Præsenteret her er en trinvis protokol for realisere gas-omsnøring membraner (GEMs) fra SiO2/ Si wafers ved hjælp af integreret kredsløb mikrofabrikation teknologi. Når silica-GEMs er nedsænket i vand, indtrængen af vand er forhindret, på trods af den vand-elskende sammensætning af silica.
Afsaltning gennem direkte kontaktmembrandestillation (DCMD) udnytter vandafvisende membraner til robust at adskille modstrømmende strømme af varmt og salt havvand fra koldt og rent vand, hvilket kun tillader ren vanddamp at passere igennem. For at opnå denne bedrift er kommercielle DCMD membraner afledt af eller belagt med vandafvisende perfluorcarboner såsom polytetrafluorethylen (PTFE) og polyvinylidendifluorid (PVDF). Brugen af perfluorcarboner begrænser imidlertid på grund af deres høje omkostninger, ikke-biologisk nedbrydelighed og sårbarhed over for barske driftsforhold. Afsløret her er en ny klasse af membraner benævnt gas-omsnøringsmembraner (GEMs), der kan robust fange luft på nedsænkning i vand. Gems opnå denne funktion ved deres mikrostruktur snarere end deres kemiske make-up. Dette arbejde viser et proof-of-concept for GEMs bruger iboende befugtning SiO2/ Si / SiO2 wafers som modelsystem; kontaktvinklen på vand på SiO2 er θo ≈ 40°. Silica-GEMs havde 300 μm lange cylindriske porer, hvis diametre ved indløbs- og udløbsområderne (2 μm) var betydeligt mindre. denne geometrisk diskontinuerlige struktur med 90° omdrejninger ved indløb og udtag kaldes “reentrant mikrotekstur”. Mikrofabrikationsprotokollen for silica-GEMs indebærer design, fotolitografi, krom sputtering, og isotropisk og anisotropisk ætsning. På trods af silicaens vandelskende natur trænger vandet ikke på silica-GEMs på nedsænkning. Faktisk indfanger de kraftigt luft under vandet og holder den intakt, selv efter seks uger (>106 sekunder). På den anden side, silica membraner med enkle cylindriske porer spontant imbibe vand (< 1 s). Disse resultater fremhæver potentialet i gems-arkitekturen for separationsprocesser. Mens valget af SiO2/Si/SiO2 wafers for gems er begrænset til at demonstrere proof-of-concept, forventes det, at de protokoller og begreber, der præsenteres her, vil fremme rationeludformning af skalerbare GEMs ved hjælp af billige fælles materialer til afsaltning og videre.
Da der er behov for stress på vand/fødevarer/energi/miljøressourcer, er der behov for grønnere teknologier og materialer til afsaltning1,2. I denne forbindelse kan direkte kontaktmembrandestillation (DCMD) proces udnytte sol-termisk energi eller affald industriel varme til vandafsaltning3,4. DCMD udnytter vandafvisende membraner til at adskille counterflowing strømme af varmt havvand og koldt deioniseret vand, så kun ren vanddamp til transport over for den varme til kolde side5,6,7,8,9. Kommercielle DCMD membraner næsten udelukkende udnytte perfluorcarboner på grund af deres vandafvisende, karakteriseret ved den iboende kontaktvinkel af vand θ,o ≈ 110 °10. Perfluorcarboner er dog dyre, og de bliver beskadiget ved forhøjede temperaturer11 og ved hård kemisk rensning12,13. Deres ikke-biologiske nedbrydelighed giver også anledning til miljøhensyn14. Således er nye materialer til DCMD blevet undersøgt, fx polypropylen15, kulstof nanorør16, og organosilica17, sammen med variationer af processen, f.eks interfacial opvarmning18 og solcelle-MD19. Ikke desto mindre har alle materialer, der hidtil er undersøgt for DCMD-membraner, været selv vandafvisende, karakteriseret ved θo ≥ 90° for vand).
Her beskrives en protokol for udnyttelse af vandelskende (hydrofile) materialer til at opnå funktionen af vandafvisende DCMD membraner, dvs. Mod demonstration af begrebet, dobbeltsidet poleret siliciumwafere med silicalag (2 μm tykke) på begge sider (henholdsvis SiO2/Si/SiO2; 2 μm/300 μm/2 μm). Mikrofabrikationsprocesser anvendes til at opnå gasomsnøringsmembraner (GEMs), som udnytter en specifik arkitektur til at forhindre væsker i at trænge ind i porerne uanset overfladekemi.
