más largos conducen a la cristalización de la zeolita de tipo MOR. Si la zeolita de tipo MOR se co-cristaliza en la membrana *BEA, se puede observar un cristal esférico grande en la superficie mediante observación microscópica.
La membrana *BEA sintetizada con éxito tiene muy pocos defectos y se puede utilizar para la separación de hidrocarburos11.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Este trabajo fue parcialmente apoyado por JST CREST (Agencia Japonesa de Ciencia y Tecnología, Crear semillas tecnológicas REvolutionary para el programa de innovación en Ciencia y Tecnología), Número de Subvención JPMJCR1324, Japón.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| a-Al2O3 support | Noritake Co. Ltd. | NS-1 | Average pore size, 150 nm; Outer diameter, 10 mm; Innar diameter, 7 mm |
| Colloidal silica | Nissan Chemical | ST-S | SiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1% |
| Mesh filter (PTFE membrane) | Omnipore | JGWP04700 | Pore size, 200 nm |
| NaAl2O | Kanto Chemical | 34095-01 | Na2O 31.0-35.0%; Al2O3 34.0-39.0% |
| NaOH | Kanto Chemical | 37184-00 | 97% |
| Tetraethylammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 302929-500ML | 35 wt% solution |
References
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