Inspirationen til GEMs arkitektur stammer fra springtails (Collembola), jord-bolig hexapods hvis neglebånd indeholder champignon-formede mønstre20,21, og søskøjteløbere (Halobates germanus), insekter, der lever i det åbne hav, der har champignon-formet hår på deres krop22,23. Overfladearkitekturen, sammen med naturligt udskillede voks, giver disse insekter med “super” vandafvisende, karakteriseret ved tilsyneladende kontaktvinkler for vand(r θ150 °)24. Som følge heraf flyder søskøjteløbere i deres hviletilstand i det væsentlige i luften ved havluftsgrænsefladen22,25. Hvis nedsænket i vand, de øjeblikkeligt fælde et lag af luft omkring deres krop (også kendt som plastron), som letter respiration og opdrift20,23. Inspireret af springtails, Kim og kolleger viste, at silica overflader med arrays af champignon-formede søjler kan afvise dråber af væsker med lav overflade spændinger26. Dette var en bemærkelsesværdig opdagelse; selv om det blev konstateret, at den flydende afvisende af disse overflader kunne gå tabt katastrofalt gennem lokaliserede defekter eller grænser27,28. For at afhjælpe dette problem, forskere mikrofabrikerede silica overflader med hulrum, hvis diametre på indløb var brat mindre (dvs. med en 90 ° tur) end resten af hulrummet27. Disse funktioner er også kendt som “reentrant” kanter, og hulrum er i det følgende benævnt “reentrant hulrum”.
Reentrant hulrum robust fange luft ved kontakt med væskedråber eller ved nedsænkning27. Udførelsen af hulrum i forskellige former (cirkulære, firkantede og sekskantede), profiler (reentrant og dobbelt reentrant), og skarpheden af hjørner i forhold til stabiliteten af fastspændt luft over tid er blevet sammenlignet29. Det er blevet konstateret, at cirkulære reentrant hulrum er de mest optimale med hensyn til deres robusthed for luft fastklemning under befugtning væsker og kompleksiteten i forbindelse med fremstilling. Det er også blevet påvist, at iboende befugtning af materialer med reentranthuler kan fange luft ved nedsænkning i vådkulerende væsker og dermed opnå funktionen af omnifobiske overflader. Baseret på denne krop af arbejde27,28,29,30 og tidligere erfaringer med DCMD31,besluttede vi at skabe membraner, der har porer med reentrant indløb og forretninger. Det blev forestillet sig, at en sådan membran kunne fange luft på nedsænkning i befugtning væsker på grund af sin mikrotekstur, hvilket giver anledning til tanken om GEMs.
Overvej en membran fremstillet af et hydrofile materiale, der består af simple cylindriske porer: når nedsænket i vand, vil denne membran imbibe vand spontant (Figur 1A, B) nå fuldt fyldt, eller Wenzel tilstand32. På den anden side, hvis indløb og forretninger af porerne har reentrant profiler (f.eks “T”-formet), kan de forhindre befugtning væske fra at trænge ind i pore og fange luft inde, hvilket fører til Cassie stater33 (figur 1C, D). Når luften er fanget inde i pore, vil det yderligere forhindre flydende indtrængen på grund af sin komforansibilitet og lav opløselighed i vand over tid34,35.
Et sådant system vil langsomt overgang fra Cassie til Wenzel tilstand, og kinetik af denne proces kan indstilles af pore form, størrelse og profil, damptryk af væsken, og opløselighed af fanget luft i væsken29,34,36. Forskere har været i stand til at realisere GEMs ved hjælp af silicium wafers og polymethylmethacryat ark som testen substrater, og proof-of-concept applikationer til DCMD i en cross-flow konfiguration er blevet påvist37. Her præsenteres en detaljeret mikrofabrikationsprotokol for produktion af silica-GEMs, begyndende med dobbeltpolerede siliciumvafler med silicalag (2 μm tykke) på begge sider (henholdsvis SiO2/Si/SiO2; 2 μm/300 μm/2 μm). Også, evnen af silica-GEMs at fange luft under vandet vurderes ved hjælp af en specialbygget trykcelle og konfokal mikroskopi.
Figur 1: Skematisk repræsentation af en membran med enkle cylindriske porer (A,B) og en med reentrantporer (C,D). I modsætning til de enkle cylindriske porer bliver reentrantporerne skarpt bredere efter indløb/udtag, og det er denne diskontinuitet (eller reentrantkanterne), der forhindrer væsker i at trænge ind i porerne. Klik her for at se en større version af denne figur.
Dette afsnit beskriver især mikrofabrikationsprotokollen for udskæringsarrays af porer med reentrantsindløb og udtag ved hjælp af dobbeltsidet polerede siliciumwafere, der er 300 μm tykke (p-dopede, orientering, 4″ diameter, 2 μm tykke termisk dyrkede oxidlag på begge sider). Dette benævnes i det følgende Som SiO2(2 μm)/Si(300 μm)/SiO2(2 μm) (figur 2).
Figur 2: Rutediagram med en liste over de vigtigste trin i forbindelse med mikrofabrikation af silica-GEMs. Klik her for at se en større version af denne figur.
Dette arbejde præsenterer design og fremstilling af silica-GEMs, de første nogensinde DCMD membraner stammer fra hydrofile materialer. Mikrofabrikation med SiO2/Si-systemet giver enorm fleksibilitet til at skabe mikroteksturer for at teste kreative ideer. Naturligvis er omfanget af dette arbejde begrænset til proof-of-concept for GEMs, fordi SiO2/Si/SiO2 wafers og renrums mikrofabrikationsprotokoller er upraktiske for afsaltningsmembraner.
Det skal bemærkes, at selv om GEMs arkitektur kan forhindre indtrængen af vand ved nedsænkning, når den iboende kontaktvinkel er θo ≥ 40 °, denne strategi mislykkes, hvis overfladen er gjort superhydrophilic. For eksempel, efter udsættelse for ilt plasma, silica overflader udviser θo ≈ 5 °, og disse silica-GEMs mister luft, der er fanget inde i porerne spontant som bobler, fordi den flydende menisk ikke længere er fastgjort på reentrant kanter. Almindelig plast, såsom polyvinylalkohol(θo ≈ 51°) og poly (ethylenephthalat) (o θ 72°), bør dog være modtagelige for denne fremgangsmåde. Således kan design principper lært af silica-GEMs skaleres op ved hjælp af 3-D print44, additiv fremstilling45, laser mikromachining46,og CNC fræsning37,osv.
Dernæst drøftes nogle afgørende aspekter af mikrofabrikationen af silica-GEMs, som kræver særlig opmærksomhed. Den manuelle rygjustering (afsnit 8) af funktionerne skal udføres med så stor forsigtighed som muligt for at opnå vertikalt justerede porer. Forskydninger kan resultere i pore-struber, og i værste fald kan forskydningen føre til kun hulrum på begge sider (ingen porer). Det foreslås således at anvende flerskalajusteringsmærker, idet det mindste justeringsmærke er mindst fire gange mindre end porediameteren.
Under ætsningen af silicalaget med C4F8 og O2 (trin 10.1) kan tidligere brug (dvs. renlighed) af reaktionskammeret påvirke ætsningsraten. Dette er på grund af tilstedeværelsen af forurenende stoffer i reaktionskammeret, en fælles begivenhed i delte brugerfaciliteter såsom universiteter. Det anbefales således, at dette trin udføres først på en dummy wafer for at sikre, at systemet er rent og stabilt. Det anbefales også at bruge korte perioder til ætsning (f.eks. ikke mere end 5 min, mens det overvåges tykkelsen af silicalaget ved hjælp af reflektori). Hvis det for eksempel tager 16 minutter helt at fjerne et 2 μm SiO2 lag fra et SiO2/Si/SiO2 wafer, skal ætningsprocessen opdeles i fire trin, der omfatter tre 5 min cyklusser efterfulgt af reflekti, og et 1 min (valgfrit) ætsningstrin baseret på reflektoromresultaterne.
For at bevare silicareentrantfunktionerne under Bosch-processen, der bruges til at ætse siliciumlaget (trin 10.4), er det afgørende, at der anvendes en kromhård maske. Bosch-processen indebærer aflejring af C4F8 for at sikre anisotropisk profil. Men over lange ætsning cykler, dette lag kan blive meget tyk og vanskelig at fjerne. Det anbefales således, at Bosch-processen ikke køres i mere end ~200 cyklusser, og den efterfølges af piranha-rengøring. Det er også blevet observeret, at lange cyklusser af dyb ætsning også reducere tykkelsen af silica lag, på trods af tilstedeværelsen af et chrom hård maske.
De fleste tørre ætsning værktøjer undlader at opnå rumlig ensartethed i form af ætsning satser. Således kan de funktioner, der er opnået i midten af en SiO2/Si/SiO2 wafer, ikke være de samme som dem, der ligger ved waferens grænse. Her blev funktioner af høj kvalitet realiseret i midten af 4 ” vafler, og prøver blev periodisk observeret under et mikroskop. Hvis nogle regioner er ætset mere end andre, skal waferen opdeles i stykker, der skal ætses separat.
Denne fabrikationsprotokol kan anvendes på SiO2/Si/SiO2 wafers af enhver tykkelse; Et tykkere lag betyder dog, at der er behov for et større antal ætsningscyklusser. Det foreslås at bruge silicium wafers af <300 μm tykkelse, så længe dette ikke kompromitterer den mekaniske integritet af wafer under håndtering og karakterisering.
The authors have nothing to disclose.
H.M. anerkender finansiering fra King Abdullah University of Science and Technology under BAS/1/1070-01-01 og KAUST adgang til nanofabrikation centrale lab faciliteter.
3D Printer | BCN3D | 020.180510.3103 | BCN3D Sigma 3D printer for printing test module with PLA (polylactic acid) filament. |
Acetone | BASF | ||
AZ-5214 E photoresist | Merck | ||
AZ-726 MIF developer | Merck | ||
Chrome Etchant | MicroChemicals | TechniEtch Cr01 | To remove chromium from silicon wafer and mask |
Conductivity Meter | Hanna | HI98192 | To measure conductivity of pure water during leak testing. |
Confocal microscope | Zeiss | ZEISS LSM 710 | For fluorescence imaging of water. |
Contact Aligner | EVG | EVG6200 | Mask aligner |
Deep ICP-RIE | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | |
DI water | |||
Direct writer | Heidelberg Instruments | µPG501 direct-writing system | UV exposure |
Food Dye | Kroger | Green food dye to label salty water. | |
Glass Petri dish | VWR | ||
HMDS vapor prime | Yield Engineering systems | ||
Hot plate | Cost effective equipments | Model 1300 | |
Hydrogen peroxide 30% | VWR chemicals | To prepare piranha solution. | |
Imaris software | Bitplane | Version 8 | Postprocess confocal microscopy images |
Nitrogen gas | |||
Optical surface profiler | Zygo | Zygo newview 7300 | |
Photomask | Nanofilm | 5-inch soda lime glass mask | |
Profilometer | Veeco | Detak 8 | Stylus profilometer |
Reactive Sputter | Equipment Support Company Ltd | Chromium sputtering | |
Reactive-Ion Etching (RIE) | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | |
Reflectometer | Nanometrics | Nanospec 6100 | To check remaining oxide layer thickness. |
Rhodamine B | Merck | 81-88-9 | Dye for imaging water meniscus under confocal microscope. |
SEM stub | Electron Microscopy Sciences | ||
SEM-Quanta 3D | FEI | Quanta 3D FEG Dual Beam (SEM/FIB) | |
Silicon wafer | Silicon Valley Microelectronics | Double side polished, 4" diamater, 300 µm thickness, 2 µm thick oxide layer, p-doped, <100> orientation. | |
Sodium Chloride | Merck | 7647-14-5 | For preparing NaCl solution |
Sonicator | Branson | 1510 | |
Spin coater | Headway Research,Inc. | ||
Spin dryer | MicroProcess | Avenger Ultra Pure 6 | Spin drying in Nitrogen environment. |
Sputter | Quorum Technologies | Q150T S | Iridium sputter for SEM. |
Sulfuric acid 96% | Technic | 764-93-9 | To prepare piranha solution. |
Tanner EDA L-Edit software | Tanner EDA, Inc. | For designing photomask | |
Tweezers | Excelta | ||
UV Cure | Tamarack Scientific Co. Inc. | PRX-2000-20 | For flood exposure of wafer and photomask |
Vaccum oven | Thermo Scientific | 13-258-13 | Lindberg/Blue M |
Wet bench | JST Manufacturing Inc. | 17391-015-00 | Wet bench used for piranha cleaning |